DE1124029B - Verfahren zur Herstellung von Trichlornitromethan neben anderen Chlornitroderivaten des Methans - Google Patents

Description

Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein neues, wirtschaftlich verwendbares Verfahren zur Herstellung von Trichlornitromethan neben anderen Chlornitroderivaten von Methan, das von billigen Ausgangssubstanzen, wie Aceton, Chlor und Salpetersaure, ausgeht und ausgezeichnete Ausbeuten liefert.

Das diskontinuierlich wie kontinuierlich durchführbare, erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Trichlornitromethan neben anderen Chlornitroderivaten des Methans besteht darin, daß man a) eine mit gasförmigem Chlor gesättigte Salpetersäure langsam mit gegebenenfalls teilweise chloriertem Aceton umsetzt oder b) eine gekühlte Mischung von Salpetersäure und Aceton mit gasförmigem Chlor umsetzt, wobei in allen Fällen die Konzentration der verwendeten Salpetersäure mindestens 4O°/o und die Umsetzungstemperatur höchstens 65° C beträgt. Dabei besteht die einzig wesentliche Bedingung in der Verwendung von molekularem Chlor. Tatsächlich ist es bei Verwendung von Chlor in situ, beispielsweise aus Königswasser od. dgl., wegen der in großem Ausmaß erfolgenden Sekundärreaktionen nicht möglich, befriedigende Ausbeuten an Chlornitroderivaten von Methan zu erhalten.

Wenn man beispielsweise nach und nach im Verlauf von 2 Stunden 39 g Aceton zu einer Mischung aus 156 g 61%iger Salpetersäure und 234 g 37,6%-iger Chlorwasserstoffsäure bei einer Temperatur von 40° C gibt, anschließend die Mischung 2 Stunden auf dem Wasserbad erwärmt und das Reaktionsprodukt durch Wasserdampfdestillation isoliert, erhält man nur 13 g eines Öls, dessen Infrarotanalyse zeigt, daß es zu 47% aus Chloropikrin besteht.

Es ist besonders vorteilhaft, wenn ein guter Kontakt zwischen Chlor und Salpetersäure gewährleistet wird, was beispielsweise durch Verwendung eines Rührers oder einer Diffusionsvorrichtung für das Chlor, z. B. einer perforierten Säule, erfolgen kann. Das Aceton wird in flüssigem Zustand verwendet. Die das Reaktionsgefäß verlassenden Gase und Dämpfe, die vor allem Chlor und Stickstoffoxyde enthalten können, werden abgetrennt, während sich das Reaktionsprodukt im allgemeinen in Form eines Öls von der Salpetersäure abscheidet. Am Ende der Reaktion kann die ölige Schicht durch Dekantieren, Destillieren, Wasserdampfdestillation, Lösungsmittelextraktion, vorzugsweise mit chlorierten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, mit Kohlenwasserstoffen oder anderen das Chlorpikrin lösenden Lösungsmitteln, deren Löslichkeit in den wäßrigen Mineralsäuren gering sein soll, oder durch eine andere Methode, abgetrennt werden.

von Trichlornitromethan neben anderen

Chlornitroderivaten des Methans

Anmelder:

Institut Francais du Petrole,
des Carburants et Lubrifiants, Paris

Vertreter: Dr. F.Zumstein,

Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann

und Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger,

Patentanwälte, München* 2, Bräuhausstr. 4

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 15. Januar 1959 (Nr. 784 060)

Pierre Baumgartner, Asnieres, Seine (Frankreich), ist als Erfinder genannt worden

Eine andere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß in einer ersten Stufe das Aceton partiell durch einen Chlorstrom chloriert wird und daß in einer zweiten Stufe das erhaltene chlorierte Produkt mit Salpetersäure nitriert wird. Anschließend wird das gebildete Öl, wie oben beschrieben, abgetrennt.

Die zu günstigen Ausbeuten an Chlorpikrin führenden Mengenverhältnisse der Ausgangssubstanzen sind, pro Mol Aceton, mindestens 1 Mol Salpetersäure und 3 Mol Chlor, jedoch können größere Mengen vorteilhaft angewandt werden. Es ist sogar uninteressant, geringere Mengen als die oben angegebenen zu verwenden, da der Umsatz dadurch empfindlich verringert würde.

Die Salpetersäure wird in Form wäßriger Lösungen angewandt; es werden gute Ergebnisse bei Konzentrationen zwischen 40 und 70% erhalten. Ebenso kann man Salpetersäure in situ herstellen, beispielsweise durch Einwirkung von Stickstoffdioxyd (N2O4) auf Wasser, was auch die gleichzeitige Bildung äquimolekularer Mengen salpetriger Säure zur Folge hat.

Die Reaktion wird im allgemeinen durch die Anwesenheit von freier oder in situ gebildeter salpetriger Säure im Reaktionsgemisch erleichtert, wobei die salpetrige Säure, ausgehend von Ver-

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weise unter Normaldruck gearbeitet, obwohl auch geringere oder erhöhte Drücke angewandt werden können. Selbstverständlich wird die Verwendung von Chlor unter Druck bevorzugt, beispielsweise 5 unter 20 Atmosphären, was eine beachtliche Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit zur Folge hat.

Das am Ende der Reaktion erhaltene ölige Produkt kann als solches, oder vorteilhaft, beispielsweise durch Destillation gereinigt, verwendet werden.

Außerdem können beträchtliche Mengen der wertvollen Produkte, insbesondere Essigsäure, nach Beendigung der Reaktion durch Destillation der erhaltenen wäßrigen Phase wiedergewonnen werden.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens

mittel sowie in reinem oder verdünntem Zustand, besonders durch Pulvrisierung, Verdampfung oder Aerosolbildung, sowie zusammen mit imprägnierten

läutern, wobei die Gewichtsbestimmungen des Chlorpikrins durch Infrarotspektrographie durchgeführt wurden unter Bezugnahme auf die Werte einer Probe

bindungen wie beispielsweise Stickstolfdioxyd, Nitrosylchlorid, einem Mineral- oder organischen Salz der salpetrigen Säure, insbesondere von einem Nitrit eines Alkalimetalls oder eines Amins, oder von einem Alkylnitrit gebildet wird. Die Anwendung eines dieser Agenzien ist daher gemäß der Erfindung bevorzugt; wenn man jedoch ein Nitrit anwendet, so muß die minimal verwendete Salpetersäuremenge um den Betrag vermehrt werden, der zur Freisetzung

der salpetrigen Säure aus ihrem Derivat notwendig io ist. Andererseits kann bei Anwendung von Stickstoffdioxyd entsprechend weniger Salpetersäure verwendet werden, da dieses Oxyd mit Wasser salpetrige Säure wie Salpetersäure bildet.

Jedoch besteht die bevorzugte, erhöhte Ausbeuten i₅ besteht darin, daß die nicht gereinigten öligen Proliefernde und bezüglich der Chlorpikrinbildung sehr dukte direkt als Abwehr- und Bekämpfungsmittel selektive Ausführungsform der vorliegenden Er- für schädliche Organismen verwendet werden können, findung darin, daß die Chlornitrierung des Acetons insbesondere als Insektizid, Fungizid, zur Bekämpin zwei nacheinander folgenden Stufen durchgeführt fung schädlicher Tiere, wie Nagetiere und Würmer, wird, wobei in der ersten Stufe salpetrige Säure und so als Bodendesinfektionsmittel, in allen vorkommenden Salpetersäure gleichzeitig oder nacheinander auf physikalischen Formen als Parasitenbekämpfungs-Aceton einwirken und in der zweiten die erhaltene
Verbindung chloriert wird. In diesem Fall liegen die
die besten Ergebnisse liefernden Mengenverhältnisse
an Ausgangssubstanzen so, daß pro Mol Aceton 25 Substanzen.

etwa 1 Mol Salpetersäure, 1 Mol salpetrige Säure Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung er- und 3 Mol Chlor umgesetzt werden, wobei jedoch
ein Überschuß an Salpetersäure oder an Chlor verwendet werden kann. Ebenso ist es möglich, wenn

auch wenig vorteilhaft, das Mengenverhältnis der 30 reinen Chlorpikrins.

Ausgangssubstanzen zu verändern und beispielsweise _Ώ . .

pro 1 Mol Aceton 0,1 bis 1,5 Mol salpetrige Säure, Beispiel 1

mindestens 1 Mol Salpetersäure und mindestens ■ Man gibt in ein außen gekühltes Reaktionsgefäß,

3 Mol Chlor zu verwenden. das mit einer Rührvorrichtung versehen ist und in

Es ist besonders vorteilhaft, die salpetrige Säure 35 dem eine Temperatur von 45° C herrscht, 800 cm³ zu den anderen Reaktionspartnern nur sehr langsam 61%ige Salpetersäure und leitet durch die Flüssigzuzugeben, um jegliche Gasentwicklung zu vermeiden, keit einen Chlorstrom. Wenn diese Flüssigkeit an die einen Ausbeuterückgang und einen Substanz- Chlor gesättigt ist, fügt man bei einer Temperatur verlust zur Folge hätte. Das Ende der Nitrierung von 45° C im Verlauf von 2 Stunden nach und nach und/oder Nitrosierung wird jedoch durch die Ent- 40 145 g (2,5 Mol) Aceton hinzu, wobei man durch wicklung nitroser Gase angezeigt, selbst unter Ein- Regulierung des Chlorstroms dafür sorgt, daß die haltung der obigen Vorsichtsmaßnahmen. Sättigung an Chlor erhalten bleibt. Nach beendigter

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei wenig Zugabe leitet man noch 1 Stunde bei 45° C Chloi erhöhter Temperatur bis höchstens 65° C, beispiels- durch die Lösung, dann kühlt man die Mischung weise zwischen — 20 und + 65° C, durchgeführt ₄₅ auf 20° C ab und trennt das sich abscheidende Öl werden. Wenn jedoch die Reaktion in einer einzigen ab. Dieses Öl wird mit Wasser gewaschen, zur Stufe in Anwesenheit bedeutender Mengen salpetriger Entfernung von Sekundärreaktionsprodukten mit Säure, etwa 0,5 bis 1 Mol pro Mol Aceton, durch- der vierfachen Menge seines Volumens einer Natriumgeführt wird oder in Gegenwart einer die salpetrige . hypochloritlösung mit einer Konzentration von 5 Mol Säure bildenden Verbindung, so wird die Temperatur 50 pro Liter behandelt, dekantiert, mit Wasser gewaschen vorzugsweise zwischen — 10 und + 30° C gehalten, und über wasserfreiem Calciumchlorid getrocknet, während man bei Verwendung geringer Mengen Man erhält so 245 g eines Öls mit einem Siedepunkt und um so mehr bei Abwesenheit von salpetriger Kp₁₈₇ = 62 bis 70° C, das eine Mischung aus Chlor-Säure vorteilhaft bei erhöhten Temperaturen, bei- nitromethanderivaten ist und 30% Chlorpikrin entspielsweise zwischen 20 und 50⁰C, arbeitet. Wenn 55 hält. Dieses Öl kann in pulvrisierter Form als die Reaktion gemäß der bevorzugten erfindungs- Insektizid, insbesondere zur Bekämpfung von Fliegen gemäßen oben angegebenen Ausführungsform zwei- und Mücken, verwendet werden, stufig durchgeführt wird, wird bei beiden aufeinander- Bei Verwendung derselben Arbeitsweise, wobei folgenden Stufen vorzugsweise bei einer Temperatur jedoch der Chlorstrom entfällt und die Salpetersäure zwischen — 10 und + 30° C gearbeitet. In jedem 60 durch eine Mischung aus 800 cm³ 61%iger Salpeter-Fall ist es übrigens mögüch, am Ende der Reaktion säure und 3000 cm³ 37,6%iger Chlorwasserstoffsäure die Temperatur vorsichtig zu erhöhen. Es ist nicht ersetzt wird, erhält man nur 50 g Öl mit etwa 30% günstig, bei zu niedriger Temperatur zu arbeiten, Chlorpikrin, was zeigt, daß bei Anwendung von wodurch die Reaktionsgeschwindigkeit zu sehr herab- Königswasser, das zu einer Chlorbildung in situ gesetzt würde, oder bei zu hoher Temperatur, wo- 65 durch Reaktion der Chlorwasserstoffsäure mit der durch die Sekundärreaktionen begünstigt und die Salpetersäure führt, im Vergleich zu dem erfindungs-Chlorpikrinausbeuten verringert würden. Aus Grün- gemäßen Verfahren nur sehr mäßige Ausbeuten erden der Einfachheit wird im allgemeinen vnrzugs- halten werden können.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1, fügt jedoch zu der mit Chlor gesättigten Salpetersäurelösung 0,5 g Natriumnitrit hinzu, wobei man die Temperatur auf 20° C hält. Man erhält so 185 g Öl mit einem Kp₁₈₇ = 50 bis 63° C, das aus einer Mischung von Chlornitromethanderivaten besteht, die zu 45% aus Chlorpikrin bestehen.

Dieses Öl kann in Form eines Aerosols zur Bekämpfung von Ratten und Mäusen verwendet _xo

werden. _n . . , _

Beispiel 3

Man arbeitet wie im Beispiel 1, ersetzt jedoch das Aceton durch 230 g Monochloraceton (2,5 Mol). Man erhält so 195 g Öl, eine Mischung aus Chlornitromethanderivaten, die zu 33% aus Chlorpikrin besteht und zur Bodendesinfektion verwendbar ist.

Man erhält dasselbe Ergebnis, wenn man an Stelle des Monochloracetons eine entsprechende Menge einer rohen Mischung aus Chlorderivaten des Acetons ao einsetzt, die man erhält, indem man bei gewöhnlicher Temperatur einen Chlorstrom durch das Aceton leitet, bis pro Mol Aceton 1 Mol Chlor absorbiert

ist. . . ■

Beispiel 4

,25

Man arbeitet wie im Beispiel 1, hält jedoch die Temperatur auf 55° C und ersetzt die 61%ige Salpetersäure durch 350 cm³ 98%iger Salpetersäure. Man erhält so 207,5 g einer Mischung aus Chlornitromethanderivaten, die fast ausschließlich ?us Polynitroderivaten besteht.

Beispiel 5

Man arbeitet wie im Beispiel 1, ersetzt jedoch die 61°/_oige Salpetersäure durch 900 cm³ 80%iger SaI-petersäure und gibt zu der Reaktionsmischung 0,1 g Natriumnitrit. Man erhält 270 g Chlornitromethanderivate, die zu 15% aus Chlorpikrin bestehen.

Beispiel 6

Man arbeitet wie im Beispiel 1, hält jedoch die Temperatur auf 20° C, ersetzt die 61%ige Salpetersäure durch 860 cm³ 80%iger Salpetersäure und gibt 0,5 g Natriumnitrit zu. Man erhält 160 g Chlornitromethanderivate, die 23% Chlorprikrin enthalten. Man isoliert ?6 g reines Chlorpikrin mit einem Kp₁₈₇ = 49 bis SrC.

Man arbeitet wie im Beispiel 1, ersetzt jedoch die 61°/oige Salpetersäure durch 1100 cm³ 50%iger Salpetersäure und gibt 0,5 g Natriumnitrit zu. Man erhält 244 g Chlornitromethanderivate mit 30% Chlorpikrin, das bei der Destillation 71 g reines Chlorpikrin mit einem Kp.₈₇ == 49 bis 51 ° C ergibt.

Beispiel 8

Man arbeitet wie im Beispiel 1, jedoch bei einer Temperatur von 60° C und ersetzt die 61%ige Salpetersäure durch 1100 cm³ 50%iger Salpetersäure. Man gewinnt so 223 g Chlornitromethanderivate mit 140/₀ Chlorpikrin.

Beispiel 9

Man mischt bei einer Temperatur von +5⁰C cm³ 63%ige Salpetersäure mit 75 cm³ Aceton und gibt im Verlauf von etwa 3 Stunden langsam und unter Rühren eine Lösung von 70 g Natriumnitrit in 120 cm³ Wasser zu, wobei man durch ein Eisbad die Temperatur unter 15° C hält. Man beobachtet die Bildung von zwei Flüssigkeitsschichteii. Man gibt 500 cm³ Wasser zu und läßt unter fortwährendem Rühren und bei einer Temperatur unter 20° C einen Chlorstrom passieren, der so reguliert wird, daß er von der Flüssigkeit fast vollständig absorbiert wird. Wenn die Absorption nachläßt, erhöht man unter Aufrechterhaltung des Chlorstroms langsam die Temperatur bis auf 65° C. Bei dieser Temperatur bricht man den Chlorstrom ab, da die Chlorabsorption praktisch Null wird.

Nach dem Abkühlen wird die untere ölige Schicht abgetrennt, mit Natriumhypochlorit und mit Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Man erhält g Öl.

Die wäßrigen Mutterlaugen werden einer Wasserdampfdestillation unterworfen, wodurch nach einer wie oben beschriebenen Aufarbeitung 23 g Öl erhalten werden.

Die Gesamtmenge an Öl beträgt also 113 g, und ihr Chlorpikringehalt ist 92%. Die Ausbeute an Chlorpikrin beträgt 61%, bezogen auf Aceton.

Claims (5)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Trichlornitromethan neben anderen Chlornitroderivaten des Methans, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine mit gasförmigem Chlor gesättigte Salpetersäure langsam mit gegebenenfalls teilweise chloriertem Aceton umsetzt oder

b) eine gekühlte Mischung von Salpetersäure und Aceton mit gasförmigem Chlor umsetzt,

wobei in allen Fällen die Konzentration der verwendeten Salpetersäure mindestens 40% und die Umsetzungstemperatur höchstens 65° C beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart salpetriger Säure durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Aceton, salpetrige Säure und Salpetersäure miteinander vermischt und daß man durch diese Mischung einen Chlorstrom leitet, wenn die Absorption der salpetrigen Säure praktisch beendet ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Aceton mindestens 1 Mol Salpetersäure, 0,1 bis 1,5 Mol salpetrige Säure und mindestens 3 Mol Chlor verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4 dadurch gekennzeichnet, daß man bei einei Temperatur zwischen — 10 und + 30° C ar beitet.

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