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Verfahren zur Herstellung elastischer Erzeugnisse aus Kautschuk oder
anderen Elastomeren und aus Ligninkondensationsprodukten Seit langem versucht man,
dem Kautschuk durch Zusatz von aktiven Füllstoffen besondere Eigenschaften zu verleihen,
die den an diesen Werkstoff gestellten ständig steigenden Ansprüchen gerecht werden.
Unter den verschiedenen hier verwendeten Zusatzstoffen ist auch der Zusatz von Lignin
seit langem bekannt.
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Lignin ist nicht nur ein wohlfeiles Hilfsmittel, sondern verleiht
dem Kautschuk auch besondere Festigkeitseigenschaften. Dieser Wirkung sind jedoch
Grenzen gesetzt; insbesondere gelang es nach den bekannten Verfahren nicht, gleichzeitig
Härte bzw. Festigkeit und Elastizität zu verbessern. Für die Wirkung von Kautschukhilfsstoffen
ist nämlich die feine und gleichmäßige Verteilung im Kautschuk entscheidend. Andererseits
muß Sulfitlignin unlöslich sein, um im Kautschuk wirken zu können. Man hat es daher
auch bereits durch Kondensation in unlöslichen Zustand gebracht und in dieser Form
dem Kautschuk beigemischt. Auf diese Weise gelang es jedoch nicht, die erforderliche
feine und gleichmäßige Verteilung zu erzielen.
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Außerdem wurden, um das Produkt auch nur einigermaßen befriedigend
in den Kautschuk einzuarbeiten, sehr lange Walzzeiten benötigt. Man hat sich daher
auch bereits bemüht, Lignin oder Ligninderivate in feinverteilter Form in Kautschuk
einzubringen. So ist es bekannt, Alkalilignin in gelöster Form in Kautschukmilch
einzumischen und mit dieser zusammen auszufällen. Es wurde auch schon vorgeschlagen,
diese gemeinsame Fällung in Gegenwart von Methylengruppen abspaltenden Mitteln,
wie Formaldehyd oder Hexamethylentetramin, vorzunehmen. Hierbei traten aber erhebliche
Füllstoffverluste ein, da stets eine Entmischung der Komponenten auftrat, indem
der Kautschuk für sich koagulierte und das Wasser mit den darin gelösten Zusatzstoffen
abgestoßen wurde. Es ist weiter bekannt, Ligninerzeugnisse zusammen mit reaktionsfähigen
Stoffen, wie Aminen oder Aldehyden, in Kautschukmilch einzubringen und in dieser
Mischung vorzukondensieren. Die Auskondensation erfolgte dann beim Vulkanisieren.
Auch dieses bekannte Verfahren konnte jedoch, obwohl mit ihm gewisse Wirkungen erzielt
werden, nicht voll befriedigen.
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Es wurde nun gefunden, daß es gelingt, in einfacher Weise elastische
Erzeugnisse mit neuen und besonders wertvollen Eigenschaften aus elastischen Ausgangsstoffen,
wie natürlichem oder synthetischem Kautschuk oder anderen Elastomeren oder Mischungen
derartiger Stoffe, und Ligninkondensationsprodukten durch Einbringung von Sulfitlignin,
d. h. Ligninsulfosäure oder deren Salzen oder Derivaten oder solche enthaltenden
Stoffen, wie Sulfitablauge, in die wäßrige
Dispersion oder Lösung des Elastomeren
zu gewinnen, indem man das Lignin mit einem zur Kondensation mit ihm fähigen Stoff
oder mehreren solcher in der wäßrigen Dispersion bzw. Lösung des Elastomeren auskondensiert.
Es zeigte sich überraschenderweise, daß hierbei Erzeugnisse erhalten werden, die
einerseits ausgezeichnete Strukturwerte besitzen, andererseits aber eine verbesserte
Elastizität aufweisen. Diese mit keinem bekannten Verfahren erzielte Wirkung war
deswegen besonders unerwartet, weil in der Kautschuktechnik im allgemeinen die Regel
gilt, daß Füllstoffe, die die Festigkeitswerte, die Härte und Struktur verbessern,
gleichzeitig die Elastizität vermindern oder zumindest nicht erhöhen, und umgekehrt.
Es war daher nicht vorherzusehen, daß durch die Erfindung ein gleiches oder sogar
besseres physikalisches Niveau als mit den besten anderen aktiven Verstärkerfüllstoffen
bei gleichzeitig verbesserter Elastizität erzielt werden kann.
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Gleichzeitig gelang es überraschenderweise, die Walzzeit der Mischung
gegenüber den bekannten Verfahren auf ein Drittel bis ein Viertel zu verkürzen.
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Da die Verbindung von Lignin mit den anderen Reaktionsteilnehmern
in der Kautschukmilch oder einer ähnlichen Suspension oder Lösung auskondensiert
werden soll, ist es in den meisten Fällen zweckmäßig, das Ausgangsmaterial vorher
zu stabilisieren, da sonst durch die für die Kondensation erforderliche Säure oder
durch andere für die Reaktion eingeführte Elektrolyte oder auch durch die Ligninbestandteile
selbst,
z. B. Ligninsulfosäure, eine Koagulation des elastischen Materials stattfinden kann.
Man kann hierzu beliebige Stabilisatoren verwenden, beispielsweise die zum Schutz
gegen Säure bekannten kationischen oder nichtionischen Stabilisatoren, wie Kondensationsprodukte
von Äthylenoxyd mit Fettalkoholen.
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Als Ausgangsstoffe kommen neben natürlichem und synthetischem Kautschuk
beliebige Elastomere, wie Polyvinylverbindungen, beispielsweise Polyvinylchlorid,
in Frage. Auch die Ligninverbindungen können beliebiger Art sein. Da die Kondensation
in saurer Lösung stattfindet, kann man besonders zweckmäßig von Sulfitablauge ausgehen,
wie sie in der Zellstoffindustrie anfällt. Diese kann vom Aufschluß von Laub-oder
Nadelholz oder Einjahrespfianzen stammen; sie kann vergoren oder unvergoren sein.
Manchmal wird es zweckmäßig sein, die Sulfitablauge beispielsweise durch Ausfällung
von einem Teil ihres Kalkgehaltes oder anderer Verunreinigungen zu befreien. Man
kann auch von Holzzuckerlignin ausgehen, das zweckmäßig vorher ganz oder teilweise
von seinem Zuckergehalt befreit ist. Verwendet man Alkalilignin, so muß man entsprechend
mehr Säure aufwenden, um den für die Auskondensation erforderlichen p,:-Wert einzustellen.
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Auch fällt beim Arbeiten mit Alkalilignin beim Ansäuern ein Teil des
Lignins in unlöslicher Form aus und geht für die Kondensationsreaktion verloren.
Auch aus diesem Grunde erwies sich daher die Verwendung von Sulfitablaugenlignin
als vorteilhafter. Die Arbeitsweise ist den verwendeten Ausgangsmaterialien anzupassen.
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Geht man von Alkalilignin aus, so setzt man zweckmäßig alle Kondensationspartner
zu und säuert abschließend an. Dient als Ausgangsstoff Ligninsulfosäure oder ein
Alkali- oder Ammoniumsalz derselben oder neutralisierte Sulfitablauge vom Aufschluß
cellulosehaltiger Materialien mit Alkali- oder Ammoniumsulfit- oder -bisulfitlösung,
so fügt man der Kautschukmilch oder dem entsprechenden Ausgangsmaterial die Bestandteile
für die Kondensationsreaktion zu und säuert anschließend an. Hierbei erfolgen sodann
gleichzeitig die Kondensation und die Fällung des Kautschuks. Manchmal ist es jedoch
zweckmäßig, die Lösung oder Suspension des Ausgangsmaterials vor der Zugabe der
Reaktionspartner zu stabilisieren, um eine vorzeitige Koagulation des elastischen
Materials zu verhindern. Dies gilt besonders bei der Verwendung von Ligninsulfosäuresalzen,
deren kationischer Bestandteil eine geringere Basizität hat als Ammoniak, beispielsweise
bei Sulfitablaugen von Calcium- oder Magnesiumbisulfitlösungen. Die Stabilisierung
erfolgt in der weiter oben beschriebenen Weise. Man kann nun, wie vorstehend beschrieben,
dem stabilisierten Ausgangsmaterial die Bestandteile für die Kondensationsreaktion
zufügen und anschließend ansäuern, wobei gleichzeitig die Kondensation und die Fällung
des Kautschuks erfolgen. Man kann aber auch zuerst die Bestandteile für die Kondensationsreaktion
mit Ausnahme des Aldehyds sowie die erforderliche Säure zugeben und abschließend
mit dem Aldehyd versetzen, wobei dann gleichfalls Kondensation und Kautschukfällung
gleichzeitig erfolgen. Im letzteren Falle ist es meist leichter, ein gleichmäßiges
Produkt zu erhalten, da die Gefahr lokaler Übersäuerung bei der Reaktion nicht besteht.
Will man in der zuletzt beschriebenen Weise auch bei Verwendung von Alkali- oder
Ammoniumsalzen der Ligninsulfosäure oder solche enthaltenden Lösungen vorgehen,
so muß man auch hier die Lösung oder Suspension des Ausgangsmaterials, z. B.
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Kautschukmilch, stabilisieren, um die vorzeitige Ausfällung des Kautschuks
durch die Säure zu verhindern.
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Uberraschenderweise erhält man durch die erfindungsgemäße Umsetzung
die Ligninsulfosäure in einer wasserunlöslichen Form, was das gewonnene Produkt
besonders wertvoll macht.
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Besonders vorteilhaft ist es in vielen Fällen, wenn man in dem elastischen
Material das Lignin oder die Ligninverbindungen in Gelform bringt und in diesem
Zustand auskondensieren läßt. Dadurch erhält man das Kondensat in besonders feiner
Form, wodurch es dem elastischen Endprodukt besonders günstige Eigenschaften verleiht.
Der Gelzustand des Lignins bzw. der Ligninverbindungen läßt sich am besten erreichen,
indem man in möglichst großer Verdünnung arbeitet.
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Weiter läßt sich der Gelzustand auch durch die Einstellung von Temperatur
und prr-Wert erzielen.
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Zur Kondensation mit dem Lignin können beliebige Reaktionsteilnehmer
verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der Kunststofftechnik in großer Anzahl
bekannt sind. Genannt seien z. B. Phenole und deren Abkömmlinge, Amine, wie Anilin,
Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Melamin, Phenylendiamine,ferner Amide, wie Dicyandiamid,
Sulfonamide und Polyamide, Aldehyde, wie Formaldehyd, Paraldehyd,Acetaldehyd, Benzaldehyd,
Furfurol, Acrolein und Crotonaldehyd und Ketone.
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Die erfindungsgemäß gewonnenen Erzeugnisse stellen Werkstoffe dar,
die zwar die hervorragenden Eigenschaften besonders guter Kautschukwaren aufweisen,
andererseits aber bei derartigen Erzeugnissen neue und bisher nicht bekannte Qualitäten
zeigen. Bei hervorragenden Struktur-, Härte- und Festigkeitswerten weisen sie eine
verbesserte Elastizität auf. Sie können daher überall dort eingesetzt werden, wo
man bisher Kautschuk, besonders solchen spezieller Qualität, verwendete. Darüber
hinaus sind sie aber auf Grund ihrer neuen Eigenschaften geeignet, weitere Anwendungsgebiete
zu erschließen. Durch gemeinsame Verwendung oder Mischung mit anderen elastischen
Werkstoffen oder mit Kunststoffen läßt sich ihr Anwendungsbereich noch umfangreicher
gestalten. Man kann auch den erfindungsgemäßen Erzeugnissen vor der Vulkanisation
oder auch schon vor der Kondensation weitere bekannte Füllstoffe zusetzen und dadurch
die Eigenschaften der gewonnenen Erzeugnisse in jeder gewünschten Weise variieren.
Hierbei ist es oft besonders vorteilhaft, andere Füllstoffe, wie Ruß, vor der Auskondensation
zuzusetzen, da das Lignin bzw. die Ligninverbindungen bekanntlich gute Dispergiermittel
sind, die die feine Verteilung der anderen Füllstoffe im Kautschuk fördern.
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Beispiel 1 1140 ccm 600/0ige Naturkautschukmilch werden mit 100 ccm
eines 20zeigen nichtionischen Emulgators stabilisiert, der aus einem Kondensationsprodukt
von Äthylenoxyd mit einem Fettalkohol besteht. Nach einer halben Stunde werden 1400
ccm etwa 180/,ige Salzsäure sowie 95 g Calciumligninsulfonat und 95 g Anilin zugefügt.
Hierauf werden unter kräftigem Rühren 420 ccm 290/0aber Formaldehyd zugegeben.
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Nach einer Stunde wird die Mischung mit 800ccm etwa 15°/Oigem Ammoniak
neutralisiert und über Nacht stehengelassen. Das Produkt koaguliert bei der Zugabe
des Formaldehyds, läßt sich gut absaugen und wird bei 40 bis 50"C im Umlufttrockenschrank
getrocknet.
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Die Ausbeute beträgt 824 g. Das Verhältnis von Kautschuk zu Harz
beträgt 81: 19. Das Produkt enthält 1,68 0/, Stickstoff und 0,88 0/o Schwefel.
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Beispiel 2 1140 ccm 630/,ige wäßrige Dispersion von synthetischem
Kautschuk werden mit 100 ccm desselben 20°/Oigen Emulgators wie im Beispiel 1 stabilisiert.
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Anschließend werden 1400 ccm 180/,ige Salzsäure, 27 ccm Anilin und
163 g Ammoniumligninsulfonat zugemischt. Nach dem Zusatz von 423 ccm 29%igem Formaldehyd
koaguliert die Mischung. Das Produkt wird nun mit Ammoniak neutralisiert, abgesaugt,
gewaschen und ergibt eine Ausbeute von 763 g. Das Copräzipitat besteht aus 90 0/o
Kautschuk und 100/o Harz bei einem Stickstoffgehalt von 0,86 0/o und einem Schwefelgehalt
von 1,14 0/o.
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Beispiel 3 1680 ccm 600/0ige Kautschukmilch werden mit 170 ccm desselben
20%igen Emulgators wie im Beispiel 1 stabilisiert. Hierauf werden 200 ccm 18%ige
Salzsäure und 160 g Natriumligninsulfonat zugemischt.
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Dazu wird eine Lösung von 160 g Melamin, 466 g 29%igem Formaldehyd
und 1000 ccm Wasser zugegeben, wobei ein Copräzipitat in einer Ausbeute von 1290
g anfällt. Es enthält 62°/o Kautschuk und 380/o Harz und zeigt einen Stickstoffgehalt
von 10,7 0/o und einen Schwefelgehalt von 1,12 0/o.
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Beispiel 4 1680 ccm 60%ige Kautschukmilch werden mit 170 ccm desselben
20%igen Emulgators wie im Beispiel 1 stabilisiert. Sodann werden 255 ccm 180/0ige
Salzsäure sowie 160 g Calciumligninsulfonat und 160 g Harnstoff, gelöst in 11 Wasser,
zugemischt. Beim Zusatz von 466 g 29%igem Formaldehyd tritt eine Kondensation des
Harzes sowie eine Copräzipitation des Kautschuks ein. Es entsteht mit 1200 g Ausbeute
ein Erzeugnis, das 84 °/o Kautschuk und 160/o Harz enthält.
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Stickstoff 4,1 0/o, Schwefel 1,120/0.
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Beispiel 5 8 kg Harnstoff und 8 kg Na-Ligninsulfonat werden in 48
1 Wasser gelöst. Dann werden 23 kg 29%iger Formaldehyd und 84 1 60%ige Kautschukmilch
zugemischt. Unter gutem Rühren werden nun 10 1 18%ige Salzsäure zugesetzt, so daß
sich ein End-pH-Wert von etwa 3 ergibt. Es entsteht dabei ein Copräzipitat in einer
Ausbeute von 63 kg, das 80°/o Kautschuk und 200/o Harz enthält. Der Schwefelgehalt
beträgt 0,49 0/, der Stickstoffgehalt 5,35 0/o.
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Zur Prüfung der Ergebnisse wurden einige der in den Beispielen beschriebenen
Erzeugnisse auf ihre physikalischen Werte untersucht und mit einem Erzeugnis verglichen,
das nach einem bekannten Verfahren in folgender Weise hergestellt wurde: 1000 ccm
35%ige Kautschukmilch wurden mit 40 ccm eines 20°/Oigen nichtionischen Emulgators
stabilisiert, worauf 250 ccm 1: 3 verdünnter Salzsäure
zugesetzt wurden. Zu dieser
Lösung wurde sodann eine Lösung von 75 ccm Anilin in 350 ccm 1: 3 verdünnter Salzsäure
zugefügt. Nach gutem Rühren wurden 140 ccm 29%iger Formaldehyd zugemischt, worauf
das Produkt gelierte. Nach Neutralisation mit Ammoniak wurde das Copräzipitat zerkleinert,
abgesaugt und getrocknet.
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Dieses Vergleichsprodukt sowie Erzeugnisse nach den Beispielen 1,
2 und 3 wurden auf ihre physikalischen Werte geprüft. Hierbei wurden folgende Ergebnisse
erhalten:
| Produkte aus |
| Ver- Bei- Bei- Bei- |
| gleichs- spiell spiel2 spiel3 |
| versuch spiel 1 spiel 2 spiel 3 |
| Verhältnis Harz zu Dispersion |
| 20:80 ! 19:81 1 10:90 38:62 |
| Festigkeit (kg/cm2) 153 224 226 101 |
| Bruchdehnung(0/0) 288 542 680 336 |
| Elastizität (0/o) 45 62 62 37 |
| Härte ("Shore) . . . . . 61 56 52 86 |
Die Prüfungsergebnisse zeigen, daß gleich oder weniger gefüllte Erzeugnisse nach
der Erfindung sowohl erheblich bessere Elastizität als auch viel bessere Festigkeit
und Bruchdehnung bei wenig abgesunkener Härte aufweisen als die Vergleichsprobe,
während ein fast doppelt so stark gefülltes Erzeugnis nach der Erfindung erheblich
höhere Härte und gleichzeitig auch größere Bruchdehnung zeigt als die Vergleichsprobe,
während die Elastizität demgegenüber nur unverhältnismäßig geringer ist.