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Verfahren zur Chlorierung von metallhaltigen Stoffen Gegenstand der
Erfindung ist ein Verfahren zur Chlorierung von metallhaltigen Stoffen, insbesondere
ein rasches, wirksames Verfahren zur Chlorierung feinzerteilter, metallhaltiger
Stoffe, wie Erze oder daraus hergestellte Produkte, ohne Anwendung einer komplizierten
und viel Platz beanspruchenden Anlage und ohne Anfall schwer abtrennbarer Reaktionsprodukte.
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Es ist bekannt, titanhaltige Erze, wie Rutil und Ilmenit, z. B. nach
verschiedenen Verfahren zu chlorieren. So wird feingemahlenes Rutil mit Kohlenstaub
gemischt und unter Verwendung eines Bindemittels brikettiert und in einem Ofen einer
Reduktionsröstung unterworfen. Anschließend wird trocknes Chlor bei erhöhten Temperaturen
durch die reduzierte Masse geleitet, um die Metalloxydkomponenten der Masse zu chlorieren.
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Ein anderes Verfahren zur Herstellung von Titantetrachlorid od. dgl.
besteht darin, daß titanhaltige Erzteilchen mit einem kohlenstoffhaltigen Reduktionsmittel,
z. B. mit Kohlenstoff, gemischt und zu einer Schicht geformt werden. Die Chlorierung
erfolgt dadurch, daß Chlorgas in aufsteigender Richtung durch diese Schicht geleitet
wird. Die entstandenen Metallchloride werden in gasförmigem Zustand oberhalb der
Schicht abgezogen und anschließend zwecks Abtrennung kondensiert. Dieses Verfahren
kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Diese Verfahren
erfordern aber kostspielige und komplizierte Anlagen. So trägt z. B. die Brikettierungsstufe
nicht zur Erhöhung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bei. Ferner erfordert die
Chlorierung des brikettierten Materials im allgemeinen eine Chlormenge, die wesentlich
größer als die stöchiometrische Menge ist. Dies an sich ist schon ein Nachteil angesichts
der zusätzlichen Kosten.
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Die Erfindung schaltet nun die bisher bei der Chlorierung von metallhaltigen
Erzen u. dgl. auftretenden Probleme auf eine sehr wirksame und wirtschaftliche Weise
aus. Sie besteht in einem Verfahren zur Chlorierung eines feinzerteilten, chlorierbaren,
metallhaltigen Materials, bei dem man in eine Flamme von einer Temperatur zwischen
etwa 650 und 1300° C einen Strom gasförmigen Chlors einleitet, in dem das metallhaltige
Material suspendiert ist. Die Chlorierung der chlorierbaren Bestandteile des metallhaltigen
Materials erfolgt in der Flamme, und der entstehende Produktstrom, der Metallchlorid
in der Dampfphase enthält, wird im wesentlichen so, wie er entsteht, und ohne wesentliche
Verringerung der Geschwindigkeit des Stromes abgezogen. Im wesentlichen wird der
Strom der Gas-Feststoff-Suspension in die Flamme sowie der der Reaktionsprodukte
aus der Flamme in einer Richtung geleitet, wobei die Flamme selbst im wesentlichen
die Reaktionszone für die chlorierbaren Materialien bildet und die Flammenränder
einen bestimmten Abstand von den Reaktorwänden haben.
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Nach einer besonderen Ausführungsform wird ein Strom gasförmigen,
elementaren Chlors, in dem ein metallhaltiges Material, z. B. titanhaltiges Erz,
sowie ein kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel, z. B. Kohlenstoff, suspendiert sind,
mit im wesentlichen gleichbleibender Geschwindigkeit durch eine chlorierende Flamme
geleitet. Die Chlorierung der chlorierbaren Bestandteile des metallhaltigen Materials
erfolgt momentan und imwesentlicheninnerhalbderFlamme. Die entstandenen Reaktionsprodukte
werden ohne merkliche Verringerung der Geschwindigkeit des Stromes aus der Flamme
abgezogen. Bei vielen chlorierbaren metallhaltigen Erzen reicht die durch die exotherme
Umsetzung entwickelte Chlorierungswärme dazu aus, die Flammentemperatur auf etwa
650 bis 1300° C zu halten.
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Chlorierbare, metallhaltige Materialien, die sich für das erfindungsgemäße
Verfahren eignen, sind die vorstehend genannten titanhaltigen Erze, wie Rutil und
Ihnenit, verhältnismäßig reines Titandioxyd, Zirkoniumerze, Zirkoniumoxyde, Eisenerze,
Chromerze und vorzugsweise Titancarbid. Bei letzterem ist zur Chlorierung kein kohlenstoffhaltiges
Reduktionsmittel notwendig.
Nachstehendes Beispiel in Verbindung
mit derZeichnung dient der weiteren Erläuterung der Erfindung.
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Beispiel Eine horizontal gelagerte, 0,914 m lange Quarzröhre, die
an beiden Enden offen ist, einen Innendurchmesser von 50,8 mm hat und deren Wände
etwa 2,5 mm dick sind, wird elektrisch von außen auf etwa 700° C erhitzt. Der Reaktor
ist mit einer etwa 50,8 mm dicken Asbestplatte isoliert. In die 0,914 m lange Quarzröhre
ragt an einem Ende das Endstück einer zweiten Quarzröhre, deren innerer Durchmesser
etwa 7 mm beträgt.
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Eine Suspension von Titancarbid in Chlorgas, in der über 90 Gewichtsprozent
der Feststoffe eine Korngröße von 0,074 mm hatten, wurde in die eine Temperatur
von 700° C aufweisende Quarzröhre durch die kleinere Röhre, deren eines Ende in
erstere hineinragte, eingeführt. Eine Analyse der Titancarbidfeststoffe ergab folgende
Zusammensetzung, wobei die Mengen in Gewichtsprozent angegeben sind:
| Chemische Analyse Zusammensetzung |
| Ti .. ... 65,3 TiC ........... 57,80 |
| C ...... 11,6 TiN ........... 1,86 |
| Fe ..... 2,10 H20 . . . . . . . . . . . 0,04 |
| A1 ..... 0,90 Mg O - 2 Ti 02 ... 26,70 |
| Mn .... 0,64 Titanoxyd (be- |
| rechnet als Ti O.) 26,70 |
| Si ..... 0,50 A12 03' S102 .... 2,74 |
| Mg .... 0,43 Fe0 ........... 2,70 |
| Ca ..... 0,27 MnO .......... 0,83 |
| Nb .... 0,22 Si02 ........... 0,05 |
| Cr ..... 0,12 Zr02 .......... 0,20 |
| V ..... 0,10 V205 .......... 0,20 |
| Zr .... 0,11 Cr, 03 . . . . . . . . . 0,17 |
| H2 O ... 0,04 NS, 05 . . . . . . . . .
0,31 |
| Cl ..... 0,003 Spuren- |
| N ..... 0,42 metalloxyde .... 2,85 |
| O ..... 17,24 |
Die in Suspension befindlichen Carbidfeststoffe wurden in einem 14gewiehtsprozentigen
überschuß über die Menge verwendet, die den stöchiometrischen Titanwert zum Chlorgehalt
der Suspension darstellt.
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Die Geschwindigkeit der in den Reaktor eingeführten Suspension betrug
vor der Reaktion, aber nach Verlassen der Quarzröhre mit dem Durchmesser von 7 mm
4 mlMinute. Die Geschwindigkeit in der Flammenspitze nach der Reaktion in der Quarzröhre
mit dem Durchmesser von 50,8 mm betrug 7,5 mlMinute. Nach Eintragung der Suspension
entstand eine sich selbst erhaltende Flamme in dem Reaktor, so daß keine weitere
Außenerwärmung der Reaktorröhre nötig war. Während eines vierstündigen Versuchs,
bei dem 3500 g Carbid in einer Chlorgassuspension (das Verhältnis wurde vorstehend
angegeben) in den Reaktor eingeführt und 6300 g TiC14 gewonnen wurden, betrug die
Flammentemperatur etwa 700° C, und der entstandene Reaktionsproduktstrom wurde im
wesentlichen so, wie er sich bildete, und ohne merkliche Verringerung der Geschwindigkeit
des Stromes von der Flamme oder Reaktionszone abgezogen. Die Umwandlung in Ti C14
betrug, bezogen auf die gesamte Titanmenge, 70 0!o. Das Ti C14 wurde durch vollständige
Kondensation der Reaktionsprodukte und Abtrennung des TiC14 gewonnen. Im obigem
Beispiel ist die Reaktorröhre horizontal gelagert, doch werden auch sehr gute Ergebnisse
erzielt, wenn die Reaktorröhre, an deren unteren Ende sich ein Auffanggefäß für
die Asche befindet, in vertikaler Stellung angeordnet wird.
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Es sind naturgemäß viele Modifikationen möglich. So ist beispielsweise
die Beschickungsgeschwindigkeit in dem Beispiel 4 m je Minute; doch sind höhere
Geschwindigkeiten angebracht, wenn größere Reaktoren verwendet werden. Die Geschwindigkeit
sollte so hoch sein, daß in den aus der Reaktionszone austretenden, gasförmigen
Reaktionsprodukten ein Minimum an mitgeführten nicht umgesetzten Feststoffen enthalten
ist. Das heißt jedoch nicht, daß das Verfahren nicht der selektiven Chlorierung
bestimmter, in den metallhaltigen Materialien enthaltender Metalle angepaßt werden
könnte. Dadurch, daß die Temperatur so eingestellt wird, daß ein oder mehrere Metall(e)
in einem metallhaltigen Material, z. B. in einem Erz, selektiv chloriert werden,
werden das oder die restlichen Metalle in den ausströmenden Gasen als nicht umgesetzte
Bestandteile mitgeführt. Dies ist ein sehr erwünschter Vorteil des neuen Verfahrens.
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Es können verschiedene Arten der Einführung der Reaktionsteilnehmer
in den Reaktor angewendet werden. Eine besonders wirksame Methode besteht darin,
chlorierbare, metallhaltige Einzelteilchen in einen Chlorstrom einzuführen und die
entstandene Gas-Feststoff-Suspension in die Reaktionszone einzuleiten.
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Ein anderes Verfahren zum Mischen der Reaktionsteilnehmer besteht
darin, getrennte Gas- bzw. Feststoffströme in oder etwas oberhalb der Reaktionszone
einzubringen.
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Die Vorerhitzung der zuvor gemischten Reaktionsteilnehmer, gegebenenfalls
sogar bis zur einsetzenden Reaktion, kommt ebenfalls in Betracht. Werden getrennte
Ströme in die Reaktionszone eingeleitet, so können diese alle getrennt vorerhitzt
werden.
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Die Reaktionsteilnehmer werden zweckmäßig in stöchiometrischen oder
größeren oder kleineren Mengen verwendet. Werden z. B., bezogen auf den Titanwert,
stöchiometrische Mengen von Titancarbid und Chlor verwendet, so werden in der Reaktionszone
Temperaturen um etwa 1000° C erzeugt. In diesem Falle muß ein äußerst hitzebeständiger
Reaktor verwendet werden. Da die Umsetzung auf Grund der Eigenwärme erfolgt, ist
damit ein sehr wirksames Verfahren zur Chlorierung metallhaltiger Materialien geschaffen.
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Wenn in dem vorangehenden Beispiel die Verwendung von Titancarbidmaterial
mit einer Korngröße von 0,074 mm oder weniger zugegeben ist; so können selbstverständlich
auch größere Einzelteilchen, d. h. solche, die eine Größe von 250 w oder noch mehr
haben, eingesetzt werden. Andererseits eignen sich auch Einzelteilchen, deren durchschnittliche
Teilchengröße 5 g, oder weniger beträgt. Im allgemeinen erweisen sich jedoch solche
feinzerteilten, metallhaltigen Materialien als zweckmäßig, deren durchschnittliche
Teilchengröße zwischen 20 und 120 R, liegt. Werden eine Chlor-Feststoff-Suspension,
die ein metallhaltiges Material, z. B. Rutil, enthält, und ein in fester Form vorliegendes,
kohlenstoffhaltiges Reduktionsmittel, z. B. Kohlenstoff, wie vorstehend beschrieben,
umgesetzt, so ist es zweckmäßig, zumindest eine stöchiometrische Kohlenstoffmenge,
bezogen auf die c02 Menge, die sich theoretisch bilden kann, wenn z. B. eine bestimmte
Menge TiOz in dem Reaktionsteilnehmer
vorhanden ist, zu verwenden.
Um eine ausreichende Kohlenstoffmenge sicherzustellen, berechnet man vorzugsweise
das Kohlenoxyd vorwiegend als C O und nicht als CO" Ein geeignetes Rutilerz-Kohlenstoff-Gemisch
besteht also zu 80 Gewichtsprozent aus Erz und zu 20 Gewichtsprozent aus Kohlenstoff.
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Die Teilchengröße des kohlenstoffhaltigen Reduktions-Feststoffes entspricht
im allgemeinen möglichst genau der des metallhaltigen Materials; es sind aber auch
etwas größere Einzelteilchengrößen geeignet.
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Die chlorierten Reaktionsprodukte der Erfindung können vielseitig
verwendet werden. So können sie zunächst in reine Metalle überführt oder aber zu
ihren entsprechenden Oxyden oxydiert werden usw. Ein Beispiel ist die Umwandlung
von Ti C14 in Ti 02, das ein sehr wertvolles Pigment darstellt.