DE1129894B

DE1129894B - Verfahren zur Abdichtung und Verfestigung von geologischen Formationen

Info

Publication number: DE1129894B
Application number: DEP23834A
Authority: DE
Inventors: Horst Barthel
Original assignee: Peute Chemie Chem Fab GmbH
Current assignee: Peute Chemie Chem Fab GmbH
Priority date: 1959-11-05
Filing date: 1959-11-05
Publication date: 1962-05-17
Also published as: CH380040A; DK108135C

Description

Verfahren zur Abdichtung und Verfestigung von geologischen Formationen Das Patent 1 101 300 betrifft ein Verfahren zur Abdichtung und Verfestigung von geologischen Formationen gegen Wasser, Gas usw., dadurch gekennzeichnet, daß eine Mischung aus einem ungesättigten, durch Chlorschwefelung vernetzbaren Grundstoff, z. B. einem ungesättigten fetten Ö1, mit der geeigneten Menge an Chlorschwefel in noch flüssigem Zustand unter Druck in die abzudichtende oder zu verfestigende Formation eingepreßt wird.
Die Anwendung dieses Verfahrens gibt im allgemeinen zufriedenstellende Resultate, doch hat sich gezeigt, daß das so hergestellte Vernetzungsprodukt bei bestimmten Rohölen nicht genügend quellbeständig ist, so daß nicht mit Sicherheit in jedem Fall der gewünschte Effekt erreicht wird. Auch die Anwendung von z. B. Mineralölen, die bereits der flüssigen Mischung nach diesem Verfahren zugesetzt werden und bewirken, daß das an der Abdichtungsstelle sich bildende Vernetzungsprodukt bereits eine Vorquellung erfährt, wodurch das durch das Rohöl bewirkte zusätzliche Quellen vermindert wird, führt nicht in jedem Fall zur Sicherung des Erfolges.
Gemäß der Erfindung wird dieser Mangel dadurch beseitigt, daß bei gleicher Arbeitsweise solche Vernetzungsprodukte liefernde Stoffe verwendet werden, deren vernetzte Umsetzungsprodukte insbesondere gegenüber aliphatischen Erdölkohlenwasserstoffen, wie sie in den Rohölen vorliegen, praktisch quellbeständig sind.
Solche Umsetzungsprodukte werden aus Di- oder Polyisocyanaten und mindestens drei reaktionsfähige OH-Gruppen aufweisenden organischen Verbindungen erhalten.
Demnach besteht die Erfindung in einem Verfahren zur Abdichtung und Verfestigung von geologischen Formationen gegen Wasser, Gas usw. und ist dadurch gekennzeichnet, daß die ein vernetztes Produkt mit der Gruppe bildenden Reaktionskomponenten, nämlich ein Di-oder Polyisocyanat, und eine mindestens drei reaktionsfähige O H-Gruppen aufweisende organische Verbindung in Mischung miteinander in einem flüssigen Träger unter Druck in die abzudichtende oder zu verfestigende Formation eingepreßt werden.
Die Umsetzungsprodukte sind gegenüber Erdölkohlenwasserstoffen quellbeständig. Wesentlich für die Anwendbarkeit ist die Forderung, daß zumindest eine der beiden Komponenten flüssig ist oder durch geeignete Löser oder Weichmacher, die an sich in die Vernetzungsreaktion nicht eingreifen, aber im Vernetzungsprodukt einquellbar sind, in Lösung zu bringen sind.
Vorzugsweise dient als zweite Komponente Ricinusöl. Auch Polyoxyverbindungen mit mindestens drei reaktionsfähigen OH-Gruppen sind verwendbar, z. B. Polyalkohole.
Als Polyoxyverbindungen für die Umsetzung mit Polyisocyanaten können auch Veresterungsprodukte, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit zwei-und dreiwertigen Alkoholen hergestellt werden, dienen. Als Dicarbonsäuren können beispielsweise Adipinsäuren, als zweiwertiger Alkohol Glykol, als dreiwertiger Alkohol Glycerin Verwendung finden.
Die wesentliche Forderung ist, daß das Mengenverhältnis der Dicarbonsäuren zu den Alkoholen so gewählt wird, daß das Veresterungsprodukt mindestens drei freie mit Isocyanaten reaktionsfähige OH-Gruppen besitzt.
Die als Vernetzer für Polyoxyverbindungen dienenden Polyisocyanate müssen wenigstens zwei Isocyanatgruppen besitzen. Weiterhin ist es zweckmäßig, hierfür in erster Linie flüssige Produkte zu verwenden, da diese leichter verarbeitbar sind. Sofern derartige Vernetzer nicht flüssig sind, können die Umsetzungen in geeigneten Lösungsmitteln, auch in Anwesenheit von Weichmachern, erfolgen.
Grundsätzlich soll die Auswahl der zur Verwendung kommenden Polyisocyanate von dem Gesichtspunkt aus erfolgen, daß die zur Vernetzung führende Reaktion ohne Zuführung von Wärme eintreten kann, wobei gegebenenfalls durch bekannte beschleunigend oder verzögernd wirkende Zusatzstoffe die Reaktionszeit zur Vernetzung dem Bedarfsfall ange paßt werden kann. Allgemein lassen sich durch Zugabe von sauren Substanzen, z. B. einer anorganischen Säure, die Reaktionen verzögern, während eine Beschleunigung durch Zugabe beispielsweise von tertiären organischen Basen erfolgen kann. Geeignet ist beispielsweise das Umsetzungsprodukt von Toluidendiisocyanat mit Hexantriol, wobei die Umsetzung zweckmäßigerweise in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Weichmachern erfolgt. Das Umsetzungsprodukt von Ricinusöl (1 Mol) mit Toluidendiisocyanat (über 2 Mol) ist flüssig und bleibt in diesem Zustand über längere Zeit verwendbar. Im zuletzt genannten Fall wird zweckmäßigerweise die Vernetzungsreaktion durch Zufügen der für eine Vollvernetzung benötigten Menge Ricinusöl, gegebenenfalls auch von zusätzlichen Weichmachem, bewirkt.
Durch Mitverwendung geeigneter Weichmacher und Löser können die Vernetzungsprodukte in ihren Eigenschaften, z. B. -Härte, in ihrer Einsetzbarkeit, z. B. Viskosität der zu vernetzenden flüssigen Vormischung, wie auch in ihrer Wirtschaftlichkeit weitgehend beeinflußt werden. Aliphatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Mineralöle, sind im allgemeinen nur in sehr geringem Ausmaße verwendbar, weil sie bereits in der flüssigen vernetzungsfähigen Vormischung sich nur unvollkommen verteilen lassen und aus dem festen Vernetzungsprodukt ausgeschieden werden. Günstiger sind hocharomatenhaltige Mineralölextrakte. Weiterhin sind geeignet freie Fettsäuren, insbesondere destillierte Fettsäuren, ferner Tallöldestillate, besonders solche Destillate mit einem hohen Anteil an stark ungesättigten Verbindungen.
Weiterhin haben sich als geeignet erwiesen flüssige Destillate aus der Steinkohlendestillation, z. B. Steinkohlenteeröl. Schließlich können Esterweichmacher der verschiedensten Arten, z. B. Phosphate, Phthalate, Adipinate usw., zum Einsatz gelangen.
Die Forderung an derartige Weichmacher geht in erster Linie dahin, daß sie in der vernetzungsfähigen flüssigen Vormischung einwandfrei löslich sind und auch in dem vernetzten, zur Abdichtung verwendeten Endprodukt infolge ihres Einquellungsvermögens festgehalten und nicht ausgeschieden werden.
Besonders geeignet erscheinen solche Weichmacher, die an sich schon mit den in der abzudichtenden Formation befindlichen Rohölen nicht mischbar sind, die also das Quellungsvermögen der Abdichtungsmasse gegen diese Rohöle unterstützen. Für die Umsetzung von Polyoxyverbindungen mit Polyisocyanat kann auch flüssiges Butadien-Acrylnitril-Polymerisat Verwendung finden.
Nachstehende Beispiele von Mischungsansätzen haben sich in der Praxis bewährt.
Beispiel 1 100 Gewichtsteile Ricinusöl, 100 Gewichtsteile Tallöldestillat oder Steinkohlenteeröl, 50 Gewichtsteile Toluidendiisocyanat.
Beispiel 2 100 Gewichtsteile eines Esters aus einer Dicarbonsäure und einem mehrwertigen Alkohol, welcher mindestens drei freie Hydroxylgruppen zur Reaktion mit Isocyanaten ersthält, 50 Gewichtsteile Tricresylphosphat, 19,5 Gewichtsteile Toluidendiisocyanat.
Beispiel 3 100 Gewichtsteile Ricinusöl, 25 Gewichtsteile hocharomatenhaltiger Raffinationsextrakt aus Mineralölen, 21 Gewichtsteile Toluidendiisocyanat.
Beispiel 4 Zur Abschwächung der toxikologischen Wirkung des Toluidendiisocyanats dient der nachstehende Mischungsvorschlag: a) Vormischung: 50 Gewichtsteile Ricinusöl, 50 Gewichtsteile Toluidendiisocyanat, b) Vernetzungsfähige Mischung: 100 Gewichtsteile Vormischung a), 50 Gewichtsteile Ricinusöl.
Diese Mischung ist in gleicher Weise wie die anderen Beispiele voll vernetzungsfähig. Gegebenenfalls kann der Vormischung und!oder dem Ricinusöl der vernetzungsfähigen Mischung ein Weichmacher, z.B.
Dioctylphthalat, zugemischt werden.
In den Beispielen kann Ricinusöl oder der Ester nach Beispiel 2 durch flüssige Polyoxyverbindungen aus der Veresterung der Dicarbonsäuren und zwei-oder dreiwertigen Alkoholen ersetzt werden. An Stelle des in diesen Beispielen als Weichmacher benutzten Dioctylphthalats kann flüssiges Butadien-Acrylnitril-Polymerisat benutzt werden, das nicht mit Diisocyanaten reagiert, aber den Vorzug der Unlöslichkeit in Mineralölen besitzt. An Stelle des Toluidendiisocyanats können entsprechende Di- oder Triisocyanate mit ähnlichen Eigenschaften wie dieses Toluidenisocyanat verwendet werden.
Beispiel 5 100 Gewichtsteile Butadien-Acrylnitril-Polymeris at flüssig, 50 Gewichtsteile Dioctylphthalat, 2 Gewichtsteile Magnesiumoxyd.
Diese Mischungen werden in üblicher Weise hergestellt und anschließend sofort eingeführt. Sie sind bei Erreichung der Formation noch so flüssig, daß sie in diese eindringen, erst nach einiger Zeit abbinden und so die Formation abdichten.

Claims

PATENTANS PRÜCH E: 1. Verfahren zur Abdichtung und Verfestigung von geologischen Formationen gegen Wasser oder Gas, dadurch gekennzeichnet, daß die ein vernetztes Produkt mit der Gruppe bildenden Reaktionskomponenten, nämlich ein Di- oder Polyisocyanat, und eine mindestens drei reaktionsfähige OH-Gruppen aufweisende organische Verbindung in Mischung miteinander in einem flüssigen Träger unter Druck in die abzudichtende oder zu verfestigende Formation eingepreßt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der vernetzungsfähigen flüssigen Mischung zusätzlich flüssige, als Weichmacher und/oder Löser dienende und nicht mit dem Vernetzungsprodukt reagierende Zusätze zugesetzt werden, die in der flüssigen Mischung löslich und in dem vernetzten, die Abdichtung bewirkenden Endprodukt einquellbar sind, ohne sich nachträglich auszuscheiden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Weichmacher mit dem in der abzudichtenden Formation befindlichen Rohöl nicht mischbare flüssige Zusatzstoffe verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Weichmacher in Mengen bis zu 50 °/o oder mehr des Mischungsansatzes zugesetzt werden.