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Verfahren zur Herstellung von harzartigen, in organischen Lösungsmitteln
und wäßrigem Alkali löslichen Polymerisaten aus Styrol Die Doppelbindungen in einem
Additionsprodukt aus Maleinsäureanhydrid und Trivinylcyclohexan und/oder Cylododecatrien
sind für eine Homo- oder Mischpolymerisation mit radikalbildenden Katalysatoren
zu träge. In Gegenwart von ionischen Katalysatoren werden Polymerisate erhalten,
die unschmelzbar, unlöslich und damit praktisch nicht verwertbar sind.
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Es wurde gefunden, daß man harzartige, in organischen Lösungsmitteln
und wäßrigem Alkali lösliche Polymerisate erhält, wenn man Maleinsäureanhydrid-Additionsprodukte
des Trivinylcyclohexans und/oder 1,5,9-Cyclododecatriens bei Temperaturen von 200
bis 2800 C in Gegenwart von Luft oder Sauerstoff mit Styrol umsetzt.
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Geeignete Ausgangsmaterialien sind die durch Addition von Maleinsäureanhydrid
an Trivinylcyclohexan und/oder 1,5,9-Cyclododecatrien erhältlichen Additionsprodukte.
Die Herstellung und Eigenschaften dieser Additionsprodukte sind aus der deutschen
Patentschrift 1 058 506 bekannt und Gegenstand der Patente 1 753 und 1 102 142.
Für die Herstellung der styrolhaltigen Polymerisate ist es gleich, von welchem Additionsprodukt
man ausgeht. Die Reaktionsprodukte sind nach dem IR-Absorptionsspektrum identisch.
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Zur Polymerisation wird das Maleinsäureanhydrid-Additionsprodukt
des Trivinylcyclohexans und/oder 1,5,9-Cyclododecatriens in einem Rührgefäß auf
die geforderte Temperatur erwärmt und Styrol in dem Maße zugegeben, wie das Styrol
umgesetzt wird. Es ist auf diese Weise möglich, pro Molekül Additionsprodukt 1 bis
6 Moleküle Styrol umzusetzen. Man erhält so Produkte, die in ihrer Zusammensetzung
genau dem Ansatz entsprechen, also pro Molekül Additionsprodukt 1, 2, 3, 4, 5 oder
6 Moleküle Styrol enthalten. Man kann die Styrolmenge weiter erhöhen, jedoch tritt
dann in zunehmendem Maße Homopolystyrol auf.
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Die erforderliche Luft oder der Sauerstoff brauchen nicht durch das
Reaktionsgemisch geleitet zu werden.
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Es genügt, wenn sie über das Reaktionsgemisch streichen. Bei Ausschluß
von Sauerstoff kommt die Reaktion zum Erliegen. Durch Zusetzen von Benzoylperoxyd
wird die Homopolymerisation des Styrols gefördert.
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Am günstigsten verläuft die Reaktion bei 2500 C. Erniedrigt man die
Temperatur, so entstehen Produkte, die Polystyrol enthalten und daher nicht mehr
klar in Alkalien löslich sind. Das wird durch nachstehende Tabelle gezeigt.
| Umgefälltes Harz |
| Tempe- Eigenschaft Löslichkeit |
| ratur des Harzes C in wäßriger |
| des Harzes gefunden *) hydroxyd- |
| oc Oio lösung |
| 250 pulverisierbar 83,6 vollständig |
| 230 pulverisierbar 85,3 mit Trübung |
| 200 fast fest 87,3 teilweise |
| 180 weich 88,7 teilweise |
*) C berechnet: 83,9 O/o.
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Die bei 2500 C hergestellten Harze stellen nach dem Abkühlen auf
Raumtemperatur kolophoniumähnliche Harze dar, die mit steigendem Styroleinsatz härter
werden. Die Harze sind löslich in organischen Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol,
Aceton oder Pyridin, und lösen sich beim Erwärmen in wäßrigem Alkali. Aus benzolischer
Lösung lassen sich die Reaktionsprodukte mit Petroläther als fast weiße Pulver fällen,
die beim Erhitzen über ihren Schmelzbereich (110 bis 1300 C auf der Koflerbank)
in den harzartigen Zustand übergehen.
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Löst man die Harze in primären Alkoholen, wie Methanol oder Äthylalkohol,
so entstehen in quan-
titativer Umsetzung deren Halbester. Der Nachweis
ist durch Titration der gebildeten Carboxylgruppe mit wäßrigem Alkali leicht zu
erbringen.
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Die Polymerisate sind geeignete Vorprodukte für die Herstellung von
Kunststoffen. Sie lassen sich z. mit Diepoxyden oder Epoxydharzen in Gegenwart der
gebräuchlichen Härtungsbeschleuniger, wie Säuren oder Aminen, zu festen, unlöslichen
Massen aushärten, sie können z. B. mit Allylalkohol verestert und anschließend radikalisch
ausgehärtet werden. Eine wichtige Bedeutung kommt den Alkalisalzen der Polymerisate
zu. Sie lassen sich als Emulgatoren einsetzen. Die Emulgierfähigkeit läßt sich nach
Bedarf durch Einstellen des Styrolantells regulieren. Damit hergestellte Emulsionen
sind äußerst beständig.
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Beispiel 1 260,3 g Maleinsäureanhydrid -Trivinylcyclohexan-Additionsprodukt
werden in einem Rührgefäß bei 2500 C tropfenweise mit 312,4 g Styrol versetzt. Dabei
wird ein schwacher Luftstrom über das Reaktionsgemisch geleitet. Das Styrol wird
in dem Maße zugegeben, daß die Temperatur von 2500 C gehalten werden kann. Nach
41/2 Stunden ist die Reaktion beendet. Das Reaktionsprodukt ist ein kolophoniumåhnliches
Harz mit einem Schmelzbereich von 80 bis 900 C auf der Koflerbank. Das Produkt wird
in Benzol gelöst und mit Petroläther als fast weißes Pulver gefällt. Der Schmelzbereich
des umgefällten Produktes liegt zwischen 120 und 1300 C. Die Säurezahl des umgefällten
Harzes in Methanol beträgt 96,8 (berechnet: 98). C gefunden: 83,6 0/o; berechnet
83,88 0/o.
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Beispiele 2 bis 6 Nach dem im Beispiel 1 aufgezeigten Verfahren wird
1 Mol Maleinsäureanhydrid-Trivinylcyclohexan-Additionsprodukt mit 1, 2, 4, 5 und
6 Mol Styrol um-
gesetzt. Die aus Benzol mit Petroläther umgefällten Produkte haben
folgende Kennzahlen:
| Mole Styrol |
| pro Mol C C |
| Trivinyl- Säurezahl |
| 3eispiel cyclohexan- des Halbesters |
| Maleinsäure- gefun- berech- |
| anhydrid- den net |
| Additions- gefun- I berech- |
| produkt olo olo den | net |
| 2 1 79,5 79,09 157 154 |
| 3 2 82,0 82,01 120 119 |
| 4 4 84,8 85,17 83 83 |
| 5 5 85,4 86,11 74 72 |
| 6 6 86,6 86,6 63 : 63 |
Beispiel 7 260,3 g (1 Mol) Maleinsäureanhydryd-1,5,9-Cyclododecatrien-Additionsprodukt
werden nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren mit 312,4 g (3 Mol) Styrol
umgesetzt. Es entsteht ein in der Kälte pulverisierbares Harz. Das aus Benzol mit
Petroläther umgefällte Produkt hat einen C-Gehalt: 8S,20/o (berechnet: 85,170/0).
Das IR-Absorptionsspektrum ist mit dem Produkt aus Beispiel 1 identisch.