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Verfahren zur Herstellung von wärmebeständigen Düsentreibstoffen Die
Erfindung betrifft die Herstellung von hitzebeständigen Treibstoffen für Verbrennungskraftmaschinen
und Düsenmotoren.
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Bei der Bildung von Ablagerungen in der Maschine spielen die Treibstoffe
eine wichtige Rolle. Außerdem verstopfen sich besonders bei Düsenmotoren die Treibstoffilter
bei niedrigen Temperaturen. Kohleartige Ablagerungen in den Verbrennungskammern
des Düsenmotors sind sehr schädlich. Düsentreibstoffe müssen hitzebeständig sein,
da sie zusammen mit dem von der Maschine abströmenden Öl durch einen Wärmeaustauscher
geleitet werden. Enthält der Treibstoff unbeständige Bestandteile, so verstopfen
sich die Wärmeaustauscher, Siebfilter und Düsen in dem Brennstoffsystem mit Polymerisaten,
was die Arbeitsweise der Maschine beeinträchtigt.
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Düsentreibstoffe für Flugzeuge werden normalerweise hergestellt, indem
man ausgewählte Raffinerieströme mit einem beträchtlichen Gehalt an Paraffinen,
die im Bereich von Schwerbenzin und Leuchtöl sieden, durch Destillation abscheidet.
Sie sind für Überschallflugzeuge nicht hitzebeständig genug. Die Stabilisierungsverfahren
für normale Kohlenwasserstoffe reichen zum Stabilisieren von Düsentreibstoffen nicht
aus. Nur durch scharfe Säureraffination konnte man bisher hitzebeständige Düsentreibstoffe
erhalten. Derartige Verfahren sind kostspielig, verlustreich und zur großtechnischen
Durchführung nicht geeignet.
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Hitzebeständige Düsentreibstoffe kann man ererhalten, wenn man ausgewählte
Kohlenwasserstoffdestillate (Kp. 93 bis 315°C) in Gegenwart eines Katalysators,
wie Kobaltmolybdat, Molybdändisulfid oder Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd, bei welchem
der Anteil von Co Mo 04, Mo S2 oder Mo 03 im Bereich von 5 bis 25 % und der
Anteil der als Grundlage dienenden Tonerde oder Tonerde-Kieselsäure im Bereich von
95 bis 750/, liegt, in an sich bekannter Weise mit Wasserstoff behandelt.
Hierbei arbeitet man bei 150 bis 400°C, unter 3,4 bis 68 atü und mit einer Raumgeschwindigkeit
von 0,5 bis 20 Vol./Vol./Std. Die Wasserstoffmenge beträgt 9 bis 1070 Volumen H2
je Volumen flüssiger Beschickung. Nach dieser Behandlung wird das Produkt entweder
mit Stickstoff oder einem inerten . Gas abgestreift und/oder mit Lauge gewaschen,
um den Schwefelwasserstoff zu entfernen, und anschließend mit einem Adsorptionsmittel,
wie aktivierter Diatomeenerde, einem anderen kieselsäurehaltigen Stoff von großer
Oberfläche oder einem sonstigen Adsorptionsmittel, wie Aktivkohle oder aktiviertem
Aluminiumoxyd, behandelt. Man behandelt das Öl mit 1,0 bis 10 Gewichtsprozent Adsorptionsmittel.
Dann wird der Düsentreibstoff von dem Adsorptionsmittel durch Dekantieren, Filtrieren
oder Zentrifugieren getrennt und ist nun hitzebeständig.
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Erfindungsgemäß leitet man ein ausgewähltes Erdölbeschickungsgut,
welches Kohlenwasserstoffe im Siedebereich des Schwerbenzins und des Leuchtöls enthält,
über Leitung 2 in eine Hydrofinieranlage 4 an sich bekannter Art,
wo das Gut unter den oben angegebenen Bedingungen mit Wasserstoff behandelt wird.
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Zu den hierfür verwendbaren Hydrofinierungskatalysatoren gehören 5
bis 15 °/o Molybdänoxyd auf aktiviertem Aluminiumoxyd, Gemische von Kobaltoxyden
(2 bis 6 Gewichtsprozent) und Molybdänoxyden (6 bis 15 Gewichtsprozent) oder eine
entsprechende Menge Kobaltmolybdat auf aktiviertem Aluminiumoxyd sowie andere schwefelbeständige
Hydrierungskatalysatoren, wie Nickel-Wolframsulfid und nicht durch Trägersubstanzen
verdünntes Molybdänsulfid, für deren Zusammensetzung im Rahmen vorliegender Erfindung
kein Schutz beansprucht wird.
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Von Zeit zu Zeit kann eine Regenerierung des in Ruheschüttung vorliegenden
Katalysators erforderlich sein, was weitgehend von der Natur des Ausgangsgutes abhängt.
Diese Regenerierung wird zweckmäßig bei Temperaturen von etwa 400 bis 538'C mit
einem sauerstoffhaltigen Gas durchgeführt.
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Bei dem Hydrofinierungsvorgang werden bekanntlich Öl und Wasserstoff
mit dem Katalvsator in
Berührung gebracht, indem sie in ununterbrochenem
Strom durch das mit Katalysator gefüllte Reaktionsgefäß 4 hindurchgeleitet werden.
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Von der Hydrofinieranlage 4 gelangt die Flüssigkeit in den Abstreifer
8, wo der bei Düsentreibstoffen schädliche Schwefelwasserstoff entfernt wird. Wahlweise
oder zusätzlich zum Abstreifvorgang kann das Hydrofinierungsprodukt, wie bekannt,
mit Lauge gewaschen werden, um saure Schwefelverbindungen zu entfernen.
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Das in dem Kühler 12 auf eine Temperatur unterhalb etwa 38°C gekühlte
schwefelfreie Kohlenwasserstoffprodukt wird dann in die Adsorptionszone
14 geleitet. Es ist wichtig, daß die Adsorption in flüssiger Phase ausgeführt
wird. Durch Adsorption in der Dampfphase erhält man keinen hitzebeständigen Düsentreibstoff.
In Zone 14 wird die Flüssigkeit mit 1 bis 10"/, eines darin aufgeschlämmten
Adsorptionsmittels behandelt. Die Temperatur in der Zone 14
liegt im Bereich
von 15 bis 38'C, und man kann praktisch alle Adsorptionsmittel von großer Oberfläche
verwenden, wie aktivierte Diatomeenerde, andere kieselsäurehaltige Adsorptionsmittel,
Holzkohle, Aluminiumoxyd, Zeolite.
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Dann wird der Düsentreibstoff von dem Adsorptionsmittel durch Dekantieren,
Filtrieren oder Zentrifugieren getrennt und durch Leitung 16 abgezogen. Der so erhaltene
Treibstoff ist hitzebeständig.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die folgenden Beispiele.
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Beispiel 1 Normvorschriften, welche den erforderlichen Grad an Hitzebeständigkeit
von Düsentreibstoffen definieren, der sich im Laboratoriumsmaßstab bestimmen läßt,
beziehen sich auf das CFR Treibstoffverkokergerät, eine Vorrichtung zur Messung
der Hitzebeständigkeit von Treibstoffen. Düsentreibstoffe der Typen JP-5 und JP-6,
die eine hohe Beständigkeit aufweisen, müssen der Normvorschrift zufolge in dem
CFR-Treibstoffverkoker eine Gütebewertung von 500 ergeben. Der CFR-Treibstoffverkoker
ist im wesentlichen eine verkleinerte Ausführung eines Turbinentreibstoffsystems,
welche den Treibstoff Öl-Wärmeaustauscher und die Verbrennungsdüse eines Düsenmotors
nachahmt. Die Treibstoffzersetzung wird an dem Druckabfall an einem erhitzten Metallfilter
von 20 p. Stärke und durch Gütebewertung durch Besichtigung der auf der heißen Wärmeaustauscherröhre
gebildeten Abscheidungen gemessen. Typische Druckabfallwerte werden in willkürliche
Gütebewertungszahlen übertragen.
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Es wurde eine Anzahl von Untersuchungen ausgeführt, bei denen die
folgenden Treibstoffe verwendet wurden (a) Ein Destillattreibstoff eines Siedebereiches
von 174 bis 266,5°C mit einem spezifischen Gewicht von 0,8156 bei 15,5°C und einem
Gefrierpunkt von 8,9°C wurde in Gegenwart eines Kobaltmolybdat-auf-Aluminiumoxyd-Katalysators
und von 111/, Schwefelkohlenstoff bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 2 Vol./Vol./Std.
Katalysator bei 288°C und 27 atü unter Zufuhr von 196 Volumen Wasserstoffje Volumen
flüssiger Beschickung hydrofiniert, dann mit 10 °/o Natronlauge von 15° B6 und schließlich
mit Wasser gewaschen; (b) derselbe Ausgangsstoff wurde ohne Hydrofinierung bei Raumtemperatur
mit 3 Gewichtsprozent einer im Handel erhältlichen Diatomeenerde behandelt; (c)
das hydrofinierte Produkt (a) wurde in ähnlicher Weise mit nur 3
% dieses
Adsorptionsmittels behandelt. Die Ergebnisse waren die folgenden:
| Versuche zur Verarbeitung zwecks Erhöhung der |
| Wärmebeständigkeit |
| CFR-Treibstoffverkoker* |
| Ablagerung |
| Verfahren Güte- auf Wärme- |
| bewertung austauscher- |
| röhre |
| Sollwert gemäß |
| Normvorschrift ....... 500 rein bis |
| schwach |
| bräunlich |
| JP-5 unbehandelt . ....... 100 versagt |
| hydrofiniert . . . . . . . . . . . 235 bis 535 veränder- |
| lich |
| ' mit 3 Gewichtsprozent |
| Adsorptionserde |
| behandelt**........... 300 versagt |
| oxydiert (Luftbei 76,7' C) 160 versagt |
| mit Natrium behandelt 415 genügt |
| mit SO, extrahiert ..... 300 versagt |
| hydrofiniertundmit 3 Ge- |
| wichtsprozent Adsorp- |
| tionserde behandelt .... 850 genügt |
| JP-6 unbehandelt........ 230 versagt |
| hydrofiniert . . . . . . . . . . . 405 - |
| mit 3 °/o Oleum (54,5 g/1) |
| behandelt............. 355 - |
| mit 9 °/o Oleum (168 g/1) |
| behandelt............. 550 - |
| hydrofiniertundmit3 Ge- |
| wichtsprozent Adsorp- |
| tionserde behandelt .... 700 genügt |
| * Hochtemperaturprüfbedingungen: |
| Treibstofftemperatur = 204°C. |
| Filtertemperatur = 260°C. |
| Strömungsgeschwindigkeit des Treibstoffes = 2,72 kg/Std. |
| ** 1 Stunde bei 23,3°C mit Diatomeenerde gerührt. |
Man erkennt ohne weiteres die erhebliche Verbesserung des Produktes bei Anwendung
der kombinierten Verfahrensstufen. Aus der obigen Tabelle geht also hervor, daß
die einzelnen beschriebenen Behandlungsverfahren nicht imstande waren, einen hitzebeständigen
Düsentreibstoff zu erzeugen. Sogar der Treibstoff, der in unbehandeltem Zustande
eine Gütebewertung von 230 hatte, mußte mit 143 g Oleum je Liter raffiniert werden,
um einen beständigen Treibstoff zu erhalten. Zur Stabilisierung der anderen Treibstoffprobe
wäre eine noch stärkere Säureraffination erforderlich gewesen. Diese starken Säureraffinationen
sind kostspielig und großtechnisch ungeeignet.
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Beispiel 2 Um die Bedeutung der Adsorption aus flüssiger Phase aufzuzeigen,
wurden weitere Versuche durchgeführt,
bei denen das gleiche Ausgangsgut
in Gegenwart von Kobaltmolybdat auf Aluminiumoxyd als Katalysator bei 296°C, einem
Durchsatz von 3,7 Vol./ Vol./Std. Katalysator, einer Zufuhr von 620 Volumen 70°/oigem
Wasserstoff je Volumen der flüssigen Beschickung und unter 51 atü hydrofiniert wurde.
Das gesamte Produkt wurde von der Hydrofinierungsstufe unmittelbar in die Adsorptionsstufe
geleitet, wo bei 249°C, einer Durchsatzgeschwindigkeit von 5,5 Vol./ Vol./Std. Adsorptionsmittel
und unter 51 atü gearbeitet wurde.
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Das Produkt dieses Versuchs wurde durch die CFR-Treibstoffverkokerprüfung
hinsichtlich seiner Hitzebeständigkeit bewertet. Die Gütebewertung dieses Treibstoffs
betrug nur 405, ein Wert, der niedriger als der Wert der Normvorschrift für Düsentreibstoffe
und erheblich niedriger als der Wert von 850 liegt, welcher nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erreicht wird.
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Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird die Hydrofinierung
an einem Katalysator von geringer Oberfläche und guter Hydrierungsaktivität ausgeführt.
Ein normaler Katalysator dieser Art kann 75 bis 95 °/o Aluminiumoxyd oder Kieselsäure-Tonerde
als Grundlage enthalten.
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Dieses Material wirkt als Isomerisierungsmittel für Kohlenwasserstoffe
und erzeugt bei den Arbeitstemperaturen Kohlenwasserstoffprodukte, welche polymerisieren
und daher weniger hitzebeständig sind als vor der Behandlung; z. B. erfolgt hierbei
die Isomerisierung und Dehydrierung von Tetrahydronaphthalin zu Methylinden. Mit
Hilfe von Katalysatoren von geringer Oberfläche, die kein Aluminiumoxyd oder Siliciumdioxyd
enthalten, kann man diese Reaktion verhindern. Solche Katalysatoren, wie nicht mit
Trägerstoffen vermischtes Molybdändisulfid oder Nickel-Wolframsulfid, sind zur hydrierenden
Behandlung von Düsentreibstoffen zwecks Erzielung von Hitzebeständigkeit aus zwei
Gründen besonders geeignet. Sie haben keine isomerisierende Aktivität wie auf Aluminiumoxyd
als Träger niedergeschlagene Katalysatoren, und sie haben eine höhere hydrierende
Aktivität. Die höhere hydrierende Aktivität ist vorteilhaft, da die hydrierten Produkte
eine geringere Neigung zur Rauchbildung aufweisen. Dies ist eine für Düsentreibstoffe
vorteilhafte Eigenschaft.