DE1133488B

DE1133488B - Schmierfett und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE1133488B
Application number: DEE18742A
Authority: DE
Inventors: Arnold J Morway
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1960-01-13
Filing date: 1960-01-13
Publication date: 1962-07-19

Description

Schmierfett und Verfahren zu seiner Herstellung Die Erfindung betrifft Schmierfette, die ein Metallsalz einer gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein Erdalkalisalz der Essigsäure, sowie geringe Mengen eines Polyäthylenharzes enthalten.
Metallsalze von Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Calciumacetat, lassen in sich in kolloidaler Teilchengröße in Schmierölen dispergieren; diese kolloidalen Dispersionen sind jedoch unter den gewöhnlichen Bedingungen der Schmierung ziemlich unbeständig. Sie besitzen nur ein verhältnismäßig gutes Gefüge und eine verhältnismäßig gute Beständigkeit, wenn sie noch das Reaktionswasser enthalten. Entfernt man jedoch das Reaktionswasser, so verliert das Schmierfett sein festes Gefüge und erweicht. Beim Abkühlen des dehydratisierten Schmierfettes setzen sich große Klumpen von zusammengeballten Calciumacetatkristallen aus der kolloidalen Dispersion ah.
Es wurde nun gefunden, daß sich Schmierfette von hoher Beständigkeit und hohen Tropfpunkten herstellen lassen, indem man ein Metallsalz einer Carbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in einem Schmieröl, welches eine geringe Menge Polyäthylenharz enthält, entstehen läßt oder dispergiert. Die erfindungsgemäßen Schmierfette weisen nicht nur die obengenannten Eigenschaften auf, sondern sie behalten auch ihr festes Gefüge bei, wenn sie dehydratisiert werden. Das Polyäthylenharz verhindert die Zusammenballung der Calciumacetatkristalle zu großen Klumpen, die sich aus der kolloidalen Dispersion absetzen könnten.
Die erfindungsgemäßen Schmierfette zeichnen sich durch überraschend hohe Tropfpunkte und besonders gute Hochdruckeigenschaften aus. Bei der bekannten Anwendung von Polyäthylen allein sind diese Eigenschaften nicht erzielbar. Es war bisher nicht bekannt oder naheliegend, daß die Herstellung von Schmierfetten mit den beanspruchten Zusätzen überhaupt möglich ist, geschweige denn, daß durch sie ein technischer Fortschritt erzielt wird. Die erfindungsgemäßen Schmierfette zeichnen sich, wie gesagt, durch ungewöhnlich hohe Tropfpunkte aus. Verwendet man nur einen der beiden Verdicker, d. h. entweder Calciumacetat oder Polyäthylen, so erhält man kein zufriedenstellendes Fettgefüge. Calciumacetat für sich allein liefert überhaupt kein beständiges Fettgefüge, sondern scheidet sich in Form von Klumpen aus dem Öl aus. Polyäthylen für sich allein liefert Schmierfette mit unbefriedigendem Hochdruckverhalten und zu niedrigen Tropfpunkten.
Von besonderer Bedeutung ist außer dem hohen Tropfpunkt der erfindungsgemäßen Schmierfette ihr Verhalten bei Anwendung zur Schmierung von Maschinenteilen, die unter äußerst hohen Druckbelastungen stehen. So erhält man beim Timken-Test unter einer Belastung von 40 lbs eine Schrammenbreite von etwa 2,4 mm, was bei einer derart hohen Belastung als ausgezeichnetes Ergebnis zu werten ist. Ein nur mit Polyäthylen verdicktes Schmierfett hält bei diesem Test nur eine Belastung von etwa 10 lbs aus. Beim Almen-Test kann die Maschine bei Anwendung des erfindungsgemäßen Schmierfettes mit 15 Gewichten belastet werden, wobei nur eine geringe Abnutzung bemerkbar ist, während bei Anwendung eines nur mit Polyäthylen verdickten Schmierfettes bei diesem Test nur eine Belastung mit 2 Gewichten möglich ist.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierfette verwendeten Polyäthylenharze sind an sich bekannt. Ebenso sind Verfahren zum Polymerisieren von Äthylen zu verschiedenen harzartigen Produkten bekannt. Im allgemeinen erfolgt die Bildung von Polyäthylenharzen durch Polymerisation von Äthylen bei Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 600° C und Drücken von etwa 200 at oder darüber hinaus. Die im Rahmen der Erfindung verwendbaren Polyäthylenharze besitzen Molekulargewichte im Bereich von etwa 6000 bis 50 000 Staudinger. Polyäthylenharze mit Molekulargewichten von etwa 10 000 bis 22 000 Staudinger werden zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierfette bevorzugt.
Das erfindungsgemäß zu verwendende Polyäthylen kann auch durch Polymerisieren von Äthylen in Gegenwart eines Katalysators hergestellt werden, der durch Vermischen einer Verbindung mit reduzierenden Eigenschaften mit einer reduzierbaren Schwermetallverbindung erhalten wird. Die so gewonnenen Polyäthylene zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Moleküle fast vollständig linear sind und praktisch keine Seitenketten besitzen. Sie enthalten höchstens drei Methylseitengruppen, gewöhnlich aber nur eine Methylseitengruppe auf je 100 Kohlenstoffatome. Außerdem enthalten diese Polyäthylenmoleküle nur eine geringe Menge ungesättigter Bindungen, und zwar im allgemeinen weniger als etwa 0,5 Doppelbindungen auf je 100 Kohlenstoffatome. Diese besonderen Polyäthylenharze besitzen Molekulargewichte von mindestens etwa 10 000. Polyäthylene mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 20 000 bis 1000 000, vorzugsweise von etwa 20 000 bis 200 000, eignen sich besonders zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierfette. Das Molekulargewicht der letztgenannten Art von Polyäthylenen wird aus der grundmolaren Viskosität nach der Beziehung von H a r r i s (Journal of Polymer- Science, 1952, Bd. 8, S. 361) berechnet: Der zur Herstellung der letztgenannten Art von Polyäthylen verwendete Polymerisationskatalysator wird durch Vermischen einer reduzierenden Verbindung, z. B. einer Verbindung des Aluminiums (wie Aluminiumtriäthyl), mit einer reduzierbaren Schwermetallverbindung (z. B. Titantetrachlorid) in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel hergestellt. Das Katalysatorgemisch weist vorzugsweise ein Molverhältnis von reduzierender Verbindung zu reduzierbarer Schwermetallverbindung im Bereich von etwa 0,5: 1 bis 8 : 1, vorzugsweise von etwa 1 : 1 bis 4 : 1, auf. Die Herstellung der Polyäthylenmasse wird hier nicht unter Schutz gestellt.
Die Menge des zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierfette verwendeten Polyäthylenharzes liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmierfett. Je höher das Molekulargewicht des- Polyäthylenharzes ist, desto weniger benötigt man davon zur Herstellung eines Schmierfettes von gegebener Gefügebeständigkeit und gegebenem Tropfpunkt.
Das als Medium zum Dispergieren des erfindungsgemäßen Verdickers dienende Schmieröl kann jedes beliebige der an sich bekannten Schmieröle sein. Man kann hierfür Erdöldestillate naphthenischer oder paraffinischer Herkunft mit Viskositäten von etwa 2,6 bis 55 cSt bei 98,9°C oder Gemische solcher öle verwenden. Auch tierische und pflanzliche öle sind verwendbar. Dispergiert man das Polyäthylenharz und das Metallsalz zunächst in einer geringen Menge Mineralschmieröl, so kann man auf diese Weise auch beständige Schmierfette mit synthetischen Schmierölen, z. B. Kohlenwasserstoffpolymerisaten, Diestern, Komplexestern, Formalen, Mercaptalen, Polyalkylenoxyden; Silikonen usw., herstellen. Insbesondere eignen sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierfette synthetische öle, wie Di-2-äthylhexylsebacat, Di-C8 oxoazelat und andere verzweigtkettige Diester von Dicarbonsäuren sowie auch aus Glykolen, Dicarbonsäuren und. einwertigen Alkoholen oder Monocarbonsäuren gewonnenen Komplexester. Im allgemeinen beträgt die Menge des Schmieröls etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 55 bis 85 Gewichtsprozent, oder Gesamtmenge des Schmierfettes: Als Salze können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierfette die Metallsalze der aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül verwendet werden. Als Metalle kommen die Alkalimetalle Natrium, Kalium und Lithium sowie die Erdalkalimetalle Calcium, Barium, Strontium und Magnesium in Betracht. Die Erdalkalimetalle werden bevorzugt, und Calcium wird besonders bevorzugt. Die Carbonsäuren niedrigen Molekulargewichts können gesättigte und ungesättigte Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Acrylsäure usw., sein. Essigsäure wird bevorzugt. Die Menge des Metallsalzes liegt im Bereich von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent der Gesamtmenge des Schmierfettes. Die Carbonsäure wird im allgemeinen in Mengen im Bereich von etwa 4 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 10 bis 20 Gewichtsprozent, der Gesamtmenge des Schmierfettes angewandt.
Die erfindungsgemäßen Schmierfette werden hergestellt, indem man das Polyäthylenharz in der Schmierölbasis dispergiert und das Gemisch etwa 0,5 bis 2 Stunden auf eine Temperatur oberhalb des Schmelzpunktes des Harzes, d. h. etwa 150 bis 232° C, erhitzt. Dann wird das Gemisch auf etwa 27 bis 43° C gekühlt und unter Rühren mit dem Alkali-oder Erdalkalihydroxyd oder -carbonat versetzt. Hierauf setzt man unter fortgesetztem Rühren die niedermolekulare aliphatische Carbonsäure zu. Dabei steigt die Temperatur auf etwa 82 bis 99° C, und man rührt weiter, bis die Temperatur des Schmierfettes wieder abgesunken ist.

Beispiel 1 Aus den folgenden Bestandteilen wird ein Schmierfett hergestellt:

Zusammensetzung

Eisessig . : . . . . . . . . . . 20,0 Gewichtsprozent

Kalkhydrat . . . . . . . . 13,4 Gewichtsprozent

Polyäthylenharz

(Molekulargewicht

18000) . . . . . . . . . . 3,3 Gewichtsprozent

Mineralschmieröl,

Viskosität 15,6 cSt

bei 98,9° C ...... 63,3 Gewichtsprozent

Herstellung Das Polyäthylenharz wird in dem Mineralschmieröl durch 2 Stunden langes Vermischen unter Erhitzen auf etwa 150° C dispergiert. Dann wird die Dispersion auf Raumtemperatur gekühlt und das Kalkhydrat zugesetzt, wobei die Masse gründlich zu einer glatten, klumpenfreien Konsistenz durchmischt wird. Hierauf wird die Essigsäure unter Rühren zugesetzt. Es bildet sich sofort ein festes Fett, und die Temperatur steigt auf etwa 93' C. Man rührt weiter, bis die Temperatur absinkt. Das Schmierfett wird dann auf Raumtemperatur gekühlt.

Tropfpunkt ............... -Phasenänderungen ......... Bis 204° C: leichte Neigung, nach Entfernung des Wassers dünner und weicher zu werden. Nach dem Kühlen keine Zusammenballung von Calciumacetatkristallen, wie sie in Abwesenheit von Polyäthylen beobachtet wird. Dehydratisiertes Produkt etwas weicher als hydratisiertes Produkt Penetration bei 25° C, mm/10 Ruhpenetration nach dem Dehydratisieren ....... 300 Hochdruckeigenschaften, Timken-Prüfung - 40 lbs Ziemlich breite Schramme Norma-Hoffman-Oxydationsprüfung @`), Stunden bis zum Druckabfall um 0,35 kg/cm2 . . 336 1°) Vor der Untersuchung wurden dem Fett 0,5 Phenyla-naphthylamin zugesetzt.

Die obigen Werte zeigen, daß man Schmierfette von hohem Tropfpunkt und guter Beständigkeit innerhalb eines weiten Temperaturbereichs herstellen kann, wenn man Polyäthylenharze zum Stabilisieren kolloidaler Dispersionen von Metallsalzen niedermolekularer Carbonsäuren in Schmierölen verwendet. Weiter sieht man, daß das erfindungsgemäße Schmierfett auch vorzügliche Hochdruckeigenschaften besitzt.
Die Polyäthylenharze haben sich auch als besonders wertvoll erwiesen, wenn Mineralsäuren, wie Salpetersäure und Schwefelsäure, zusammen mit den Carbonsäuren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schmierfette verwendet werden. Als starke anorganische Säuren kann man auch Phosphorsäure und Salzsäure verwenden. Arbeitet man mit den üblichen Seifen als Verdicker oder Stabilisiermittel in Verbindung mit starken anorganischen Säuren, so reagieren die Säuren mit der Seife. Polyäthylenharze werden dagegen durch starke anorganische Säuren nicht beeinflußt. Dies ergibt sich aus dem folgenden Beispiel.

Beispiel 2

Zusammensetzung Fett A I Fett B I Fett C

Gewichtsprozent

Eisessig ............. 14,0 14,0 14,0

70o/oige Salpetersäure.. 8,6 8,6 -

97°/oige Schwefelsäure. - - 6,0

Kalkhydrat .......... 15,1 15,1 14,1

Aluminiumstearat .... 3,1 - -

Polyäthylenharz (Mole-

kulargewicht 20000) - 3,1 3,3

Phenyl-a-naphthylamin 0,6 0,5 0,5

Mineralschmieröl,

9 cSt bei 98,9° C . . 58,6 58,7 62,1

Herstellung Zur Herstellung von Fett A wird das Aluminiumstearat in dem Mineralschmieröl durch Erhitzen auf etwa 150° C unter Rühren dispergiert. Die Dispersion wird auf Raumtemperatur gekühlt und dann mit dem Kalkhydrat versetzt, welches zu einer glatten Aufschlämmung eingerührt wird. Hierauf setzt man die Essigsäure und die Salpetersäure zu. Die Temperatur steigt auf etwa 88° C, und das Fett wird auf Raumtemperatur gekühlt und in einer Gaulin-Homogenisiervorrichtung bei 350 kg/cm2 homogenisiert.

Zur Herstellung der Schmierfette B und C wird das Polyäthylenharz in dem Schmieröl bei etwa 150° C dispergiert. Die Dispersion wird schnell gekühlt, um eine weiche, fettartige Masse zu erhalten. Dieses halbfeste Produkt wird dann unter Zusatz von Kalkhydrat zu einer glatten Dispersion verarbeitet. Hierauf setzt man die gemischten Säuren zu und vermischt das Ganze. Die Temperatur steigt auf etwa 99° C, und man rührt weiter, bis die Temperatur abzusinken beginnt. Dann setzt man das Phenyla-naphthylamin zu und rührt das Fett weiter, bis es erkaltet ist. Die Fertigverarbeitung erfolgt in einer Gaulin-Homogenisiervorrichtung bei 350 kg/cm2.

Eigenschaften

Fett A 1 Fett B 1 Fett C

Aussehen . . . . . . . . . . . . glatte, gleichmäßige,

ausgezeichnete Produkte

Farbe ............... leuch- bräun-

tend- lich-

rot gelb

Penetration bei 25' C,

mm/10

Ruhpenetration .... 200 200 275

Walkpenetration

nach 60 Stößen 260 275 295

Walkpenetration

nach 100000 Stößen halb- 285 345

Wasserlöslichkeit (sie- flüssig

dendes Wasser,

10 Minuten) ....... Unlöslich

Wenn die erfindungsgemäßen Schmierfette unter Verwendung anorganischer Säuren, wie Salpetersäure und Schwefelsäure, hergestellt werden, so liegt deren Menge im allgemeinen im Bereich von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 5 bis 10 Gewichtsprozent, des gesamten Schmierfettes. Schmierfette im Rahmen der Erfindung können etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise etwa 8 bis 15 Gewichtsprozent, Metallsalze von anorganischen Säuren enthalten.

Die Schmierfette können weiterhin an sich bekannte Zusätze, wie Oxydationsverzögerer, Stockpunkterniedriger, Korrosionsschutzmittel und Hochdruckzusätze, enthalten.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Schmierfett auf der Basis eines mineralischen oder synthetischen Schmieröls, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Metallsalz einer gesättigten oder ungesättigten Monocarbonsäure mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Molekül und ein Polyäthylenharz in geringeren Mengen enthält.
2. Schmierfett nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schmieröl ein Mineralschmieröl ist.
3. Schmierfett nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenharz ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 6000 bis 200 000 besitzt.
4. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es weiterhin ein Metallsalz einer anorganischen Säure in Mengen von etwa 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmierfett, enthält.
5. Schmierfett nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, däß die anorganische Säure Salpetersäure ist.
6. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Calciumacetat in Mengen von etwa 5 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmierfett, enthält.
7. Schmierfett nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es das Polyäthylenharz in Mengen von etwa 0,5 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtschmierfett, enthält. B.
Verfahren zur Herstellung von Schmierfetten nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyäthylenharz von einem Molekulargewicht von etwa 6000 bis 200000 in einem Mineralöl dispergiert, die Dispersion auf eine Temperatur im Bereich von etwa 150 bis 232° C erhitzt, sie sodann kühlt, zu der gekühlten Dispersion ein Alkali- oder Erdalkalihydroxyd zusetzt, dieses Gemisch sodann mit einer Carbonsäure mit 1 bis 3 KohlenstofEatomen im Molekül versetzt und das so erhaltene Schmierfett kühlt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhydroxyd Calciumhydroxyd ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Essigsäure ist.
11. Verfahren nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man zusammen mit der Carbonsäure eine anorganische Säure zusetzt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1014 694; britische Patentschrift Nr. 767 002; französische Patentschriften Nr. 1050 373, 1125326.