DE112020005901T5

DE112020005901T5 - Verfahren zur Herstellung von nanostrukturierten eisenbasierten Katalysatoren für die Umwandlung von Synthesegas in leichte Olefine

Info

Publication number: DE112020005901T5
Application number: DE112020005901.4T
Authority: DE
Inventors: Sze Wei Daniel Ong; Luwei Chen; Chee Kok Poh; Jie Chang; Noriki Mizukami; Yoshinori Izumi; Hiroyuki Kamata; Armando Borgna
Original assignee: IHI Corp; Agency for Science Technology and Research Singapore
Current assignee: IHI Corp; Agency for Science Technology and Research Singapore
Priority date: 2019-12-03
Filing date: 2020-12-03
Publication date: 2022-09-29
Also published as: US20230032512A1; WO2021112768A1; JP7462754B2; AU2020396065A1; JP2023504509A

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nanoskaligen, eisenbasierten Katalysators, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: Mischen einer ein Eisensalz enthaltenden Lösung mit einem Tensid zur Bildung einer Mischung; Zugeben einer Lösung eines basischen Salzes, die ein Salz eines Elements aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 7 und 9 bis 11 des Periodensystems der Elemente, Lanthaniden und Kombinationen von Elementen davon umfasst, zu der Mischung zur Bildung eines Niederschlags; und Calcinieren des Niederschlags zur Bildung des eisenbasierten Katalysators, wobei der eisenbasierte Katalysator zumindest teilweise das Element des basischen Salzes umfasst. Die vorliegende Erfindung betrifft auch einen nach dem obigen Verfahren hergestellten nanoskaligen, eisenbasierten Katalysator und ein Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen unter Verwendung des nanoskaligen, eisenbasierten Katalysators.

Description

Querverweis auf verwandte Anmeldungen
Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der am 3. Dezember 2019 eingereichten singapurischen Patentanmeldung Nr. 10201911595T, auf deren Inhalt hiermit in vollem Umfang ausdrücklich Bezug genommen wird.
Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen, eisenbasierten Katalysatoren, mit denen die Selektivität für leichte Olefine und deren Ausbeute optimiert werden kann.
Stand der Technik
Die Fischer-Tropsch-Synthese kann sich generisch auf eine Reihe chemischer Verfahren beziehen, bei denen CO und H₂ als Einsatzstoffe zur Herstellung von längerkettigen Kohlenwasserstoffen verwendet werden. Diese Verfahren finden gewöhnlich an Katalysatoren auf Basis von Co, Fe, Ru und sogar Ni und Re, die gegebenenfalls auf Zeolithen geträgert sind, statt. Es hat sich jedoch herausgestellt, dass bei Verwendung von mittels herkömmlicher Verfahren erhaltenen Katalysatoren hauptsächlich Paraffine und/oder Benzinproduktfraktionen bei geringer Ausbeute an leichten Olefinen, z. B. C₂-, C₃- und/oder C₄-Olefinen, gebildet werden.
Kürzlich ist das Interesse an der Verwendung von Fe im direkten FTO-Prozess (FTO = Fischer-Tropsch to Olefin) wegen seiner geringeren Kosten im Vergleich zu anderen Materialien wieder aufgekommen. Insbesondere haben mit Elementen von Metallen promotierte Fe-basierte Katalysatoren verschiedene Verbesserungen gezeigt, wie Verteilung aktiver Zentren, schnellere Aktivierung, Unterdrückung von Methan und Verbesserung der Olefinität von Kohlenwasserstoffprodukten.
Typischerweise erfolgt der Einbau des Metalls bzw. der Metalle in den Eisenkatalysator mittels „Incipient-Impregnation“-Techniken, wobei das Verhältnis von Metallelement zu Fe relativ klein ist, nämlich etwa 1:20 nach Gewicht. Des Weiteren kann ein zusätzlicher Waschschritt zur Entfernung des Metallkations notwendig sein.
Effektive Fe-basierte Katalysatoren für den FTO-Prozess erfordern, dass die Selektivität für leichte Olefine hoch ist und die Selektivität für CH₄ niedrig ist. Mit bekannten Fe-basierten Katalysatoren konnten jedoch nur hauptsächlich Paraffine und/oder Benzinproduktfraktionen erhalten werden.
Daher besteht Bedarf an der Bereitstellung eines Katalysators und des Verfahrens zu seiner Herstellung, um einen oder mehrere der oben beschriebenen Nachteile zu überwinden oder zumindest zu mildern. Aufgabe der vorliegenden Offenbarung ist die Bereitstellung eines Eintopfsyntheseverfahrens für eisenbasierte Katalysatoren, die für den FTO-Prozess effektiv sind.
Kurze Darstellung der Erfindung
In einem Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung eines nanoskaligen, eisenbasierten Katalysators bereitgestellt, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: i) Mischen einer ein Eisensalz enthaltenden Lösung mit einem Tensid zur Bildung einer Mischung; ii) Zugeben einer Lösung eines basischen Salzes, die ein Salz eines Elements aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 7 und 9 bis 11 des Periodensystems der Elemente, Lanthaniden und Kombinationen von Elementen davon umfasst, zu der Mischung zur Bildung eines Niederschlags; und iii) Calcinieren des Niederschlags zur Bildung des eisenbasierten Katalysators, wobei der eisenbasierte Katalysator zumindest teilweise das Element des basischen Salzes umfasst.
Bei dem vorliegend offenbarten Verfahren kann eine Eintopf-Copräzipitationsmethode zur Bildung eines nanoskaligen Fe-Katalysators unter Verwendung einer Lösung eines basischen Salzes zur Anwendung kommen. Vorteilhafterweise kann das Copräzipitationsverfahren dazu führen, dass eine große Menge (z. B. mindestens etwa 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) des Alkalimetalls, Erdalkalimetalls, Übergangsmetalls der Gruppen 3 bis 7 oder 9 bis 11 des Periodensystems der Elemente, der Lanthaniden und Kombinationen von Elementen davon in den Katalysator eingearbeitet oder einimprägniert wird.
Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie liefert die Herstellung von Katalysatoren nach derartigen Verfahren überraschenderweise nanoskalige Katalysatoren, die eine einzigartige eisenbasierte kristalline Spinellphase annehmen. Diese kann durch das Metall in der Lösung eines basischen Salzes befördert werden. Die EXAFS-Analyse (EXAFS = Extended X-ray Absorption Fine Structure) der nanoskaligen Katalysatoren zeigt, dass die nanoskaligen Katalysatoren eine eisenbasierte Phase bilden, bei der es sich weder um Fe₂O₃ noch um Fe₃O₂ handelt. Es wird postuliert, dass das Metall des basischen Salzes in die Eisenphase inkorporiert werden kann, was zu der einzigartigen Spinellphase des calcinierten Katalysators führt. Es wird auch postuliert, dass der Calcinierungsschritt möglicherweise die Bildung der kristallinen Spinellphase erleichtert. Vorteilhafterweise kann die Spinellphase den Carburierungsschritt zur Bildung von Fe₅C₂ unterstützen.
Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie können die hohe Beladung (z. B. mindestens etwa 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) der Promotormetalle und die kristalline Spinellphase im Katalysator für Verbesserungen der Katalysatorleistung sorgen. Vorteilhafterweise können derartige eisenbasierte Katalysatoren eine verbesserte katalytische Aktivität für die Umwandlung von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid in leichte Olefine über eine Fischer-Tropsch-Reaktion bereitstellen. Es wurde gefunden, dass der Umsatz von Kohlendioxid während der wie hier beschriebenen Verfahren vorteilhafterweise mindestens 50 Mol-% C beträgt.
Überraschenderweise kann das vorliegende Verfahren eine direkte Calcinierung des ausgefällten Katalysators an der Luft ohne Waschen erlauben, wodurch die Auswirkungen auf die Umwelt im Vergleich zu dem Verfahren zur Herstellung des herkömmlichen Fe-Schmelz-/Fällungskatalysators verringert werden.
Neben dem verbesserten Umsatz des Kohlenmonoxid- oder Kohlendioxidgases kann der nach dem Verfahren erhaltene Katalysator auch Selektivität für leichte Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen gegenüber Methan und langkettigen Paraffinen zeigen. Es wurde gefunden, dass die Selektivität für Methan während der hier beschriebenen Verfahren vorteilhafterweise weniger als 5 % des Produktgasstroms betrug.
In einem anderen Aspekt wird ein nanoskaliger, eisenbasierter Katalysator bereitgestellt, umfassend: 5-99 Gew.-% Eisen, bezogen auf das Gesamtgewicht des nanoskaligen Katalysators; und 1-50 Gew.-% eines Oxids eines Metalls aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 7 und 9 bis 11 des Periodensystems der Elemente und Lanthaniden, wobei es sich bei dem Metall nicht um Eisen handelt, wobei der nanoskalige Katalysator einen Durchmesser von 2 bis 50 nm aufweist. Der Katalysator kann nach den hier offenbarten Herstellungsverfahren hergestellt werden.
In einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen bereitgestellt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: i) Erhitzen des wie hier beschriebenen Katalysators in Gegenwart eines Gases, das ein oder mehrere Oxide von Kohlenstoff und Wasserstoff umfasst, zum Aktivieren des Katalysators und ii) Inkontaktbringen des aktivierten Katalysators aus Schritt (i) mit einem Gasstrom, der ein oder mehrere Oxide von Kohlenstoff und Wasserstoff umfasst, zur teilweisen oder vollständigen Umwandlung des einen bzw. der mehreren Oxide von Kohlenstoff in die leichten Olefine, wobei die leichten Olefine 2 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen, wobei Methan in den leichten Olefinen weitgehend nicht vorhanden ist oder weniger als 20 % der leichten Olefine ausmacht.
Es wurde gefunden, dass die Konzentration von Kohlenmonoxid in dem aus dem hier beschriebenen Verfahren erhaltenen Produktgasstrom weniger als 1 % betrug. Weiterhin wurde gefunden, dass die Ausbeute an Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen aus den Verfahren vorteilhafterweise 5-40 % betrug. Es wurde gefunden, dass die Verteilung von C2- bis C4-Kohlenwasserstoffen im Produktgas mindestens 35 % betrug. Insbesondere wurde gefunden, dass es sich bei mindestens 85 Mol-% des Produktgases um Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen handelt.
Definitionen
Die folgenden hier verwendeten Wörter und Begriffe sollen die angegebene Bedeutung haben:

Der Begriff „promotiert“ bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Offenbarung auf die Verbesserung der katalytischen Aktivität oder signifikante Änderungen der katalytischen Eigenschaften eines Katalysators in Gegenwart eines zusätzlichen Metallions, das vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 7 oder 9 bis 11 des Periodensystems der Elemente oder Lanthaniden und Kombinationen davon ausgewählt ist. Die Wörter „Promotion“ und „Promotor“ sind entsprechend auszulegen.

Der Begriff „kristalline Spinellphase“ bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Offenbarung auf eine Klasse von Mineralien der allgemeinen Formel AB₂X₄, die im kubischen (isometrischen) Kristallsystem kristallisieren, wobei die X-Anionen (typischerweise Chalcogene, wie Sauerstoff und Schwefel) in einem kubisch dicht gepackten Gitter angeordnet sind und die Kationen A und B einige oder alle der Oktaeder- und Tetraederplätze im Gitter besetzen.
Der Begriff „leichte Olefine“ bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Offenbarung auf Olefine oder Alkene mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Leichtes Olefin kann sich daher auf Ethylen, Propen und/oder Buten beziehen, wobei das Buten But-1-en, (2Z)-But-2-en, (2E)-But-2-en und 2-Methylprop-1-en einschließen kann.
Das Wort „weitgehend“ schließt „vollkommen“ nicht aus, z. B. kann eine Zusammensetzung, die „weitgehend frei“ von Y ist, vollkommen frei von Y sein. Wo erforderlich, kann das Wort „weitgehend“ aus der Definition der Erfindung weggelassen werden.
Sofern nicht anders angegeben, sollen die Begriffe „umfassend“ und „umfassen“ und grammatische Varianten davon „offen“ oder „inklusiv“ sein, so dass sie angegebene Elemente einschließen, aber auch die Einbeziehung zusätzlicher, nicht angegebener Elemente erlauben.
Wie hier verwendet, bedeutet der Begriff „etwa“ im Kontext von Konzentrationen von Komponenten der Formulierungen typischerweise +/-5 % des angegebenen Werts, noch typischer +/- 4 % des angegebenen Werts, noch typischer +/- 3 % des angegebenen Werts, noch typischer +/- 2 % des angegebenen Werts, sogar noch typischer +/- 1 % des angegebenen Werts und sogar noch typischer +/- 0,5 % des angegebenen Werts.
In der vorliegenden Offenbarung können bestimmte Ausführungsformen in einem Bereichsformat offenbart sein. Es versteht sich, dass die Beschreibung im Bereichsformat lediglich der Zweckmäßigkeit und Kürze dient und nicht als unflexible Einschränkung des Umfangs der offenbarten Bereiche auszulegen ist. Demgemäß sollte davon ausgegangen werden, dass die Beschreibung eines Bereichs alle möglichen Unterbereiche sowie einzelne numerische Werte innerhalb dieses Bereichs offenbart hat. Beispielsweise sollte davon ausgegangen werden, dass die Beschreibung eines Bereichs von 1 bis 6 spezifisch offenbarte Unterbereiche wie 1 bis 3, 1 bis 4, 1 bis 5, 2 bis 4, 2 bis 6, 3 bis 6 usw. sowie einzelne Zahlen in diesem Bereich, beispielsweise 1, 2, 3, 4, 5 und 6, spezifisch offenbart hat. Dies gilt unabhängig von der Breite des Bereichs.
Bestimmte Ausführungsformen können hier auch bereit und generisch beschrieben sein. Jede der engeren Spezies und subgenerischen Gruppierungen, die in die generische Offenbarung fallen, ist ebenfalls Teil der Offenbarung. Hierzu gehört die generische Beschreibung der Ausführungsformen mit einer Maßgabe oder negativen Einschränkung, die irgendeinen Gegenstand aus dem Genus entfernt, unabhängig davon, ob das entfernte Material hier spezifisch aufgeführt ist oder nicht.
Ausführliche Beschreibung
Die folgende ausführliche Beschreibung ist lediglich beispielhaft und soll die Erfindung oder die Anwendung und Verwendungen der Erfindung nicht einschränken. Des Weiteren besteht nicht die Absicht, sich auf eine beliebige Theorie, die im vorstehenden Hintergrund der Erfindung oder der folgenden ausführlichen Beschreibung dargelegt ist, festlegen zu wollen.
Das Verfahren zur Herstellung eines wie hier offenbarten nanoskaligen eisenbasierten Katalysators kann Folgendes umfassen: Mischen einer ein Eisensalz enthaltenden Lösung mit einem Tensid zur Bildung einer Mischung; Zugeben einer Lösung eines basischen Salzes, die ein Salz eines Elements aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 7 und 9 bis 11 des Periodensystems der Elemente, Lanthaniden und Kombinationen von Elementen davon umfasst, zu der Mischung zur Bildung eines Niederschlags; und Calcinieren des Niederschlags zur Bildung des eisenbasierten Katalysators, wobei der eisenbasierte Katalysator zumindest teilweise das Element des basischen Salzes umfasst.
Das Element kann aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 7 oder 9 bis 11 des Periodensystems der Elemente, Lanthaniden und Kombinationen davon ausgewählt sein. Das Alkalimetall kann aus der Gruppe bestehend aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium ausgewählt sein. Das Erdalkalimetall kann aus der Gruppe bestehend aus Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium ausgewählt sein. Das Übergangsmetall der Gruppe 3 kann aus der Gruppe bestehend aus Scandium und Yttrium ausgewählt sein. Das Übergangsmetall der Gruppe 4 kann aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium und Hafnium ausgewählt sein. Das Übergangsmetall der Gruppe 5 kann aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Niob und Tantal ausgewählt sein. Das Übergangsmetall der Gruppe 6 kann aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän und Wolfram ausgewählt sein. Das Übergangsmetall der Gruppe 7 kann aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Technetium und Rhenium ausgewählt sein. Das Übergangsmetall der Gruppe 9 kann aus der Gruppe bestehend aus Cobalt, Rhodium und Iridium ausgewählt sein. Das Übergangsmetall der Gruppe 10 kann aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Palladium und Platin ausgewählt sein. Das Übergangsmetall der Gruppe 11 kann aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber und Gold ausgewählt sein. Das Lanthanid kann aus der Gruppe bestehend aus Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Promethium, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium ausgewählt sein.
In einer Ausführungsform umfasst das basische Salz ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das basische Salz ein Alkalimetall. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst das basische Salz Lithium, Natrium, Kalium, Caesium oder Kombinationen davon. In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das basische Salz Natriumsalze.
Das basische Salz kann Hydroxid-, Carbonat- oder Hydrogencarbonat-Anionen umfassen. In einer Ausführungsform umfasst das basische Salz Hydroxid-Anionen. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das basische Salz Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Caesiumhydroxid oder Kombinationen davon.
Vorteilhafterweise kann die Zugabe des ein Promotormetall umfassenden basischen Salzes zur Bildung des Niederschlags des Fe-basierten Katalysators führen und ferner die Imprägnierung des Promotormetalls in den Fe-basierten Katalysator ermöglichen. Überraschenderweise wurde festgestellt, dass der nach dem Verfahren erhaltene Katalysator eine hohe Beladung (z. B. mindestens etwa 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) des Promotormetalls aufweist und eine kristalline Spinellphase annimmt. Des Weiteren wurde gefunden, dass diese Eigenschaften vorteilhafterweise die Aktivität der Eisenkatalysatoren für die Umwandlung von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid in leichte Olefine über eine Fischer-Tropsch-Reaktion verbessern und eine gute Selektivität zu leichten Olefinen gegenüber Methan fördern.
In einer Ausführungsform wird die aus Schritt ii) erhaltene ausgefällte Mischung nicht vor Schritt iii) gewaschen. Es wurde festgestellt, dass die ausgefallene Mischung ohne Waschschritt vorteilhafterweise eine hohe Menge des Alkalimetall-Promotors (z. B. mindestens etwa 10 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators) aufweist.
Der Zugabeschritt kann das Bereitstellen eines Molverhältnisses von elementarem Eisen zu Element des basischen Salzes von etwa 1:2 bis 1:25, vorzugsweise etwa 1:2 bis 1:20 oder etwa 1:2 bis 1:18 oder etwa 1:2 bis 1:16 oder etwa 1:2 bis 1:15 oder etwa 1:2 bis 1:14 oder etwa 1:2 bis 1:13 oder etwa 1:2 bis 1:12 oder etwa 1:2 bis 1:11 oder etwa 1:2 bis 1:10 oder etwa 1:3 bis 1:10, weiter bevorzugt etwa 1:4 bis 1:10, umfassen. In einer Ausführungsform beträgt das Molverhältnis von elementarem Eisen zu Element des basischen Salzes etwa 1:3,8.
Die Lösung von Schritt (i) kann ferner mindestens ein oder mehrere zusätzliche Salze eines Übergangsmetalls, das jeweils unabhängig aus den Gruppen 3 bis 7 und 9 bis 11 des Periodensystems der Elemente ausgewählt ist, umfassen. Dadurch kann vorteilhafterweise ein promotierter Fe-Katalysator gebildet werden, der ein Alkalimetall und mindestens ein zusätzliches Übergangsmetall umfasst.
Das Übergangsmetall der Gruppe 3 kann aus der Gruppe bestehend aus Scandium und Yttrium ausgewählt sein. Das Übergangsmetall der Gruppe 4 kann aus der Gruppe bestehend aus Titan, Zirconium und Hafnium ausgewählt sein. Das Übergangsmetall der Gruppe 5 kann aus der Gruppe bestehend aus Vanadium, Niob und Tantal ausgewählt sein. Das Übergangsmetall der Gruppe 6 kann aus der Gruppe bestehend aus Chrom, Molybdän und Wolfram ausgewählt sein. Das Übergangsmetall der Gruppe 7 kann aus der Gruppe bestehend aus Mangan, Technetium und Rhenium ausgewählt sein. Das Übergangsmetall der Gruppe 9 kann aus der Gruppe bestehend aus Cobalt, Rhodium und Iridium ausgewählt sein. Das Übergangsmetall der Gruppe 10 kann aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Palladium und Platin ausgewählt sein. Das Übergangsmetall der Gruppe 11 kann aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Silber und Gold ausgewählt sein.
In einer Ausführungsform ist das Übergangsmetall aus der Gruppe bestehend aus Nickel, Mangan, Magnesium, Calcium, Lanthan, Cobalt, Lithium, Kalium, Cer oder einer Kombination davon ausgewählt. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Übergangsmetall um Nickel oder Mangan. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Übergangsmetall um Mangan.
Das Übergangsmetall kann ein Anion aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Nitrit, Chlorid, Fluorid, Bromid, Iodid, Phosphat, Pyrophosphat, Perchlorat und Mischungen davon umfassen. In einer Ausführungsform umfasst das Übergangsmetallsalz Nitrat-Anionen.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Übergangsmetallsalz Mn(NO₃)₂, Ni(NO₃)₂ oder eine Kombination davon. In einer weiter bevorzugten Ausführungsform umfasst das Übergangsmetallsalz Mn(NO₃)₂. Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie kann das Übergangsmetall durch Zugeben des Übergangsmetallsalzes in den eisenbasierten Katalysator eingeführt werden. Der erhaltene Katalysator kann vorteilhafterweise eine verbesserte Selektivität für leichte Olefine während des FTO-Prozesses zeigen.
Die Lösung von Schritt i) kann ein Molverhältnis von elementarem Übergangsmetall zu Eisen von etwa 1:5 bis 1:200, vorzugsweise etwa 1:5 bis 1:180 oder etwa 1:5 bis 1:160 oder etwa 1:5 bis 1:140 oder etwa 1:5 bis 1:120 oder etwa 1:5 bis 1:100 oder etwa 1:8 bis 1:100 oder etwa 1:9 bis 1:100, weiter bevorzugt etwa 1:9 bis 1:99, aufweisen.
In einer Ausführungsform, bei der es sich bei dem Übergangsmetall um Nickel handelt, beträgt das Molverhältnis von Nickel zu Eisen etwa 1:50 bis 1:200 oder etwa 1:50 bis 1:180 oder etwa 1:50 bis 1:160 oder etwa 1:50 bis 1:140 oder etwa 1:50 bis 1:120 oder etwa 1:60 bis 1:120 oder etwa 1:70 bis 1:120 oder etwa 1:80 bis 1:120 oder etwa 1:90 bis 1:110, weiter bevorzugt etwa 1:100.
In einer anderen Ausführungsform, bei der es sich bei dem Übergangsmetall um Mangan handelt, beträgt das Molverhältnis von Mangan zu Eisen etwa 1:1 bis 1:50 oder etwa 1:1 bis 1:40 oder etwa 1:1 bis 1:30 oder etwa 1:1 bis 1:20 oder etwa 1:1 bis 1:18 oder etwa 1:1 bis 1:16 oder etwa 1:1 bis 1:14 oder etwa 1:1 bis 1:12 oder etwa 1:2 bis 1:12 oder etwa 1:3 bis 1:12 oder etwa 1:4 bis 1:12 oder etwa 1:5 bis 1:12 oder etwa 1:6 bis 1:12 oder etwa 1:8 bis 1:12 oder etwa 1:8 bis 1:10, weiter bevorzugt etwa 1:9.
Der Zugabeschritt ii) kann ferner das Eintragen eines Silicats in die Mischung und das Ausfällen des Fe-basierten Katalysators in Gegenwart des Silicats umfassen, um dadurch einen silicatgeträgerten Fe-basierten Katalysator zu bilden.
Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie kann durch die Hydrolyse des Silicats eine SiO₂-Matrix gebildet werden. Vorteilhafterweise kann diese SiO₂-Matrix als Promotor wirken und die Leistungsstabilität des silicatgeträgerten Fe-basierten Katalysators verbessern.
Das Silicat kann eine oder mehrere Alkoxygruppen mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2-12 Kohlenstoffatomen, 2-10 Kohlenstoffatomen oder 2-8 Kohlenstoffatomen oder 2-6 Kohlenstoffatomen oder 2-5 Kohlenstoffatomen umfassen. In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Silicat um Tetraethylorthosilicat.
Der Zugabeschritt kann das Bereitstellen eines Molverhältnisses von elementarem Eisen zu Silicat von etwa 1:1 bis 1:50 oder etwa 1:1 bis 1:45 oder etwa 1:1 bis 1:40 oder etwa 1:1 bis 1:35 oder etwa 1:1 bis 1:30 oder etwa 1:1 bis 1:25 oder etwa 1:1 bis 1:20 oder etwa 1:1 bis 1:18 oder etwa 1:1 bis 1:16 oder etwa 1:1 bis 1:15 oder etwa 1:1 bis 1:12 oder etwa 1:2 bis 1:12, weiter bevorzugt etwa 1:5 bis 1:12, umfassen. In einer Ausführungsform beträgt das Molverhältnis von elementarem Eisen zu Silicat 1:5 bis 1:15. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt das Molverhältnis von elementarem Eisen zu Silicat etwa 1:12.
Bei dem Eisensalz kann es sich um ein Eisen(II)- oder Eisen(III)-Salz handeln. In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Eisensalz um ein Eisen(III)-Salz.
Das Eisensalz kann ein Anion aus der Gruppe bestehend aus Nitrat, Chlorid, Fluorid, Bromid, Iodid, Phosphat, Pyrophosphat und Perchlorat umfassen. In einer Ausführungsform umfasst das Eisensalz Nitrat-Anionen.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Eisensalz um Eisen(III)-nitrat.
Bei dem Tensid kann es sich um ein ionisches Tensid handeln. Das Tensid kann ein Anion aus der Gruppe bestehend aus Halogeniden, Sulfonaten, Sulfaten, Phosphaten und Carboxylaten umfassen. In einer Ausführungsform umfasst das Tensid ein Halogenid-Anion. In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Tensid ein Fluorid-, Chlorid-, Bromid- oder Iodid-Anion. In einer weiter bevorzugten Ausführung umfasst das Tensid ein Bromid-Anion.
Vorzugsweise kann es sich bei dem Tensid um ein quartäres Ammoniumtensid handeln. Weiter bevorzugt kann es sich bei dem Tensid um Cetrimoniumbromid handeln.
Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie können die in dem Tensid vorliegenden Halogen-Anionen ebenfalls als Promotor für den eisenbasierten Katalysator fungieren. Es wurde festgestellt, dass gezeigt worden ist, dass die Halogen-Anionen sowohl die Hydrierung an Ni unterdrücken als auch einen Effekt auf die Verbesserung der Olefinselektivität haben können. Es wurde außerdem festgestellt, dass Halogen-Anionen Fe(CO)₅ zu Fe₅C₂ (d. h. die aktive Carbidphase beim FTO-Prozess) reduzieren und während der dynamischen Phasenänderungen in Fe-basierten Katalysatoren eine wichtige Rolle spielen können.
Das Molverhältnis von Eisen zu Tensid kann etwa 1:0,5 bis 1:15 oder etwa 1:0,5 bis 1:12 oder etwa 1:0,5 bis 1:10 oder etwa 1:0,5 bis 1:8 oder etwa 1:0,5 bis 1:6 oder etwa 1:0,5 bis 1:4 oder etwa 1:0,5 bis 1:2 oder weiter bevorzugt etwa 1:1 betragen.
Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie kann das Verhältnis von Eisen zu Tensid die Teilchengröße des ausgefälllten Katalysators beeinflussen. Die Teilchengröße kann den CO/CO2-Umsatz sowie die Produktselektivität beeinflussen. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass das wie hier beschriebene Verhältnis von Eisen zu Tensid vorteilhafterweise zu einer geeigneten Teilchengröße führen kann, die eine bessere Selektivität zu den gewünschten Produkten (d. h. leichten Olefinen) liefert.
Das wie hier offenbarte Verfahren kann ferner das Sammeln des ausgefällten nanoskaligen Katalysators und das Trocknen des ausgefällten nanoskaligen Katalysators an der Luft umfassen.
Das Sammeln des ausgefällten nanoskaligen Katalysators kann durch Zentrifugation und/oder Filtration durchgeführt werden.
Der Calcinierungsschritt kann bei einer Temperatur von etwa 300 °C bis 600 °C oder etwa 350 °C bis 600 °C oder etwa 400 °C bis 600 °C oder etwa 450 °C bis 600 °C oder etwa 500 °C bis 600 °C oder etwa 500 °C bis 580 °C oder etwa 500 °C bis 560 °C oder weiter bevorzugt 500 °C bis 550 °C durchgeführt werden.
Der Calcinierungsschritt kann über einen Zeitraum von etwa 1 bis 10 Stunden oder etwa 1 bis 8 Stunden oder etwa 1 bis 6 Stunden oder etwa 1 bis 5 Stunden oder etwa 1 bis 4 Stunden oder etwa 1 bis 3 Stunden oder etwa 1 bis 2 Stunden, weiter bevorzugt etwa 2 Stunden, durchgeführt werden.
Die aus dem Calcinierungsschritt erhaltene Mischung kann ferner gewaschen werden. Vorteilhafterweise kann durch den Waschschritt überschüssiges Tensid entfernt werden. Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie kann eine hohe Beladung mit Tensid (z. B. Br) die Oxidation von Eisen zu Eisenoxid verhindern, was den C02-Umwandlungsprozess beeinflussen würde.
Es ist gezeigt worden, dass die durch das wie hier offenbarte Verfahren erhaltenen nanoskaligen Fe-Katalysatoren vorteilhafterweise eine verbesserte Leistung bezüglich der Selektion von leichten Olefinen bereitstellen, und in Kombination mit der hohen katalytischen Aktivität wird der Fe-basierte FTO-Prozess kommerziell attraktiv, da die Ausbeute an leichten Olefinen pro Durchlauf maximiert wird.
Nanoskalige Katalysatoren, die die kristalline Spinellphase aufweisen, können vorteilhafterweise eine verbesserte Umwandlung von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid in leichte Olefine, insbesondere leichte Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, mit einer Verbesserung von bis zu 24 Mol-% C im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren zeigen. Die verbesserten Ausbeuten können der kristallinen Spinellphase der nanoskaligen Katalysatoren zugeschrieben werden.
In einer Ausführungsform wird ein Verfahren zur Herstellung eines nanoskaligen Fe-basierten Katalysators bereitgestellt. Das Verfahren beginnt mit dem Mischen von Eisennitrat und Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) in vollentsalztem Wasser. Das Eisen wird mit NaOH-Lösung aus der Lösung ausgefällt. Der Niederschlag wird dann ohne Waschen gesammelt und an der Luft 2 h bei 550 °C calciniert. Dieses Verfahren liefert Na-promotierte Nanoteilchen mit einer Größe von etwa 4-5 nm in einem einzigen Ausfällungs- und Calcinierungsschritt, ohne dass eine Waschvorschrift zur Entfernung des Na-Kations erforderlich ist, und bietet eine gute Leistung bezüglich Selektivität für leichte Olefinen (C2-C4) und deren Ausbeute.
In einer anderen Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines mit X promotierten nanoskaligen Fe-basierten Katalysators bereit, wobei X = Ni, Mn, Mg, Ca, La, Co, Li, K, Ce oder eine beliebige Kombination davon. Das Verfahren beginnt mit dem Mischen von Eisennitrat, einem Salz von X und Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) in vollentsalztem Wasser. Das Eisen und das X werden mit NaOH-Lösung aus der Lösung ausgefällt. Der Niederschlag wird dann ohne Waschen gesammelt und an der Luft mindestens 2 h bei 500 °C oder mehr calciniert. Dieses Verfahren liefert X-promotierte Nanoteilchen mit einer Größe von etwa 4-5 nm in einem einzigen Ausfällungs- und Calcinierungsschritt, ohne dass eine Waschvorschrift zur Entfernung des X-Kations erforderlich ist, und bietet eine gute Leistung bezüglich Selektivität für leichte Olefinen (C2-C4) und deren Ausbeute.
In einer weiteren Ausführungsform stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines nanoskaligen Fe-basierten Katalysators, der gegebenenfalls mit X promotiert sein kann, bereit, wobei X = Ni, Mn, Mg, Ca, La, Co, Li, K, Ce oder eine beliebige Kombination davon. Das Verfahren beginnt mit dem Mischen von Eisennitrat, einem Salz von X, falls Promotion mit X gewünscht ist, und Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) in vollentsalztem Wasser. Das Eisen und das X werden mit NaOH-Lösung aus der Lösung ausgefällt. Dann wird Tetraethylorthosilicat (TEOS) zugegeben, um eine Siliciumdioxidmatrix zu bilden. Der Niederschlag wird dann ohne Waschen gesammelt und an der Luft mindestens 2 h bei 500 °C oder mehr calciniert. Dieses Verfahren liefert X-promotierte Nanoteilchen mit einer Größe von etwa 4-5 nm in einem einzigen Ausfällungs- und Calcinierungsschritt, ohne dass eine Waschvorschrift zur Entfernung des Na-Kations erforderlich ist, und bietet eine gute Leistung bezüglich Selektivität für leichte Olefinen (C2-C4), deren Ausbeute und verbesserter Stabilität.
Der wie hier offenbarte nanoskalige, eisenbasierte Katalysator kann Folgendes umfassen: 5-99 Gew.-% Eisen, bezogen auf das Gesamtgewicht des nanoskaligen Katalysators; und 1-50 Gew.-% eines Oxids eines Metalls aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 7 und 9 bis 11 des Periodensystems der Elemente und Lanthaniden, wobei es sich bei dem Metall nicht um Eisen handelt, wobei der nanoskalige Katalysator einen Durchmesser von 2 bis 50 nm aufweist.
Es wurde gefunden, dass die wie hier beschriebenen eisenbasierten Katalysatoren vorteilhafterweise eine verbesserte katalytische Aktivität für die Fischer-Tropsch-Umwandlung von Kohlenmonoxid oder Kohlendioxid in leichte Olefine zeigen. Insbesondere wurde gefunden, dass die eisenbasierten Katalysatoren eine gute Selektivität für die leichten Olefine gegenüber Methan sowie einen höheren Gesamtumsatz des Gases zu leichten Olefinen zeigen.
Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie ist die Verbesserung der katalytischen Aktivität möglicherweise der hohen Menge an Promotormetall sowie der kristallinen Spinellphase der eisenbasierten Katalysatoren zuzuschreiben. Diese Eigenschaften des Katalysators wirken möglicherweise synergistisch, um die Leistung der Katalysatoren zu verbessern.
Der nanoskalige Katalysator kann einen Durchmesser im Bereich von etwa 2 nm bis 50 nm, etwa 2 nm bis etwa 5 nm, etwa 2 nm bis etwa 10 nm, etwa 2 nm bis etwa 20 nm, etwa 5 nm bis etwa 10 nm, etwa 5 nm bis etwa 20 nm, etwa 5 nm bis etwa 50 nm, etwa 10 nm bis etwa 20 nm, etwa 10 nm bis etwa 50 nm oder etwa 20 nm bis etwa 50 nm aufweisen.
Das Metall kann in einer Menge von 4 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, oder etwa 4-45 Gew.-% oder etwa 4-40 Gew.-% oder etwa 4-35 Gew.-% oder etwa 4-30 Gew.-% oder etwa 4-25 Gew.-% oder etwa 4-20 Gew.-% oder etwa 4-15 Gew.-% oder etwa 4-12 Gew.-% oder etwa 4-10 Gew.-%, weiter bevorzugt etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorliegen.
Ohne Festlegung auf irgendeine Theorie kann der Katalysator eine hohe Menge der Metalle (~10 Gew.-%) im Vergleich zur herkömmlichen Beladungsmenge im Katalysator beibehalten. Die Beibehaltung der Metalle in einer so hohen Menge als Promotoren würde vorteilhafterweise die Notwendigkeit einer weiteren Abwasserbehandlung (z. B. Waschschritt) während der technischen Synthese umgehen und daher eine gewichtige Rolle bei der Kostenanalyse der FTO-Technik spielen.
Der nanoskalige Katalysator kann eine kristalline Spinellphase annehmen. Die Formel des Katalysators mit einer kristallinen Spinellphase kann die Formel FeM₂O₄ aufweisen. Bei dem Metall M kann es sich um ein Alkalimetall handeln. Bei dem Metall M kann es sich um Natrium handeln.
Der nanoskalige Katalysator kann ferner ein Übergangsmetall aus den Gruppen 3 bis 7 oder 9 bis 11 des Periodensystems der Elemente umfassen. In einer Ausführungsform ist das Übergangsmetall aus den Gruppen 7 oder 10 ausgewählt. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Übergangsmetall um Nickel oder Mangan.
Das Gewichtsverhältnis von Übergangsmetall zu Eisen in dem nanoskaligen Katalysator beträgt etwa 1:5 bis 1:200, vorzugsweise etwa 1:5 bis 1:180 oder etwa 1:5 bis 1:160 oder etwa 1:5 bis 1:140 oder etwa 1:5 bis 1:120 oder etwa 1:5 bis 1:100 oder etwa 1:9 bis 1:100, weiter bevorzugt etwa 1:9 bis 1:99.
Der nanoskalige Katalysator kann ferner ein Oxid eines Halogens enthalten. In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Halogen um Brom.
Das Oxid des Halogens kann in einer Menge von etwa 0,1 bis 50 Gew.-% oder etwa 0,1 bis 45 Gew.-% oder etwa 0,1 bis 40 Gew.-% oder etwa 0,1 bis 35 Gew.-% oder etwa 0,1 to 30 Gew.-% oder etwa 0,1 to 25 Gew.-% oder etwa 0,1 to 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, vorliegen.
Der eisenbasierte Katalysator kann ein EXAFS-Analyse-Spektrum wie in 4 gezeigt aufweisen. Der eisenbasierte Katalysator kann ein Röntgendiagramm wie in 10 gezeigt aufweisen.
Der nanoskalige Katalysator kann ferner eine SiO₂-Matrix umfassen.
Die wie hier definierten nanoskaligen Katalysatoren können gemäß den oben definierten Verfahren hergestellt werden.
Das wie hier offenbarte Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen kann folgende Schritte umfassen: i) Erhitzen des Katalysators wie hier offenbart in Gegenwart eines Gases, das ein oder mehrere Oxide von Kohlenstoff und Wasserstoff umfasst, zum Aktivieren des Katalysators und ii) Inkontaktbringen des aktivierten Katalysators aus Schritt i) mit einem Gasstrom, der ein oder mehrere Oxide von Kohlenstoff und Wasserstoff umfasst, zur teilweisen oder vollständigen Umwandlung des einen bzw. der mehreren Oxide von Kohlenstoff in die leichten Olefinen, wobei die leichten Olefine 2 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen, wobei Methan in den leichten Olefinen weitgehend nicht vorhanden ist oder weniger als 20 % der leichten Olefine ausmacht.
Vorteilhafterweise kann das Verfahren es erleichtern, dass mit den vorliegend offenbarten Katalysatoren ein hoher Umsatz (z. B. mindestens 50 Mol-% C) von Oxiden von Kohlenstoff zu Kohlenwasserstoffen erreicht wird. Vorteilhafterweise kann der Umsatz von Kohlendioxid mit dem wie hier beschriebenen Verfahren mindestens 20 Mol-% C oder mindestens 30 Mol-% C oder mindestens 40 Mol-% C oder mindestens 50 Mol-% C betragen.
Insbesondere begünstigen die hier offenbarten Katalysatoren die Bildung von kurzkettigen Olefinen gegenüber Paraffinen, insbesondere leichten Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen. Derartige leichte Olefine werden unter Verwendung der vorliegend offenbarten Eisen-Zeolith-Katalysatoren selektiv gegenüber Methan gebildet. Der hohe Umsatz und die hohe Selektivität der Eisen-Zeolith-Katalysatoren bei dem offenbarten Verfahren kann der Spinellphase der Eisen-Nanoteilchen, die für die Bildung von leichten Olefinen aus Oxiden von Kohlenstoff besonders aktiv sind, zugeschrieben werden.
Bei den Oxiden von Kohlenstoff kann es sich um Kohlenmonoxid (CO) oder Kohlendioxid (CO₂) handeln. In einer Ausführungsform handelt es sich bei dem Oxid von Kohlenstoff in dem Gasstrom von Schritt ii) weitgehend um Kohlendioxid.
Der Schritt i) kann bei einer Temperatur von 200 °C-350 °C oder etwa 200 °C-340 °C oder etwa 220 °C-300 °C oder etwa 230 °C-300 °C oder etwa 240 °C-300 °C oder etwa 250 °C-300 °C oder etwa 260 °C-300 °C oder etwa 270 °C-300 °C oder etwa 280 °C-300 °C, weiter bevorzugt etwa 290 °C, durchgeführt werden.
Der Schritt ii) kann bei einer Temperatur von etwa 200 °C-450 °C oder etwa 220 °C-450 °C oder etwa 240 °C-450 °C oder etwa 260 °C-450 °C oder etwa 280 °C-450 °C oder etwa 300 °C-450 °C oder etwa 300 °C-420 °C oder etwa 300 °C-400 °C oder etwa 320 °C-400 °C oder etwa 330 °C-400 °C, weiter bevorzugt etwa 330 °C-390 °C, durchgeführt werden.
Der Schritt i) kann bei einem Druck von etwa 5-30 bar oder etwa 5-25 bar oder etwa 5-20 bar oder etwa 5-15 bar oder etwa 5-10 bar, weiter bevorzugt etwa 10 bar, durchgeführt werden.
Der Schritt ii) kann bei einem Druck von etwa 5-50 bar oder etwa 5-45 bar oder etwa 5-40 bar oder etwa 5-35 bar oder etwa 5-30 bar oder etwa 5-25 bar oder etwa 10-25 bar oder etwa 15-25 bar, weiter bevorzugt etwa 20 bar, durchgeführt werden.
Die Raumgeschwindigkeit des Gasstroms in Schritt ii) kann etwa 1500 ml/g.h bis 5000 ml/g.h oder etwa 1500 ml/g.h bis 4500 ml/g.h oder etwa 1500 ml/g.h bis 4000 ml/g.h oder etwa 1500 ml/g.h bis 3500 ml/g.h oder etwa 1500 ml/g.h bis 3000 ml/g.h oder etwa 1500 ml/g.h bis 2500 ml/g.h oder weiter bevorzugt etwa 2000 ml/g.h bis 2500 ml/g.h betragen.
Das Molverhältnis von Wasserstoff zu dem einen bzw. den mehreren Oxiden von Kohlenstoff in dem Gas kann etwa 4:1 bis 1:3 oder etwa 3:1 bis 1:3 oder etwa 2:1 bis 1:3 oder etwa 2:1 bis 1:2, weiter bevorzugt etwa 1:1, betragen.
Vorteilhafterweise kann die Ausbeute an Methan in dem aus dem wie hier beschriebenen Verfahren erhaltenen Produktstrom weniger als 15 % oder weniger als 10 % und vorzugsweise weniger als 5 % des Produktgasstroms betragen. Außerdem kann die Konzentration von Kohlenmonoxid in dem Produktgasstrom weniger als 12 % oder weniger als 10 % oder weniger als 8 % oder weniger als 5 % oder weniger als 1 % betragen.
Ferner kann die Ausbeute an Olefinen mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem aus dem wie hier beschriebenen Verfahren erhaltenen Produktstrom vorteilhafterweise mindestens 5 Mol-% betragen oder zwischen 5-90 % oder zwischen 5-85 % oder zwischen 5-80 % oder zwischen 5-75 % oder zwischen 5-70 % oder zwischen 5-65 % oder zwischen 5-60 % oder zwischen 5-55% oder zwischen 5-50 % oder zwischen 5-45 % oder mindestens zwischen 5-40 % liegen.
Die Verteilung von C2- bis C4-Kohlenwasserstoffen im Produktgas kann mindestens 20 Mol-% oder mindestens 25 Mol-% oder mindestens 30 Mol-% oder mindestens 35 % betragen. Hiervon sind mindestens 75 % oder mindestens 80 % oder mindestens 85 Mol-% Olefine mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen.
In einer Ausführungsform beginnt das wie hier beschriebene Herstellungsverfahren mit dem Mischen eines Salzes von Fe, wie Fe(NO₃)₃, mit einem Tensid, wie Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB), in vollentsalztem H₂O zur Bildung einer gut gemischten Lösung. Anschließend wird das Eisen in der Lösung durch Zugabe einer Alkalibase, wie NaOH, ausgefällt. Der Niederschlag wird abzentrifugiert, an der Luft getrocknet und danach 2 h bei 550 °C calciniert. Dann wird der Fe-Oxid-Katalysator in Synthesegas bei 10 bar und 290 °C 24 h aktiviert, was Eisencarbid ergibt. Eine Induktionsvorschrift wurde durch Verfolgen der Leistung des Katalysators bei 370 °C und 20 bar in strömendem Synthesegas mit H₂/CO = 1 beobachtet. Nach Erreichen einer hohen Aktivität (CO-Umsatz > 90 Mol-% C) wird die Temperatur und/oder das H2/CO-Verhältnis zur Maximierung der Ausbeute an leichten Olefinen eingestellt.
In einer anderen Ausführungsform erfolgt das Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Fe-basierten Katalysatoren durch Mischen eines Salzes von Fe, wie Fe(NO₃)₃, und eines Promotorsalzes, wie Mn(NO₃)₂, mit einem Tensid, wie CTAB, in vollentsalztem H₂O zur Bildung einer gut gemischten Lösung. Anschließend wird das Eisen in der Lösung durch Zugabe einer Alkalibase, wie NaOH, ausgefällt. Der Niederschlag wird abzentrifugiert, an der Luft getrocknet und danach 5 h bei 500 °C calciniert. Dann wird der Fe-Oxid-Katalysator in Synthesegas bei 10 bar und 290 °C 24 h aktiviert, was Eisencarbid ergibt. Eine Induktionsvorschrift wurde durch Verfolgen der Leistung des Katalysators bei 370 °C und 20 bar in strömendem Synthesegas mit H₂/CO = 1 beobachtet. Nach Erreichen einer hohen Aktivität (CO-Umsatz > 90 Mol-% C) wird die Temperatur und/oder das H2/CO-Verhältnis zur Maximierung der Ausbeute an leichten Olefinen eingestellt.
In einer anderen Ausführungsform beginnt das wie hier beschriebene Herstellungsverfahren mit dem Mischen eines Salzes von Fe, wie Fe(NO₃)₃, mit einem Tensid, wie CTAB, in vollentsalztem H₂O zur Bildung einer gut gemischten Lösung. Anschließend wird das Eisen in der Lösung durch Zugabe einer Alkalibase, wie NaOH, ausgefällt. In die Suspension des Niederschlags wird ein Strukturpromotor, wie SiO₂, über die Hydrolyse von Tetraethylorthosilicat (TEOS) eingetragen. Der Niederschlag wird abzentrifugiert, an der Luft getrocknet und danach 2 h bei 550 °C calciniert. Dann wird der Fe-Oxid-Katalysator in Synthesegas bei 10 bar und 290 °C 24 h aktiviert, was Eisencarbid ergibt. Eine Induktionsvorschrift wurde durch Verfolgen der Leistung des Katalysators bei 370 °C und 20 bar in strömendem Synthesegas mit H₂/CO = 1 beobachtet. Nach Erreichen einer hohen Aktivität (CO-Umsatz > 90 Mol-% C) wird die Temperatur und/oder das H2/CO-Verhältnis zur Maximierung der Ausbeute an leichten Olefinen eingestellt.
Es wurde gefunden, dass die nanoskaligen Fe-basierten Katalysatoren vorteilhafterweise signifikante Verbesserungen gegenüber herkömmlichen Fe-Schmelzkatalysatoren zeigen. Dies kann ihrer nanopartikulären Beschaffenheit und der hohen Alkalimetallbeladung, insbesondere Na, zur Förderung der Produktselektivität zu leichten Olefinen zugeschrieben werden. Die Verwendung eines geeigneten Trägermaterials kann auch die Beibehaltung der Nanomorphologie und ihrer hohen Aktivität ermöglichen. Insbesondere wurde überraschenderweise gefunden, dass der mit dem wie hier beschriebenen Verfahren erhaltene CO-Umsatz unter Verwendung der Katalysatoren je nach der Induktionsvorschrift > 95 Mol-% C erreicht.
Ferner kann vorteilhafterweise nicht verarbeitetes Synthesegas, das typischerweise aus CO und H₂ in äquimolarer Konzentration besteht, mit dem wir hier beschriebenen nanoskaligen Fe-Katalysator direkt umgesetzt werden, da die Wassergas-Shift(WGS)-Reaktion als eingebautes Merkmal zur Einstellung der H₂/CO-Molverhältnisse fungieren kann. Daher muss das H₂/CO-Verhältnis des Einsatzstoffs nicht auf ein höheres Verhältnis eingestellt werden, was zu einer Verringerung der Betriebskosten führt.
Figurenliste
Die beigefügten Figuren sind zusammen mit der nachstehenden Beschreibung in die Patentschrift aufgenommen und sind Teil davon. Diese Figuren dienen zur Veranschaulichung verschiedener Ausführungsformen und zur Erklärung verschiedener Prinzipien und Vorteile gemäß einer vorliegenden Ausführungsform.

1 ist ein Fließbild, das das Verfahren zur Herstellung des wie hier beschriebenen natriumpromotierten nanoskaligen, eisenbasierten Katalysators veranschaulicht.
Die 2a und 2b sind transmissionselektronenmikroskopische Aufnahmen des durch Ausfällung von Fe(NO₃)₃ mit NaOH hergestellten Eisen-Natrium-Katalysators. 2a zeigt eine stäbchenartige Makrostruktur des Eisen-Natriumskatalysators, während 2b eine Nahaufnahme der Fe-Nanoteilchen ist. Die Makrostruktur besteht aus kleineren Fe-Nanoteilchen mit einer Größe von etwa 4-5 nm.
3 zeigt die Röntgenbeugungsmuster von nach zwei Verfahren hergestellten Eisen-Natrium-Katalysatoren. Die Peaks der Spinellphase des FeNa-Katalysators sind mit (*) gekennzeichnet. Bei dem ersten Verfahren wurde der Katalysator bei Raumtemperatur ohne Alterung hergestellt (obere Linie), wohingegen bei dem zweiten Verfahren der Katalysator bei einer Temperatur von 70 °C hergestellt und 16 Stunden altern gelassen wurde (untere Linie). Ohne Alterung hergestellte Katalysatoren (erstes Verfahren) zeigen Peaks sowohl der Spinellphase als auch der Hämatitphase, was anzeigt, dass der Katalysator mit gemischten Hämatit- und Spinellphasen gebildet wird, wohingegen mit Alterung hergestellte Katalysatoren (zweites Verfahren) Peaks der Spinellphase zeigen, was anzeigt, dass die Spinellphase dominant ist. Dies zeigt, dass es möglich ist, durch Herstellung bei hoher Temperatur und Alterung selektiv die Spinellphase zu bilden.
4 ist ein EXAFS-Spektrum (EXAFS = Extended X-ray Absorption Fine Structure) des Eisen-Natrium-Katalysators. Das Spektrum des nach hier beschriebenen Verfahren hergestellten FeNa-Katalysators zeigt, dass der Fe-Fe-Koordinationspeak keine Schulter zeigt, die typischerweise in den Spektren von Fe₂O₃ und Fe₃O₄ zu sehen ist, wie durch den Pfeil angezeigt. Daraus geht hervor, dass es sich bei der Phase des FeNa-Spektrums weder um gemeinen Hämatit noch um gemeinen Magnetit handelt.
Die 5a-5d sind Karten der energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDS) des Eisen-Natrium-Katalysators. Die Karten zeigen eine gute Verteilung von Eisen, Brom, Natrium und Sauerstoff. Die EDS-Karte von Sauerstoff wird auch als Referenz für die Verteilung der Elemente bereitgestellt.
6 ist ein Röntgenphotoelektronenspektrum (XPS) des Peaks, der Brom im Eisen-Natrium-Katalysator entspricht. Die Bindungsenergie deutet darauf hin, dass Brom in Form des Bromat-Ions vorliegt.
Die 7a-7e sind Karten der energiedispersiven Spektroskopie (EDS) eines Eisen-Natrium-Mangan-Katalysators, die die Verteilung von Eisen, Natrium und Mangan zeigen. Die Karte von Sauerstoff wird als Referenz für die Verteilung der Elemente bereitgestellt.
Die 8a-8e sind Karten der energiedispersiven Spektroskopie eines Eisen-Natrium-Nickel-Katalysators, die die Verteilung von Eisen, Brom, Natrium und Nickel zeigen. Die Karte von Sauerstoff wird als Referenz für die Verteilung der Elemente bereitgestellt.
9 ist eine transmissionselektronenmikroskopische Aufnahme eines Eisen-Natrium-Nanoteilchen-Katalysators, der in 90 Gew.-% einer Siliciumdioxid-Matrix dispergiert ist.
10 zeigt die Röntgenbeugungsmuster (XRD-Muster) von FeNa im Vergleich zum simulierten Muster von FeNa₂O₄.

Beispiele
Nicht einschränkende Beispiele der Erfindung werden durch Bezugnahme auf spezifische Beispiele, die in keiner Weise als Einschränkung des Umfangs der Erfindung aufzufassen sind, ausführlicher weiter beschrieben.

Die folgenden Akronyme und Symbole haben die folgenden Bedeutungen:

GHSV	: Raumgeschwindigkeit (Gas Hourly Space Velocity)
TOS	: Betriebszeit (Time On Stream)
LO	: Leichte Olefine
O	: Olefine
P	: Paraffin
CNT	: Kohlenstoff-Nanoröhren
CNF	: Kohlenstoff-Nanofasern

Beispiel 1 - Herstellung von Na-promotiertem Fe-Katalysator
Zur Herstellung von Na-promotiertem Fe-Katalysator (FeNa) wurden 10,81 g Fe(NO₃)₃.9H₂O mit 10 g Cetyltrimethylammoniumbromid (CTAB) in 400 ml vollentsalztem H₂O gemischt, was eine homogene Lösung ergab. Anschließend wurde das Eisen in der Lösung mit 4 g NaOH in 80 ml vollentsalztem H₂O ausgefällt. Die Suspension wurde 5 min bei Raumtemperatur altern gelassen, wonach der Niederschlag abzentrifugiert wurde. Der Niederschlag wurde nicht gewaschen, damit das Na als Promotor verbleiben konnte. Dann wurde der Niederschlag an der Luft getrocknet und anschließend 2 h bei 550 °C calciniert. Dies ergibt einen FeNa-Katalysator mit einer Na-Promotion von etwa 10 Gew.-%.
Der FeNa-Katalysator wurde in einen Festbettreaktor überführt und in strömendem H₂ reduziert. Zur Aktivierung des Katalysators wurde eine Vorschrift mit strömendem Synthesegas im Verhältnis H₂/CO = 1, 10 bar und 290 °C über einen Zeitraum von 24 h verwendet. Schließlich wurde ein Induktionszeitraum durch Verfolgen der Leistung des Katalysators bei 370 °C und 20 bar in strömendem Synthesegas mit H₂/CO = 1 bei einer Raumgeschwindigkeit von 2000 ml/g.h beobachtet. Nach Erreichen einer hohen Aktivität (CO-Umsatz > 90 Mol-% C) können/kann die Temperatur und/oder das H₂/CO-Verhältnis zur Maximierung der Ausbeute an leichten Olefinen eingestellt werden.
2 zeigt die TEM-Bilder des hier hergestellten FeNa-Katalysators, wobei die Nanopartikel unter Bildung von stäbchenartigen Merkmalen verclustert (2a). Einzelne Teilchen der stäbchenartigen Merkmale sind in 2b zu sehen. 3 zeigt die Röntgenbeugungsmuster des FeNa-Katalysators. Die Hauptphase ist eine Spinellphase, die auf Eisen basiert. Folgestudien mittels EXAFS zeigen eine Phase mit fehlendem Fe-Fe-Koordinationspeak im Vergleich mit Spektren von Fe₂O₃ und Fe₃O₄, wie in 4 gezeigt. Dies deutet auf die Bildung einer eisenbasierten Phase hin, bei der es sich weder um gemeinen Hämatit noch um gemeinen Magnetit handelt.
Die Zusammensetzung des FeNa-Katalysators wurde mittels EDS identifiziert, und die resultierenden Farbkarten zeigen eine einheitliche Verteilung der Elemente in dem Katalysator, wie in 5 gezeigt. 6 zeigt das XPS-Spektrum von FeNa für Br, wobei die Bindungsenergie darauf hindeutet, dass Br in dem Katalysator in der Bromat-Form vorliegt und während des Reduktionsprozesses in H₂ zu Bromid reduziert werden kann. Es wird angenommen, dass die reduzierte Bromid-Form die Fe₅C₂-Bildung erleichtern kann, wenn der Katalysator in einer Fischer-Tropsch-Reaktion verwendet wird.

Tabelle 1 zeigt die Leistung von FeNa während des Induktionszeitraums bei 370 °C, 20 bar, H₂/CO =1 und einer Raumgeschwindigkeit (GHSV) von 2000 ml/g.h. Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass der Katalysator eine geringe Selektivität für CH₄ erlaubt und dabei eine hohe Selektivität für leichte C₂-C₄-Olefine erlaubt. Durch eine optimale Induktion kann der Katalysator eine hohe Aktivität erreichen und dabei eine hohe Selektivität für leichte Olefine beibehalten. Tabelle 1: Leistung von FeNa, FeNa-Ni und FeNa-Mn während der Katalysatorinduktion bei 370 °C, 20 bar, H₂/CO = 1 und GHSV von 2,000 ml/g.h.

Katalysator	Ums. (C%)	CH ₄ (C%)	CO ₂ (C%)	Kohlenwasserstoffverteilung (C%)			Leichte O/(O+P) (C%)			LO-Ausbeute (C%)
				CH₄	C2-C4	C5+	C2	C3	C4
FeNa	58	7	45	18	47	35	67	90	84	12
FeNa-Ni	56	7	44	18	51	31	69	91	81	13
FeNa-Mn	59	6	44	17	51	32	71	92	86	14

Tabelle 2 zeigt die Leistung des FeNa-Katalysators bei 350 °C, 20 bar, H₂/CO = 1 und GHSV von 2000 ml/g.h. Die Selektivität für CH₄ ist minimiert, während die Aktivität bis zu einem nahezu vollständigen CO-Umsatz maximiert ist. Ein beträchtlicher Anteil von C2-C4 wird auch mit hoher Olefinität erhalten. Der FeNa-Katalysator erlaubt Olefinselektivität, die auch relativ gut erhalten bleibt, um eine gute Ausbeute an leichten Olefinen pro Durchlauf zu bieten. Tabelle 1: Leistung des FeNa-Katalysators bei 350 °C, 20 bar, H₂/CO = 1 und GHSV von 2000 ml/g.h.

TOS (h) Ums. (C%) CH ₄ (C%) CO ₂ (C%) Kohlenwasserstoffverteilung (C%) Leichte O/(O+P) (C%) LO-Ausbeute (C%)

CH₄ C2-C4 C5+ C2 C3 C4

64 97 5 40 15 48 37 58 89 84 22

Tabelle 3 zeigt den Leistungsvergleich des nach den beschriebenen Verfahren hergestellten FeNa-Katalysators (erste Reihe) mit anderen Katalysatoren mit Na-Promotion, über die bereits berichtet wurde (zweite bis vierte Reihe). Die Vergleichskatalysatoren wurden durch herkömmliche Imprägnierung von kohlenstoffbasierten Trägern mit Fe-Katalysatoren mit Na-Promotion und anschließende Reduktion in H₂-Umgebung vor der Synthesegas-Reaktion ohne Calcinierung hergestellt. Vergleiche werden mit Vergleichskatalysatoren mit der höchsten verfügbaren Natriumpromotion angestellt. Es ist ersichtlich, dass der nach den hier beschriebenen Verfahren hergestellte FeNa-Katalysator im Vergleich mit anderen Katalysatoren eine hohe Synthesegas-Umwandlungsaktivität und Olefinität zeigt. Tabelle 3: Leistungsvergleich von FeNa-Katalysator mit anderen Napromotierten Katalysatoren in der Technik.

Katalysator	Ums. (C%)	CO ₂ (C%)	Kohlenwasserstoffverteilung (C%)			Leichte O/(O+P) (C%)			L O-Ausbeute (C%)
			CH₄	C2-C4	C5+	C2	C3	C4
FeNa	92	43	20	49	31	59	89	83	20
Fe(Na+S)/CNF*	87	42	10	60	30	←	62	→	19
Fe-24Na/CNT**	71	14	7	22	72	N.A.	78	N.A	10
Fe/CNT(0,5)***	51	38	4	20	76	←	85	→	5

Beispiel 2 - Herstellung eines Mn-promotierten FeNa-Katalysators
Zur Herstellung von Mn-promotiertem FeNa-Katalysator (FeNa-Mn-Katalysator) wurden 9,73 g Fe(NO₃)₃.9H₂O und 0,67 g Mn(NO₃)₂.4H₂O mit 10 g CTAB in 400 ml vollentsalztem H₂O gemischt, was eine gut gemischte Lösung ergab. Anschließend wurde das Eisen in der Lösung mit 4 g NaOH in 80 ml vollentsalztem H₂O ausgefällt. Die Suspension wurde 5 min bei Raumtemperatur altern gelassen, wonach der Niederschlag abzentrifugiert wurde. Der Niederschlag wurde nicht gewaschen, damit das Na als Promotor verbleiben konnte. Dann wurde der Niederschlag an der Luft getrocknet und anschließend 2 h bei 550 °C calciniert. Dies ergibt einen FeNa-Mn-Katalysator mit einer Na-Promotion von etwa 10 Gew.-% und einem Fe:Mn-Verhältnis von etwa 9.
Der FeNa-Mn-Katalysator wurde in einen Festbettreaktor überführt und in strömendem H₂ reduziert. Zur Aktivierung des Katalysators wurde eine Vorschrift mit strömendem Synthesegas im Verhältnis H₂/CO = 1, 10 bar und 290°C über einen Zeitraum von 24 h verwendet. Schließlich wurde ein Induktionszeitraum durch Verfolgen der Leistung des Katalysators bei 370 °C und 20 bar in strömendem Synthesegas mit H₂/CO = 1 bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 ml/g.h beobachtet. Nach Erreichen einer hohen Aktivität (CO-Umsatz > 90 Mol-% C) können/kann die Temperatur und/oder das H2/CO-Verhältnis zur Maximierung der Ausbeute an leichten Olefinen eingestellt werden.
7 zeigt die EDS-Identifizierung und -Kartierung der Aufbauelemente in dem FeNa-Mn-Katalysator. Die Bilder zeigen eine gut dispergierte und einheitliche Verteilung von Fe, Na und Mn sowie den in Oxidform vorliegenden Sauerstoffgehalt. Tabelle 1 zeigt die Leistung von FeNa-Mn im Vergleich mit FeNa. Durch die Mn-Promotion wird die Selektivität für CH₄ und C5+ herabgesetzt und gleichzeitig die C2-C4-Kohlenwasserstoffselektivität und Olefinität weiter verbessert.
Beispiel 3 - Herstellung und Leistung von nickelpromotiertem FeNa-Katalysator
Zur Herstellung von Ni-promotiertem FeNa-Katalysator (FeNa-Ni-Katalysator) wurden 10,70 g Fe(NO₃)₃.9H₂O und 0,078 g Ni(NO₃)₂.6H₂O mit 10 g CTAB in 400 ml vollentsalztem H₂O gemischt, was eine homogene Lösung ergab. Anschließend wurde das Eisen in der Lösung mit 4 g NaOH in 80 ml vollentsalztem H₂O ausgefällt. Die Suspension wurde 5 min bei Raumtemperatur altern gelassen, wonach der Niederschlag abzentrifugiert wurde. Der Niederschlag wurde nicht gewaschen, damit das Na als Promotor verbleiben konnte. Dann wurde der Niederschlag an der Luft getrocknet und anschließend 2 h bei 550 °C calciniert. Dies ergibt einen FeNa-Ni-Katalysator mit einer Na-Promotion von etwa 10 Gew.-% und einem Fe:Ni-Verhältnis von etwa 99.
Der FeNa-Ni-Katalysator wurde in einen Festbettreaktor überführt und in strömendem H₂ reduziert. Zur Aktivierung des Katalysators wurde eine Vorschrift mit strömendem Synthesegas im Verhältnis H₂/CO = 1, 10 bar und 290°C über einen Zeitraum von 24 h verwendet. Schließlich wurde ein Induktionszeitraum durch Verfolgen der Leistung des Katalysators bei 370 °C und 20 bar in strömendem Synthesegas mit H₂/CO = 1 bei einer Raumgeschwindigkeit von 200 ml/g.h beobachtet. Nach Erreichen einer hohen Aktivität (CO-Umsatz > 90 Mol-% C) können/kann die Temperatur und/oder das H2/CO-Verhältnis zur Maximierung der Ausbeute an leichten Olefinen eingestellt werden.
8 zeigt die EDS-Identifizierung und -Kartierung der Aufbauelemente in dem FeNa-Ni-Katalysator. Die Bilder zeigen eine gut dispergierte und einheitliche Verteilung von Fe, Na und Ni sowie den in Oxidform vorliegenden Sauerstoffgehalt. Tabelle 1 zeigt die Reaktionsdaten von FeNa-Ni während der Induktion bei 370 °C, 20 bar, H₂/CO = 1 und GHSV von 2.000 ml/g.h. Durch die Zugabe von Ni kann die Selektivität für die C2-C4-Fraktion auf Kosten der C5+-Fraktion verbessert werden, da es zur Bildung von sehr kurzkettigen Kohlenwasserstoffen neigt und hauptsächlich für die Methanierung von CO und H₂ aktiv ist. Es wird angenommen, dass dies im Verein mit der Olefinität des FeNa-Katalysators eine bessere Selektivität für leichte Olefine ermöglicht.
Beispiel 4 - Leistung von FeNa-Katalysator
Zur Herstellung eines FeNa-Katalysators wurden 10,81 g Fe(NO₃)₃.9H₂O mit 10 g CTAB in 400 ml vollentsalztem H₂O gemischt, was eine homogene Lösung ergab. Anschließend wurde das Eisen in der Lösung mit 4 g NaOH in 80 ml vollentsalztem H₂O ausgefällt. Die Suspension wurde 5 min bei Raumtemperatur altern gelassen, wonach der Niederschlag abzentrifugiert wurde. Der Niederschlag wurde nicht gewaschen, damit das Na als Promotor verbleiben konnte. Dann wurde der Niederschlag an der Luft getrocknet und anschließend 2 h bei 550 °C calciniert. Dies ergibt einen FeNa-Katalysator mit einer Na-Promotion von etwa 10 Gew.-%.
Der FeNa-Katalysator wurde in einen Festbettreaktor überführt und in strömendem H₂ reduziert. Zur Aktivierung des Katalysators wurde eine Vorschrift mit strömendem Synthesegas im Verhältnis H₂/CO = 1, 10 bar und 290°C über einen Zeitraum von 24 h verwendet. Schließlich wurde ein Induktionszeitraum durch Verfolgen der Leistung des Katalysators bei 330 °C und 20 bar in strömendem Synthesegas mit H₂/CO = 1 bei einer Raumgeschwindigkeit von 12.000 ml/g.h beobachtet. Nach 178 h kann eine hohe Aktivität mit einem CO-Umsatz > 78 Mol-% ohne Anzeichen von Deaktivierung erreicht werden.
Tabelle 4 zeigt die Leistung von FeNa bei 330 °C, 20 bar, H2/CO = 1 und GHSV von 12.000 ml/g.h. Die Daten in Tabelle 4 zeigen, dass der Katalysator hochaktiv wird und einen CO-Umsatz von etwa 80 Mol-% C bei hoher GHSV erreicht. Die Aktivität wird über 176 Stunden TOS beibehalten. Tabelle 2: Leistung von FeNa bei 330 °C, 20 bar, H₂/CO = 1 und GHSV von 12.000 ml/g.h

TOS (h) Ums. (C%) CH ₄ (C%) CO ₂ (C%) Kohlenwasserstoffverteilung (C%) Leichte O/(O+P) (C%) LO-Ausbeute (C%)

CH₄ C2-C4 C5+ C2 C3 C4

176 78 10 37 18 41 41 39 82 58 14
Beispiel 5 - Geträgerter FeNa-Katalysator
Zur Herstellung des geträgerten FeNa-Katalysators (s-FeNa-Katalysators) wurden 1,08 g Fe(NO₃)₃.9H₂O mit 1 g CTAB in 40 ml vollentsalztem H₂O gemischt, was eine gut gemischte Lösung ergab. Anschließend wurde das Eisen in der Lösung mit 0,4 g NaOH in 8 ml vollentsalztem H₂O ausgefällt. Die Suspension wurde 5 min bei Raumtemperatur gealtert, wonach 7,14 ml Tetraethylorthosilicat (TEOS) in 92,86 ml Ethanol zu der Suspension getropft wurden, um die SiO₂-Trägermatrix zu bilden. Die fertige Mischung wurde 12 h altern gelassen, wonach der Niederschlag abzentrifugiert wurde. Der Niederschlag wurde nicht gewaschen, damit das Na als Promotor verbleiben konnte. Dann wurde der Niederschlag an der Luft getrocknet und anschließend 2 h bei 550 °C calciniert. Dies ergibt einen Fe-basierten Katalysator mit einer Na-Promotion von etwa 1 Gew.-%.
Der s-FeNa-Katalysator wurde in einen Festbettreaktor überführt und in strömendem H₂ reduziert. Zur Aktivierung des Katalysators wurde eine Vorschrift mit strömendem Synthesegas im Verhältnis H₂/CO = 1, 10 bar und 290°C über einen Zeitraum von 24 h verwendet. Schließlich wurde ein Induktionszeitraum durch Verfolgen der Leistung des Katalysators bei 330 °C und 20 bar in strömendem Synthesegas mit H₂/CO = 1 bei einer Raumgeschwindigkeit von 12.000 ml/g.h beobachtet. Nach 442 h wird eine hohe Aktivität mit einem CO-Umsatz > 74 Mol-% ohne Anzeichen von Deaktivierung erreicht.
9 zeigt die TEM von s-FeNa, wobei die Nanoteilchen über eine SiO₂-Matrix verteilt sind. Die Matrix stabilisiert die Nanoteilchen, was Migration und Sintern der Teilchen verhindert. Tabelle 5 zeigt die Leistung von s-FeNa bei 330 °C, 20 bar, H2/CO = 1 und GHSV von 12.000 ml/g.h. Durch Einbeziehung des SiO₂-Trägers kann die Aktivität des Katalysators über 442 h hinaus bei 74 Mol-% C stabil sein, was eine gleichbleibende Ausbeute an leichten Olefinen ermöglicht. Tabelle 5: Leistung von s-FeNa bei 330 °C, 20 bar, H₂/CO = 1 und GHSV von 12.000 ml/g.h.

TOS (h) Ums. (C%) CH ₄ (C%) CO ₂ (C%) Kohlenwasserstoffverteilung (C%) Leichte O/(O+P) (C%) LO-Ausbeute (C%)

CH₄ C2-C4 C5+ C2 C3 C4

442 74 11 36 20 44 36 26 79 47 14
Beispiel 6 - Umwandlung von CO₂ in Olefine
Zur Bestimmung der Leistung des Katalysators bei der Umwandlung von CO₂ in Olefine wurde der FeNa-Katalysator gemäß den hier beschriebenen Verfahren hergestellt und calciniert. Der calcinierte FeNa-Katalysator wurde anschließend mit VE-Wasser gewaschen und bei 40 kN pelletiert. Das Pellet wurde gesiebt, um Teilchen mit einer Größe von 250-500 µm zu erhalten. Anschließend wurde 1 g des FeNa-Katalysators nach Mischen mit Siliciumcarbid in einem Volumenverhältnis = 1:1 zum Testen in einen Festbettreaktor gegeben. Die Reduktion wurde in H₂ bei 580 °C über einen Zeitraum von 6 Stunden und Umgebungsdruck bei einer Raumgeschwindigkeit von 2000 ml/(g.h) durchgeführt. Die Aktivierung wurde bei 300 °C über einen Zeitraum von 4 Stunden in CO und H₂ mit einem H₂/CO-Verhältnis von 2 bei 10 barg und einer Raumgeschwindigkeit von 2000 ml/(g.h) durchgeführt. Die CO₂-Reaktion wurde bei 350 °C in CO₂ and H₂ mit einem H₂/CO₂-Verhältnis von 3 bei 15 barg und einer Raumgeschwindigkeit von 5500 ml/(g.h) durchgeführt.

Die Katalysatorleistung des FeNa-Katalysators für die Umwandlung von CO₂ in Olefine wurde überwacht, und die relevanten experimentellen Daten sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6. Leistung des FeNa-Katalysators für die Reaktion von CO₂ zu Olefinen, wobei X(CO₂) der Umsatz von CO₂ ist und S(CH₄) und S(CO) die Selektivität für CH₄ bzw. CO sind

TOS (h)	X(CO ₂ ) Mol-% C	S(CH ₄ ) Mol-% C	S(CO) Mol-% C	LO-Ausbeute	% Olefine [Mol-% C]				Kohlenwasserstoffverteilung [Mol-% C]
TOS (h)	X(CO ₂ ) Mol-% C	S(CH ₄ ) Mol-% C	S(CO) Mol-% C	LO-Ausbeute	C2	C3	C4	C2 - C4	CH₄	C2 - C4	C5+
2	42	11	14	9,1	79	89	84	84,5	13	30	57
4	44	12	13	10,0	79	90	83	84,6	14	30	56
6	44	13	12	10,2	80	90	84	85,0	14	31	55
8	44	13	12	9,9	80	90	85	85,5	13,8	29,7	56,5
10	45	13	12	10,2	80	91	85	85,8	14,1	30,0	55,9
18	45	13	11	10,2	81	91	86	86,6	13,8	29,3	56,8
20,0	46	13	11	10,4	81	91	88	87,4	14,0	29,4	56,6
22,0	46	13	11	10,6	82	91	85	86,5	14,2	30,2	55,6
26,0	46	13	11	10,8	82	91	85	86,5	14,1	30,6	55,3

Die Ergebnisse in Tabelle 6 zeigen, dass mit dem nach den hier beschriebenen Verfahren hergestellten FeNa-Katalysator eine Ausbeute an leichten Olefinen von 10,8 % bei einem Umsatz von 46 % mit einem sehr hohen Prozentanteil an C2-C4-Olefinen und relativ geringer CH₂- und CO-Selektivität erzielt werden kann.
Im Anschluss an diese einleitenden Ergebnisse kann eine weitere Optimierung zur Verbesserung der Olefinausbeute durchgeführt werden.
Beispiel 7. Effekt des Br-Gehalts auf die Katalysatorleistung
Zur Untersuchung des Effekts von Brom in dem Katalysator auf die Umwandlung von Kohlendioxid wurde eine Charge von nach den hier beschriebenen Verfahren hergestelltem ungewaschenem FeNa-Katalysator zunächst bei der CO-Fischer-Tropsch-Olefinherstellung getestet, bis ein hoher CO-Umsatz erreicht wurde. Anschließend wurde der Katalysator für die Fischer-Tropsch-Umwandlung von CO₂ getestet. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 7 aufgeführt.
Es wurde gefunden, dass mit dem ungewaschenen FeNa-Katalysator nach vollständiger Aktivierung mit CO eine Ausbeute an leichten Olefinen von 11,2 % erzielt werden kann. Der FeNa-Katalysator hat einen CO₂-Umsatz von 39 % mit einem sehr hohen Prozentanteil an C2-C4-Olefinen und behielt eine geringe CH₄-Selektivität, aber mit etwas höherer CO-Selektivität.
Das mit dem calcinierten, aber ungewaschenen FeNa-Katalysator erhaltene Ergebnis für die Umwandlung von CO gefolgt von CO₂ ähnelt demjenigen von Beispiel 6, bei dem ein gewaschener calcinierter Katalysator verwendet wird. Es wird angenommen, dass das Waschen von FeNa nach der Calcinierung dabei hilft, überschüssiges Br zu entfernen. Während der CO-Reaktion wird überschüssiges Br auch durch Wasser als Nebenprodukt aus der Reaktion entfernt werden.
Das oben erhaltene ähnliche Ergebnis lässt darauf schließen, dass Br durch Wasser, das als Nebenprodukt bei der CO-Fischer-Tropsch-Reaktion anfällt, ausgelaugt werden kann. Dies deutet auch darauf hin, dass Br bei der anfänglichen Aktivierung des Katalysators eine Rolle spielt, aber möglicherweise nicht mehr erforderlich ist, nachdem der Katalysator einen stationären Zustand erreicht. Gemäß Tabelle 7 war die LO-Ausbeute unter CO₂-Strom kleiner, aber unter Berücksichtigung des viel kleineren Umsatzes (39 % CO₂-Umsatz gegenüber 97 % CO-Umsatz) hat der FeNa-Katalysator in Wirklichkeit unter CO₂ eine höhere Selektivität für leichte Olefine. Daher wurde durch Aktivierung von ungewaschenem FeNa-Katalysator mittels der CO-Reaktion eine gute Leistung des Katalysators erzielt.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Das wie hier beschriebene Verfahren ermöglicht eine Eintopfsynthese eines natriumpromotierten nanoskaligen, eisenbasierten Katalysators, der bei einem Fischer-Tropsch-Prozess verwendet werden kann. Insbesondere kann der nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellte Eisenkatalysator für die selektive Umwandlung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid in leichte Olefinen bei minimaler Hydrierung zu Methan verwendet werden. Leichte Olefine aus der durch den hier hergestellten nanoskaligen Eisen-Natrium-Katalysator katalysierten Fischer-Tropsch-Reaktion können anschließend als Brennstoffe und Schmieröle verwendet werden.
Ferner kann das hier beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Napromotierten Eisenkatalysators zur Herstellung des selektiven FeNa-Katalysators in technischem Maßstab bequem hochskaliert werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines nanoskaligen, eisenbasierten Katalysators, wobei das Verfahren Folgendes umfasst: i) Mischen einer ein Eisensalz enthaltenden Lösung mit einem Tensid zur Bildung einer Mischung; ii) Zugeben einer Lösung eines basischen Salzes, die ein Salz eines Elements aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 7 und 9 bis 11 des Periodensystems der Elemente, Lanthaniden und Kombinationen von Elementen davon umfasst, zu der Mischung zur Bildung eines Niederschlags; und iii) Calcinieren des Niederschlags zur Bildung des eisenbasierten Katalysators, wobei der eisenbasierte Katalysator zumindest teilweise das Element des basischen Salzes umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lösung eines basischen Salzes Hydroxid-, Carbonat- oder Hydrogencarbonat-Anionen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das basische Salz ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei es sich bei dem basischen Salz und Natriumhydroxid, Lithiumhydroxid, Kaliumhydroxid, Caesiumhydroxid oder Kombinationen davon handelt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Zugabeschritt das Bereitstellen eines Molverhältnisses von elementarem Eisen zu Element des basischen Salzes von 1:2 bis 1:10 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Lösung von Schritt (i) mindestens ein oder mehrere zusätzliche Salze eines unabhängig aus den Gruppen 3 bis 7 und 9 bis 11 des Periodensystems der Elemente ausgewählten Übergangsmetalls umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei es sich bei dem Übergangsmetall um Ni, Mn, Mg, Ca, La, Co, Li, K, Ce oder eine Kombination davon handelt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Übergangsmetallsalz ein Anion aus der Gruppe bestehend aus Hydroxid, Carbonat, Hydrogencarbonat, Nitrat, Nitrit, Chlorid, Fluorid, Bromid, Iodid, Phosphat, Pyrophosphat, Perchlorat und Mischungen davon umfasst.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei es sich bei dem Übergangsmetallsalz um Mn(NO₃)₂ oder Ni(NO₃)₂ handelt.
Verfahren nach Anspruch 6, wobei die Lösung von Schritt i) ein Molverhältnis von elementarem Übergangsmetall zu Eisen von 1:8 bis 1:100 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zugabeschritt (ii) ferner das Eintragen eines Silicats in die Mischung und das Ausfällen des Fe-basierten Katalysators in Gegenwart des Silicats umfasst, um dadurch einen silicatgeträgerten Fe-basierten Katalysator zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Silicat eine oder mehrere Alkoxygruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei es sich bei dem Silicat um Tetraethylorthosilicat handelt.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Zugabeschritt das Bereitstellen eines Molverhältnisses von elementarem Eisen zu Silicat von 1:5 bis 1:15 umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aus Schritt ii) erhaltene ausgefällte Mischung vor der Calcinierung nicht gewaschen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Eisensalz um ein Eisen(II)- oder Eisen(III)-Salz handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Eisensalz ein Anion aus der Gruppe bestehend aus Nitrat, Chlorid, Fluorid, Bromid, Iodid, Phosphat, Pyrophosphat und Perchlorat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Eisensalz um Eisen(III)-nitrat handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Tensid um ein ionisches Tensid handelt.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei es sich bei dem Tensid um ein quartäres Ammoniumtensid handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei es sich bei dem Tensid um Cetyltrimethylammoniumbromid handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Eisen zu Tensid 1:0,5 bis 1:2 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Calcinierungsschritt bei einer Temperatur von 400 °C bis 600 °C über einen Zeitraum von 1 bis 3 Stunden durchgeführt wird.
Nanoskaliger, eisenbasierter Katalysator, umfassend: a) 5-99 Gew.-% Eisen und b) 1-50 Gew.-% eines Oxids eines Metalls aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen der Gruppen 3 bis 7 und 9 bis 11 des Periodensystems der Elemente und Lanthaniden, wobei es sich bei dem Metall nicht um Eisen handelt, bezogen auf das Gesamtgewicht des nanoskaligen Katalysators, wobei der nanoskalige Katalysator einen Durchmesser von 2 bis 50 nm aufweist.
Eisenbasierter Katalysator nach Anspruch 24, wobei das Metall in einer Menge von 4-50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorliegt.
Eisenbasierter Katalysator nach Anspruch 24, wobei der nanoskalige Katalysator eine kristalline Spinellphase annimmt.
Eisenbasierter Katalysator nach Anspruch 26, wobei die Formel des Spinellphasen-Katalysators FeM₂O₄ lautet.
Eisenbasierter Katalysator nach Anspruch 24, wobei der Katalysator ferner ein Übergangsmetall aus den Gruppen 3-7 und 9-11 des Periodensystems der Elemente umfasst.
Eisenbasierter Katalysator nach Anspruch 24, wobei das Gewichtsverhältnis von Übergangsmetall zu Eisen 1:5 bis 1:200 beträgt.
Eisenbasierter Katalysator nach Anspruch 24, wobei der Katalysator ferner eine SiO₂-Matrix umfasst.
Eisenbasierter Katalysator nach Anspruch 24, ferner umfassend ein Oxid eines Halogens.
Eisenbasierter Katalysator nach Anspruch 31, wobei das Oxid des Halogens in einer Menge von etwa 0,1-50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Katalysators, vorliegt.
Eisenbasierter Katalysator nach einem der Ansprüche 24-32, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1-23.
Verfahren zur Herstellung von leichten Olefinen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: i) Erhitzen des Katalysators nach einem der Ansprüche 24-33 in Gegenwart eines Gases, das ein oder mehrere Oxide von Kohlenstoff und Wasserstoff umfasst, zum Aktivieren des Katalysators und ii) Inkontaktbringen des aktivierten Katalysators aus Schritt (i) mit einem Gasstrom, der ein oder mehrere Oxide von Kohlenstoff und Wasserstoff umfasst, zur teilweisen oder vollständigen Umwandlung des einen bzw. der mehreren Oxide von Kohlenstoff in die leichten Olefine, wobei die leichten Olefine 2 bis 4 Kohlenstoffatome umfassen, wobei Methan in den leichten Olefinen weitgehend nicht vorhanden ist oder weniger als 20 % der leichten Olefine ausmacht.
Verfahren nach Anspruch 34, wobei es sich bei dem Oxid von Kohlenstoff in dem Gasstrom von Schritt ii) weitgehend um Kohlendioxid handelt.