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Verfahren zur Herstellung von p-Thiopropiolacton und von y-Thiobutyrolacton
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Thiopropiolacton und
von y-Thiobutyrolacton.
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ß-Thiopropiolaktone oder innere Ester von p-Mercaptopropionsäuren
können, da Thioformaldehyd nicht zugänglich ist, nicht nach den bekannten Verfahren
zur Herstellung von p-Propiolaktonen erhalten werden. y-Thiobutyrolaktone können
in geringen Ausbeuten durch langsame Destillation von y-Mercaptobuttersäuren hergestellt
werden.
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Bekannt sind Verfahren zur Herstellung von Thiolaktonen, bei denen
man aliphatische y- oder b-Laktone in Gegenwart alkalischer Mittel bei höheren Temperaturen
mit Schwefelwasserstoff oder mit Thioderivaten der Kohlensäure umsetzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von 8-Thiopropiolacton
und von y-Thiobutyrolakton ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein fl-Halogenpropionylhalogenid
oder ein y-Halogenbutyryl halogenid der allgemeinen Formeln
beziehungsweise
in denen X ein Halogenatom, das ein Jod-, Brom-bzw. Chloratom sein kann, darstellt,
mit einem Alkalisulfid, das nicht mehr als etwa 4 Mol gebundenes Wasser enthält,
unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart eines inerten organischen
Verdünnungsmittels umsetzt.
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Als ß-Halogenpropionylhalogenide können z. B. fl - Brompropionylchlorid,
ß - Chlorpropionylchlorid, ß-Brompropionylbromid, fl-Chl orpropionylbromid, ,B-Jodpropionylchlorid,
B-Jodpropionylbromid, "8-J odpropionyljodid, ß-Chlorpropionyljodid, ß-Brompropionyljodid
und als y-Halogenbutyrylhalogenide die entsprechenden y-Halogenbuttersäurehalogenide
verwendet werden.
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Die Alkalimetallsulfide können praktisch bis etwa 4 Mol gebundenes
Wasser oder Kristallwasser enthalten.
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Die Umsetzung verläuft nicht in Gegenwart von »freiem« oder von nicht
gebundenem Wasser und auch nicht in Gegenwart von großen Mengen gebundenen Wassers
oder Kristallwasser. Wesentlich ist, daß der gesamte Feuchtigkeitsgehalt des Reaktionssystems,
einschließlich des in den kristallinen Salzen gebundenen Wassers so geregelt wird,
daß das Alkalisulfid nicht mehr als etwa 4 Mol Kristall- oder Hydratwasser und vorzugsweise
nur etwa 0 bis 3 Mol Kristallwasser enthält.
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Es ist notwendig, die Reaktion in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels,
in dem das entsprechende ß- oder y-Halogencarbonsäurehalogenid löslich ist und das
weder mit diesem noch mit dem Alkalisulfid reagiert, durchzuführen. Geeignete Verdünnungsmittel
sind z. B. Schwefelkohlenstoff, die flüssigen Paraffin- und flüssigen aromatischen
Kohlenwasserstoffe.
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Die Reaktion verläuft innerhalb eines ziemlich großen Temperaturbereichs,
d. h. zwischen etwa 10 und etwa 74"C oder bei höheren Temperaturen. Da die Umsetzung
exotherm verläuft, ist sie bei den höheren Temperaturen ziemlich schwer zu regeln.
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Demgemäß wird die Umsetzung vorzugsweise zwischen etwa 0 und 45"C
oder z. B. bei der Siedetemperatur des Schwefelkohlenstoffs durchgeführt. Gewöhnlich
muß von außen gekühlt werden, um die Reaktionstemperatur in dem bevorzugten Bereich
zu halten.
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Es ist gleich, in welcher Reihenfolge die einzelnen Reaktionskomponenten
zugesetzt werden. So kann das entsprechende ß- oder y-Halogencarbonsäurehalogenid
entweder als solches oder in Lösung zu einem
Brei des Alkalisulfids
in einem inerten Verdünnungsmittel gegeben werden, oder man kann eine Lösung des
entsprechenden ß- oder y-Halogencarbonsaurehalogenids zu dem trockenen Alkalisulfid
geben. Die Reihenfolge des Zusatzes kann auch umgekehrt durchgeführt werden, indem
das Sulfid dem entsprechenden ß- oder y-Halogencarbonsäurehalogenid zugesetzt wird,
oder gegebenenfalls können beide Ausgangsstoffe gleichzeitig mit einem Verdünnungsmittel
in ein Reaktionsgefäß eingebracht werden. Das bevorzugte Verfahren besteht darin,
daß langsam eine Lösung des entsprechenden ß- oder yHalogencarbonsäurechlorids in
einem inerten Lösungsmittel zu einem Brei des Alkalimetallsulfids in einer inerten,
praktisch wasserfreien Flüssigkeit zugesetzt wird.
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Das Molverhältnis der umzusetzenden Ausgangsstoffe beträgt ungefähr
1:1.
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Es kann jedoch ein Überschuß an einem der Ausgangsstoffe angewandt
werden, aber die Ausbeuten werden hierdurch nicht merklich verbessert.
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Bei einer Temperatur von 0 bis 10"C genügt eine Umsetzungszeit von
etwa 3 Stunden, und bei höheren Temperaturen genügt eine kürzere Umsetzungszeit.
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Die nicht umgesetzten Alkalisulfide und die während der Umsetzung
gebildeten Alkalihalogenide sind in dem inerten organischen Verdünnungsmittel unlöslich
und können durch Filtration abgetrennt werden.
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Das ß-Thiopropiolacton und das y-Thiobutyrolacton wird aus dem Filtrat
durch fraktionierte Destillation erhalten.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
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Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten, soweit nichts anderes
angegeben wird, Gewichtsteile.
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Beispiel 1 Es wurde praktisch wasserfreies Natriumsulfid durch Erhitzen
von NasS .9 9 H,O in einem Vakuumofen bei 100 bis 1500C hergestellt, so daß, bis
auf eine geringe Menge, alles im Salz vorhandene Wasser entfernt wurde. Aus 15,7
Teilen des praktisch wasserfreien Natriumsulfids und etwa 126 Teilen Schwefelkohlenstoff
wurde ein Brei hergestellt und langsam unter kräftigem Rühren und unter Kühlung
mit einem Eisbad eine Lösung aus 31,7 Teilen B-Brompropionylchlorid in 38 Teilen
Schwefelkohlenstoff zugegeben.
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Anschließend wurde die Reaktionsmischung weitere 3 Stunden gerührt.
Die ausgeschiedenen Natriumhalogenide und überschüssiges Natriumsulfid wurden durch
Filtrieren abgetrennt. Aus dem Filtrat wurde der Schwefelkohlenstoff unter vermindertem
Druck abdestilliert und dann das ß-Thiopropiolakton bei einer Temperatur von so
bis 53°C unter einem Druck von 12 mm destilliert. nB 1,5269; zur 1,301. Die Ausbeute
betrug 440/o der Theorie.
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Beispiel 2 Ein Brei aus 9,5 Teilen praktisch wasserfreiem Natriumsulfid
und 126 Teilen Schwefelkohlenstoff wurde bei Raumtemperatur unter Rühren mit einer
Lösung von 15 Teilen y-Chlorbuttersäurechlorid in 30 Teilen Schwefelkohlenstoff
versetzt. Die Mischung erwärmte sich nach einigen Minuten und wurde sofort in einem
Wasserbad mit fließendem Wasser gekühlt, so daß die Temperatur des Reaktionsgemisches
etwas unter der Raumtemperatur lag. Die Mischung wurde 6 Stunden gerührt, über Nacht
stehengelassen und anschließend 6 Stunden unter Rühren auf Rückfluß-
temperatur erhitzt.
Das ausgeschiedene Natriumchlorid und das überschüssige Natriumsulfid wurden abfiltriert.
Aus dem Filtrat wurde der Schwefelkohlenstoff abdestilliert und anschließend ging
das y-Thiobutyrolakton unter einem Druck von 13 mm Druck bei 77 bis 78"C über. n250
1,5177; die Ausbeute betrug 71 01o der Theorie.
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Beispiel 3 Ein Brei, bestehend aus 29 Teilen praktisch wasserfreiem
Natriumsulfid und 252 Teilen Schwefelkohlenstoff wurde mit 44,5 Teilen ß-Chlorpropionylchlorid
versetzt. Nach 3stündiger Umsetzung des Reaktionsgemisches unter Kühlung in einem
Eisbad wurde das ß-Thiopropiolakton in einer Ausbeute von etwa 12°/o der Theorie
erhalten.
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Beispiel 4 Molare Mengen von ß-Chlorpropionylchlorid und von praktisch
wasserfreiem Natriumsulfid wurden in 156 Teilen Schwefelkohlenstoff als Verdünnungsmittel,
unter Kühlung des Reaktionsgemisches in einem Eisbad, miteinander umgesetzt. Die
Reaktionstemperatur wurde 3 Stunden auf 5 bis 10"C gehalten, und anschließend wurde
das Reaktionsgemisch über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Obwohl die Reaktionsdauer
gegenüber dem Beispiel 4 länger war, betrug die Ausbeute an ß-Thiopropiolakton nicht
merklich über 12°/o der Theorie.
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Beispiel 5 Aus 62 Teilen praktisch wasserfreiem Natriumsulfid, das
in einer verschlossenen Flasche ungefähr 6 Monate lang gelagert worden war, und
200 ccm Schwefelkohlenstoff wurde ein Brei hergestellt und dieser auf die Temperatur
eines Eisbades abgekühlt.
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Anschließend wurde der Natriumsulfidbrei langsam mit einer Lösung
von 90 Teilen ß-Jodpropionylchlorid in 75 ccm Schwefelkohlenstoff versetzt, und
die Reaktionsmischung wurde dann 3 Stunden gerührt.
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Der Schwefelkohlenstoff wurde von der Mischung abdekantiert, aus der
erhaltenen Lösung wurde der Schwefelkohlenstoff unter vermindertem Druck abdestilliert,
und der Rückstand wurde anschließend unter einem Druck von 24 mm und bei einer Temperatur
von 60 bis 62,5"C destilliert. Man erhielt das ß-Thiopropiolakton in einer Ausbeute
von 240/o der Theorie. und 1,5271.
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Zur Herstellung von ß-Thiopropiolakton und von y-Thiobutyrolakton
können an Stelle der in den Beispielen verwendeten ß-Halogenpropionylhalogenide
bzw. des y-Halogenbutyrylhalogenids andere der oben aufgeführten ß-Halogenpropionylhalogenide
bzw.deren Mischungen oder die entsprechenden y-Halogenbutyrylhalogenide bzw. deren
Mischungen verwendet werden.
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Gegebenenfalls kann das Natriumsulfid in den vorstehenden Beispielen
ganz oder teilweise durch Kalium- oder Lithiumsulfid ersetzt werden.
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Bei allen Umsetzungen wird ein polymerer Festkörper als Nebenprodukt
gebildet.