DE1126366B

DE1126366B - Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden durch Oxydation von Olefinen in Gegenwart von Silberkatalysatoren

Info

Publication number: DE1126366B
Application number: DEU7282A
Authority: DE
Inventors: Antonin Hendrickx
Original assignee: UCB SA
Current assignee: UCB SA
Priority date: 1959-07-02
Filing date: 1960-06-29
Publication date: 1962-03-29
Also published as: BE592446A; GB855762A

Description

Es ist bekannt, Äthylenoxyd durch katalytische Oxydation von Äthylen mittels eines Sauerstofflieferanten, wie z. B. Luft, in Gegenwart eines silberhaltigen Katalysators und bei Temperaturen zwischen 200 und 400⁰C herzustellen.

Ein am meisten üblicher Katalysator wird hergestellt, indem ein Gemisch aus Silber-1-oxyd oder AG₂O und geringen Mengen eines Anregers auf einen Träger niedergeschlagen wird, welcher aus Aluminiumoxyd, Korund oder Bimsstein usw. besteht. Als Anreger werden Alkali- oder Erdalkalimetalle oder Verbindungen dieser Metalle verwendet.

Für das Silber-1-oxyd sind verschiedene Herstellungsverfahren gebräuchlich, indem man beispielsweise eine Silbernitratlösung mit einer Lauge, beispielsweise Natronlauge, ausfällt. Man erhält es ebenso durch thermische Zersetzung von anorganischen oder organischen Silbersalzen, wie z. B. Carbonaten, Cyanaten, Oxalaten oder Nitrophenolaten.

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuartigen Katalysator, mit welchem man Olefine zu ihren entsprechenden Oxyden und insbesondere Äthylen zum Äthylenoxyd umsetzen kann. Die vorliegende Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Katalysators.

Der erfindungsgemäße Katalysator wird hergestellt, indem man von Silber-2-oxyd oder AgO, einem Anreger und einem Träger ausgeht.

Silber-2-oxyd läßt sich auf verschiedene Art und Weise herstellen. Man kann biespielsweise Silbernitrat elektrolytisch oder durch Kaliumpersulfat in alkalischem Milieu oxydieren. Ebenso erhält man Silber-2-oxyd, wenn man Silber-1-oxyd mit Kaliumpermanganat oxydiert.

Der Anreger wird aus den Metallen oder den entsprechenden Metallverbindungen der Gruppen Ia oder Ha des Periodischen Systems der Elemente ausgewählt. Hierbei wird vorzugsweise Bariumperoxyd verwendet.

Als Träger verwendet man vorzugsweise Aluminiumoxyd, jedoch lassen sich ebenso Siliciumcarbid, Bimsstein und Mullit und allgemein alle Substanzen mit einer geeigneten Porosität einsetzen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der Katalysator dadurch hergestellt, indem man Silber-2-oxyd und den Anreger auf einen beliebigen Träger niederschlägt.

Beispielsweise kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die Trägerkörner zu einer wäßrigen Suspension von Silber-2-oxyd und Anreger geben. Anschließend wird das Wasser verdampft, wobei man die Masse ständig in Bewegung hält und schließlich die Herstellung durch Trocknen beendet.

Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden

durch Oxydation von Olefinen
in Gegenwart von Silberkatalysatoren

Anmelder:

Union Chimique Beige Societe Anonyme, Brüssel

Vertreter: Dr.-Ing. A. van der Werth, Patentanwalt, Hamburg-Harburg 1, Wilstorfer Str. 32

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 2. Juli 1959 (Nr. 22 834)

Antonin Hendrickx, Brüssel,
ist als Erfinder genannt worden

Der Katalysator kann in der so gewonnenen Form verwendet werden; man kann ihn jedoch auch noch zur Verstärkung der Wirksamkeit, Stabilität oder Lebensdauer verschiedenenBehandlungen unterwerfen.

So hat man beispielsweise festgestellt, daß die Leistungsfähigkeit des Katalysators verbessert werden kann, wenn man einen Katalysator verwendet, der beispielsweise durch ein Halogen und insbesondere durch eine Chlorverbindung in an sich bekannter Weise begrenzt vergiftet ist.

Die zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators eingesetzten Mengenanteile schwanken in gewissen Grenzen. Auf hundert Teile des Trägers kann man 20 Teile Silber-2-oxyd und 0,1 bis 2 Teile eines Anregers niederschlagen.

Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator gelangt man bei der Herstellung von Olefinoxyden zu einer beträchtlich höheren Ausbeute als bei Verwendung der bisher bekannten Katalysatoren. Es wurde weiterhin noch experimentell festgestellt, daß die vergrößerte Ausbeute in einem um 300 Stunden größeren Zeitraum, nämlich für 600 Stunden, beibehalten wird.

Die Olefinoxyde werden mit dem erfindungsgemäßen Katalysator nach bekannten Verfahren hergestellt, insbesondere indem man ein Gasgemisch, welches das Olefin, Sauerstoff und gegebenenfalls noch eine große Menge eines inerten Gases enthält, in einer Reaktions-

209 557/434

10

zone bei Temperaturen zwischen 200 und 400⁰C unter Normaldruck oder Überdruck über den Katalysator streichen läßt.

Als inertes Gas kann Stickstoff, Kohlendioxyd u. dgl. verwendet werden.

Es läßt sich nach den üblichen großtechnischen Katalysatorverfahren arbeiten, z. B. mit runden Katalysatoren, Regeneration der Katalysatoren usw.

Beispiel 1 Herstellung des Katalysators

10 g Silber-2-oxyd werden nach dem in »Inorganic Synthesis«, Bd. 4, 1953, S. 12 und 13, beschriebenen Verfahren hergestellt und zusammen mit 1 g Bariumperoxyd in 50 ml Wasser suspendiert. Zu dieser Suspension werden 100 ml kugelförmige Aluminiumoxydkörner mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 4 mm gegeben. Unter Rühren läßt man das Wasser aus der Masse abdampfen. Anschließend wird 15 Stunden bei 105⁰C getrocknet.

Beispiel 2 Herstellung von Äthylenoxyd

100 ml des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators werden in ein oxydationsbeständiges Rohr aus V2A-Stahl von 22 cm Länge und 4 cm Durchmesser eingebracht.

Unter einem geringen Überdruck (etwa 40 mm Hg) leitet man ein Gasgemisch aus 5 Volumteilen Äthylen mit einem Reinheitsgrad von 98 % und 95 Volumteilen Luft in das Reaktionsgefäß. Der Katalysator wird auf eine Temperatur von 260 bis 280⁰C erwärmt. Die Gaszufuhr erfolgt mit einer Geschwindigkeit von 801 je Stunde, bezogen auf Normalbedingungen.

Nach einem einzigen Durchleiten durch das Reaktionsgefäß erhält man eine Umwandlung von 31% und eine Ausbeute an Äthylenoxyd von 63%· Diese Ausbeute wird unverändert während einer Betriebszeit von 270 Stunden aufrechterhalten.

Katalysator B:

100 ml Träger, 5 g Silber-1-oxyd, 5 g Silber-2-oxyd und 1 g Bariumperoxyd;

Katalysator C:

100 ml Träger, 10 g Silber-2-oxyd, 1 g Bariumperoxyd.

Bei Verwendung dieser drei Katalysatoren wurden nach einem einzigen Durchgang durch das Reaktionsgefäß die in der folgenden Tabelle angegebenen Umwandlungen und Ausbeuten beobachtet:

Katalysator A.
Katalysator B ,
Katalysator C .

Umwandlung

34% 31,5°/ο

32%

Ausbeute

53%

61% 63%

Beispiel 3

Unter den im Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen werden jetzt 200 ml Katalysator verwendet, welche gemäß Beispiel 1 unter Verwendung von 200 ml Träger, 20 g Silber-2-oxyd und 2 g Bariumperoxyd hergestellt wurden. Nach einem einzigen Durchgang erhielt man eine ₄30%ig^e Umwandlung und eine Ausbeute von 70% Äthylenoxyd. Diese Ausbeute konnte über 600 Betriebsstunden beibehalten werden.

Beispiel 4

Unter den Bedingungen gemäß Beispiel 2 wurden drei Katalysatoren der folgenden Zusammensetzungen verwendet, welche nach demim Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden:

Katalysator A:

100 ml Träger, 10 g Silber-1-oxyd, 1 g Bariumperoxyd;

55

60 Diese Ergebnisse zeigen deutlich die Überlegenheit des erfindungsgemäßen Katalysators gegenüber einem aus Silber-1-oxyd oder einem Gemisch aus Silber-1-oxyd und Silber-2-oxyd bestehenden Katalysator.

Beispiel 5

Herstellung von Propylenoxyd 50 ml eines gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators werden in ein oxydationsbeständiges Rohr aus V2A-Stahl von 22 cm Länge und 4 cm Durchmesser eingebracht. Durch dieses Reaktionsgefäß läßt man ein Gasgemisch aus 12 Volumteilen Propylen und 88 Volumteilen Luft bei einer Temperatur von 220⁰C mit einer Geschwindigkeit von 351 je Stunde, bezogen auf Normalbedingungen, durchstreichen. Die Reaktion wurde unter einem geringen Überdruck durchgeführt. Nach einmaligem Durchleiten durch das Reaktionsrohr wurde eine Umwandlung von 36 % und eine Ausbeute von 18% Propylenoxyd beobachtet. Diese Ausbeute ist gegenüber den bisher erzielten Werten bei Verwendung eines auf Silber-1-oxyd aufgebauten Katalysators erheblich besser.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Olefinoxyden durch Oxydation von Olefinen mit Sauerstoff in Gegenwart von Silberkatalysatoren, dadurch ge kennzeichnet, daß der Katalysator unter Verwendung von Silber-2-oxyd hergestellt ist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er unter Verwendung von Silber-2-oxyd, einem Anreger und einem Träger hergestellt ist.

3. Katalysator nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anreger ein Metall oder eine Metallverbindung der Gruppen Ia und Ha des Periodischen Systems der Elemente ist.

4. Katalysator nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger aus Aluminiumoxyd, Karborund, Bimsstein oder Mullit besteht.

5. Katalysator nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Teile Trägermaterial 1 bis 20 Teile Silber-2-oxyd und 0,1 bis 2 Teile Anreger niedergeschlagen sind.