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Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft memristive Bauelemente und insbesondere memristive Bauelemente auf Grundlage eines reversiblen lonentransfers zwischen zwei metastabilen Phasen unterschiedlicher Leitfähigkeit in einem Material mit interkalierten Ionen.
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Hintergrund der Erfindung
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Memristive Bauelemente sind elektrische Schalter, die ihren Innenwiderstandszustand auf Grundlage einer angelegten Spannung und eines angelegten Stroms ändern können. Siehe beispielsweise Yang et al., „Memristive Devices for Computing: Mechanisms, Applications and Challenges,“ USLI Process Integration 8 at the 224th Electrochemical Society Meeting (27. Oktober - 1. November 2013) (7 Seiten). Memristive Bauelemente haben für beschleunigte maschinelle Lernanwendungen erheblich an Bedeutung gewonnen.
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Memristive Bauelemente müssen die folgenden Eigenschaften aufweisen. Memristive Bauelemente müssen nichtflüchtig und fähig sein, einen variablen Widerstandswert zu speichern. Dieser Widerstand kann mit Hilfe von Strom- oder Spannungsimpulsen höher oder niedriger eingestellt werden. Der Widerstand memristiver Bauelemente muss symmetrisch einstellbar sein, was bedeutet, dass sich der Widerstand beim Anlegen positiver (+) oder negativer (-) Spannungsimpulse an das Bauelement um ungefähr die gleiche Größe nach oben oder unten bewegt.
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Aktuelle nanoionische Memristorbauelemente (z.B. ein resistiver Speicher mit wahlfreiem Zugriff (RRAM), ein leitend verbrückender Speicher mit wahlfreiem Zugriff (CBRAM usw.) zeigen jedoch keine symmetrische Modulation zwischen den gespeicherten Widerstandzuständen. Diese Asymmetrie schließt im gegebenen Zustand aktuelle Technologien für den Einsatz bei der Implementierung der resistiven Verarbeitungseinheit (RPU) für beschleunigtes maschinelles Lernen aus, das die parallele Durchführung einer großen Anzahl von Berechnungen beinhaltet.
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Deshalb wären Techniken zur Erzielung einer symmetrischen Modulation von Widerständen in einem memristiven Bauelement wünschenswert.
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Kurzdarstellung der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung stellt memristive Bauelemente auf Grundlage eines Alkalitransfers zwischen zwei metastabilen Phasen in einem Material mit interkalierten Ionen bereit. Nach einem Aspekt der Erfindung wird ein memristives Bauelement bereitgestellt. Das memristive Bauelement beinhaltet: einen ersten Inertmetallkontakt; eine Schicht eines phasengetrennten Materials, das auf dem ersten Inertmetallkontakt angeordnet ist, wobei das phasengetrennte Material interstitielle Ionen beinhaltet; und einen zweiten Inertmetallkontakt, der auf der Schicht des phasengetrennten Materials angeordnet ist. Die erste Phase des phasengetrennten Materials kann eine andere Konzentration der interstitiellen Ionen als die zweite Phase des phasengetrennten Materials aufweisen, so dass die erste Phase des phasengetrennten Materials eine andere elektrische Leitfähigkeit als die zweite Phase des phasengetrennten Materials aufweist.
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Nach einem anderen Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Betreiben eines memristiven Bauelements bereitgestellt. Das Verfahren beinhaltet: Bereitstellen des memristiven Bauelements, aufweisend einen ersten Inertmetallkontakt; eine Schicht eines phasengetrennten Materials, das auf dem ersten Inertmetallkontakt angeordnet ist, wobei das phasengetrennte Material interstitielle Ionen beinhaltet, und einen zweiten Inertmetallkontakt, der auf der Schicht des phasengetrennten Materials angeordnet ist, wobei eine erste Phase des phasengetrennten Materials eine Kathode des memristiven Bauelements ist und eine zweite Phase des phasengetrennten Materials eine Anode des memristiven Bauelements ist; Anlegen eines positiven Spannungsimpulses an den ersten Inertmetallkontakt, um einige der interstitiellen Ionen von der Kathode zur Anode zu transferieren; und Anlegen eines negativen Spannungsimpulses an den ersten Inertmetallkontakt, um die transferierten interstitiellen Ionen zur Kathode zurückzuführen.
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Ein vollständigeres Verständnis der vorliegenden Erfindung sowie weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die folgende detaillierte Beschreibung und die Zeichnungen erlangt.
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Figurenliste
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Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun nur beispielhaft unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben, wobei:
- 1A eine schematische Darstellung ist, die eine asymmetrische Modulation des Bauelementwiderstands veranschaulicht;
- 1B eine schematische Darstellung ist, die eine symmetrische Modulation des Bauelementwiderstands gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
- 2 eine Darstellung ist, die ein beispielhaftes memristives Bauelement gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
- 3 eine Darstellung ist, die eine beispielhafte Methodik zum Bilden des vorliegenden memristiven Bauelements gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
- 4 eine Darstellung ist, die eine beispielhafte Methodik zum Betreiben des vorliegenden memristiven Bauelements gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
- 5 eine Darstellung ist, die veranschaulicht, wie ein Lithiumtitanoxid(LTO)-Widerstand durch die Einbringung von Leitungsbandelektronen aus Lithiumionen (Li+) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung moduliert werden kann;
- 6 eine Darstellung ist, die eine Phasentrennung in einem LTO-Material bezüglich der Li-Konzentration x in Abhängigkeit sowohl vom Abstand als auch von der Zeit gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
- 7 eine Darstellung ist, die eine Phasentrennung in einem LTO-Material bezüglich der Li-Konzentration x in Abhängigkeit von der Zeit gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
- 8 eine Darstellung ist, die einen symmetrischen Transfer von Li+-lonen zwischen den Phasen bezüglich der Li-Konzentration x in Abhängigkeit sowohl vom Abstand als auch von der Zeit gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht;
- 9 eine Darstellung ist, die einen symmetrischen Transfer von Li+-lonen zwischen den Phasen bezüglich der Li-Konzentration x in Abhängigkeit von der Zeit gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
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Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen
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Bereitgestellt wird hierin ein bipolares, analoges memristives Bauelement, das ein symmetrisches Schalten zwischen einer Vielzahl von Widerstandszuständen ermöglicht. Wie oben angegeben, muss der Bauelementwiderstand symmetrisch moduliert werden, z.B. wenn er mit n positiven Impulsen versorgt wird, setzen n negative Impulse das Bauelement auf denselben Widerstand zurück. Die aktuelle Nanoionik (z.B. RRAM, CBRAM usw.) zeigt keine symmetrische Modulation des Widerstands aufgrund ihrer Funktionsweise, die darin besteht, ein leitfähiges Materialfilament innerhalb des Bauelements zu bilden und zu unterbrechen. Siehe beispielsweise 1A und 1B, die eine asymmetrische bzw. symmetrische Modulation des Widerstands in Abhängigkeit von der Anzahl der Impulse (#) veranschaulichen. Wie in den in 1B dargestellten zwei Beispielen gezeigt, müssen ferner die Potenzierungs-/Depotenzierungsverläufe nicht linear sein (d.h. ein in 1B dargestellter Verlauf ist linear und der andere nicht), jedoch müssen sie symmetrisch sein.
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Um eine symmetrische Modulation zwischen Widerstandszuständen zu erreichen, wird hierin eine Alternative zu filamentbasierten memristiven Bauelementen vorgeschlagen, bei der eine Phasentrennung dazu dient, ein konstantes µLi+ (chemisches Potenzial von Lithium (Li) oder anderen interkalierten Ionen) in jeder Phase zu erreichen und somit eine reversible Modulation von Lithium (oder anderen interkalierten Ionen) zwischen den Phasen zu erreichen. Insbesondere ist beim vorliegenden memristiven Bauelement ein phasengetrenntes Material mit interstitiellen Ionen (d.h. ein zweiphasiges Material) zwischen elektrisch leitfähigen, inerten Elektroden platziert. Das phasengetrennte Material weist zwei Phasen auf, wobei jede Phase eine andere Konzentration der interstitiellen Ionen und daher eine andere elektrische Leitfähigkeit aufweist. Insbesondere weist das zweiphasige Material eine elektrisch leitfähige Phase und die zweite Phase auf, die (elektrisch) isolierend ist, aber nach Hinzufügen (Interkalieren) der Ionen elektrisch leitfähig wird (siehe beispielsweise die nachstehend beschriebenen 6 und 7). Die Physik ermöglicht den Transfer von Ionen zwischen diesen beiden metastabilen Phasen bis zur Stabilitätsgrenze (zweite Ableitung der freien Gibbs-Energie) und somit eine Erhöhung oder Verringerung des Widerstands des Bauelements. Das Ausmaß der Nichtflüchtigkeit wird durch die Kinetik der Ionendiffusion und der Coulombschen Abstoßungskräfte zwischen den mobilen Ionen bestimmt. Ein symmetrisches Schalten wird erreicht, weil in einem phasengetrennten Material das chemische Potential der Lithiumionen (Li+) (oder anderer interkalierter Ionen) in beiden Phasen gleich ist und so der Transfer hin und her reversibel ist.
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Eine beispielhafte Konfiguration des vorliegenden memristiven Bauelements ist in 2 dargestellt. Wie in 2 dargestellt, beinhaltet ein memristives Bauelement 200 ein Substrat 202, auf dem ein erster Inertmetallkontakt 204 angeordnet ist. Geeignete Substrate sind unter anderem Glas- (z.B. Kalknatronglas- (soda lime glass (SLG)), Keramik-, Metallfolien- oder Kunststoffsubstrate, ohne darauf beschränkt zu sein. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wird das Substrat zuerst mit einer dünnen Haftschicht 203 beschichtet, um die Abscheidung des Inertmetallkontakts 204 auf das Substrat 202 zu unterstützen. Nur als Beispiel wird die Haftschicht 203 mit einer Dicke von ca. 1 Nanometer (nm) bis ca. 5 nm und Bereichen dazwischen gebildet. Geeignete Materialien für die Haftschicht 203 sind unter anderem Chrom (Cr), Titan (Ti) und/oder Nickel (Ni), ohne darauf beschränkt zu sein.
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Geeignete Materialien für den Inertmetallkontakt 204 sind unter anderem Ruthenium (RU), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Silber (Ag), Gold (Au) und/oder Platin (Pt), ohne darauf beschränkt zu sein. ,Inert‘ bedeutet, dass das Metall unter normalen Betriebsbedingungen nicht reaktiv ist und den Ionentransport blockiert.
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Ein phasengetrenntes Material ist auf dem Inertmetallkontakt 204 angeordnet. Wie oben beschrieben, beinhaltet das phasengetrennte Material zwei Phasen. Eine der Phasen dient als Kathode 206 und eine andere der Phasen dient als Anode 208 des memristiven Bauelements. Daher enthalten gemäß einer beispielhaften Ausführungsform die Kathode 206 und die Anode 208 unterschiedliche Phasen (d.h. Phase 1 bzw. Phase 2) des phasengetrennten interkalierten Materials (d.h. die Kathode 206 und die Anode 208 sind aus ungleichen Mischungsverhältnissen eines gemeinsamen Materials (z.B. Lithiumtitanoxid (LTO), Lithiumkobaltoxid (LCO) usw. - siehe nachstehend) mit verschiedenen Konzentrationen interstitieller Lithium(Li)-lonen gebildet.
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Mit Li als Beispiel ist ein geeignetes Material mit interkalierten Ionen Lithium(Li)-Titan(TI)-Oxid oder LTO. Der LTO-Spinell kann in zwei Phasen vorkommen, Li4Ti5O12 and Li7Ti5O12. Bei der Interkalation von Li in den Li4Ti5O12-Spinell findet eine Neuanordnung von Li-Ionen statt, die verschiedene Stellen in den Untergittern füllen, wobei sich Li7Ti5O12 bildet. Siehe beispielsweise Tsai et al., „Atomic Structure and Ab Initio Electrochemical Properties of Li4Ti5O12 Defect Spinel for Li Batteries,“ Journal of the Electrochemical Society, 161 (3) A439-A444 (Januar 2014), dessen Inhalt durch Bezugnahme eingeschlossen ist, als sei er hierin vollständig dargelegt. Ein anderes geeignetes Material mit interkalierten Ionen ist Lithium-Kobalt(Co)-Oxid oder LCO. Der LCO-Spinell kann in zwei Phasen vorkommen, Li0,74CoO2 und Li0,95CoO2. Wie bei LTO findet bei der Interkalation von Li in den Li0,74CoO2-Spinell eine Neuanordnung von Li-Ionen statt, die verschiedene Stellen in den Untergittern füllen, wobei sich Li0,95CoO2 bildet.
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Wie nachstehend detailliert beschrieben wird, findet die Interkalation von Li-Ionen durch Anlegen elektrischer Impulse an das Bauelement statt, um interstitielle Li-Ionen zwischen den zwei Phasen zu transferieren. Die Interkalation von Li beinhaltet Phasenumwandlungen. Siehe beispielsweise Anton Van der Ven et al., „Understanding Li Diffusion in Li-Intercalation Compounds,“ Acc. Chem. Res., 2013, 46(5), S. 1216-1225 (Mai 2012), dessen Inhalt durch Bezugnahme eingeschlossen ist, als sei er hierin vollständig dargelegt. Entsprechend können die Kathode 206 und die Anode 208 in der vorliegenden Bauelementstruktur voneinander phasengetrennt sein. Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform ist das Bauelement mit Li7Ti5O12 oder Li0,95CoO2 als Kathode 206 und Li4Ti5O12 oder Li0,74CoO2 als Anode 208 aufgebaut. Jedoch sind die Kathode und die Anode in der Praxis austauschbar, da dies eine Null-Volt-Batteriestruktur ist. Somit beinhaltet gemäß einer beispielhaften Ausführungsform die Kathode 206 LTO oder LCO mit der Formel Li4Ti5O12 oder Li0,74CoO2 und beinhaltet die Anode 208 LTO oder LCO mit der Formel Li7Ti5O12 oder Li0,95CoO2.
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Wahlweise können die Kathode 206 und/oder die Anode 208 mit einem Übergangsmetall dotiert werden, um den Widerstand einzustellen. Geeignete Übergangsmetall-Dotierstoffe sind unter anderem Nickel (Ni), Wolfram (W), Eisen (Fe) und/oder Tantal (Ta), ohne darauf beschränkt zu sein. Ein Dotieren der Kathode 206 und/oder Anode 208 mit einem Übergangsmetall kann genutzt werden, um zu gewährleisten, dass entweder die Anode oder die Kathode durchweg leitfähig für Elektronen ist. Beispielsweise beeinflusst eine Diffusion von Li-Ionen aus einer Phase in die andere Phase die Leitfähigkeit jeder Phase unverhältnismäßig. Es ist wünschenswert, dass das gesamte phasengetrennte Material im Betrieb für Elektronen etwas leitfähig (<Gigaohm (GOhm)) bleibt, so dass memristive Eigenschaften gegenüber kapazitiven Wirkungen sichtbar sind. Somit kann die Verwendung nicht diffundierender Dotierstoffe (wie etwa Übergangsmetallionen) zum Einstellen des Basiswiderstands dafür sorgen, dass sowohl die Anode als auch die Kathode einen angemessenen Widerstand aufweist. Beispielsweise kann das Li4Ti5O12 mit einem Übergangsmetall M dotiert werden, um es leitfähiger zu machen, beispielsweise Li4Ti5. xMxO12, wobei x 0 bis 0,3 ist, z.B. x = 0,1. Die Vorstellung ist hier, dass es zwei Phasen gibt, eine elektrisch leitfähig und eine elektrisch isolierend. Der Gesamtwiderstand über die beiden Schichten ist eine Kombination der beiden Widerstände. Wenn dieser Basiswiderstand zu hoch ist (>10^9 Ohm), wirkt das Bauelement als Kondensator mit einer hohen RC-Zeitkonstante, die eine genaue Auslesung des Bauelements verhindert. Daher kann eine Widerstandseinstellung über eine Übergangsmetalldotierung implementiert werden.
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Ein zweiter Inertmetallkontakt 210 wird auf dem phasengetrennten Material angeordnet. Geeignete Materialien für den Inertmetallkontakt 210 sind unter anderem Ru, Rh, Pd, Ag, Au und/oder Pt, ohne darauf beschränkt zu sein, genauso wie für den Inertmetallkontakt 204. De facto ist es vorzuziehen, dass der Inertmetallkontakt 204 und der Inertmetallkontakt 210 aus demselben Material oder derselben Materialkombination gebildet werden, um ein symmetrisches Ohmsches Verhalten bei einer Vorspannung in Sperr- und Durchlassrichtung zu gewährleisten. Wie in 2 dargestellt, müssen der Inertmetallkontakt 204 und der Inertmetallkontakt 210 jedoch nicht die gleiche Form/gleichen Abmessungen wie der andere aufweisen. Beispielsweise bedeckt der Inertmetallkontakt 210 im dargestellten Beispiel nur einen Abschnitt der Oberseite des phasengetrennten Materials, während eine vollständige Schicht des Inertmetallkontakts 204 das Substrat 202 unter dem phasengetrennten Material bedeckt. Aus praktischen Gründen, da das Bauelement nacheinander von unten nach oben aufgebaut wird (siehe unten), stellt jede Schicht einen strukturellen Träger für die unmittelbar vorhergehende Schicht im Stapel bereit. Die technische Ausgestaltung z.B. des Inertmetallkontakts 210 derart, dass er eine kleinere Größe als die darunterliegenden Schichten aufweist, ermöglicht beim Betrieb einen bequemen Zugang zur Anode 208, Kathode 206 und zum Inertmetallkontakt 204 usw., die darunterliegen.
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3 ist ein Schaubild, das eine beispielhafte Methodik 300 zum Bilden des vorliegenden memristiven Bauelements 200 veranschaulicht. In Schritt 302 wird die dünne Haftschicht 203 auf das Substrat 202 aufgebracht. Geeignete Substrat- und Haftschichtmaterialien wurden oben angegeben. Wie ebenfalls oben angegeben, wird die Haftschicht 203 als Beschichtung auf dem Substrat 202 mit einer Dicke von ca. 1 nm bis ca. 5 nm und Bereichen dazwischen gebildet. Die Haftschicht 203 kann mithilfe eines Prozesses wie etwa Verdampfung oder Sputtern auf dem Substrat gebildet werden. Zwar ein optionales Merkmal, dient die Haftschicht 203 als Keimbildungszentrum und unterstützt somit die Abscheidung des Inertmetallkontakts 204 auf das Substrat 202.
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In Schritt 304 wird der (erste) Inertmetallkontakt 204 auf dem Substrat 202 gebildet (z.B. auf der optionalen Haftschicht 203). Geeignete Materialien für Inertmetallkontakte wurden oben angegeben. Der Inertmetallkontakt 204 kann mithilfe eines Prozesses wie etwa Verdampfung, Sputtern oder elektrochemische Abscheidung (die durch die Verwendung der optionalen Haftschicht 203 ermöglicht wird) auf dem Substrat 202 gebildet werden.
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In Schritt 306 wird als Nächstes eine Schicht eines phasengetrennten Materials mit interkalierten Ionen auf dem Inertmetallkontakt 204 gebildet. Wie oben angegeben, ist das phasengetrennte Material mit interkalierten Ionen eine einzige Schicht, die zwei unterschiedliche Phasen des Materials beinhaltet, von denen eine als Kathode 206 und die andere als Anode 208 des memristiven Bauelements dienen wird. Beispielsweise kann die Kathoden-/Anodenschicht des phasengetrennten Materials mit interkalierten Ionen, die in Schritt 306 gebildet wird, beispielsweise Li7Ti5O12/Li4Ti5O12 bzw. Li0,74CoO2/Li0,95CoO2 beinhalten. Somit wird das phasengetrennte Material mit interkalierten Ionen als eine einzige Schicht mit zwei Phasen gebildet, wovon eine als Kathode und die andere als Anode des Bauelements dient.
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Gemäß einer beispielhaften Ausführungsform wird das phasengetrennte Material mit interkalierten Ionen gebildet, indem eine einzige Schicht mit einer Stöchiometrie abgeschieden wird und dann Lithium entweder der Schicht hinzugefügt oder aus dieser entfernt wird, um die Stöchiometrie in die Mischungslücke (d.h. in der die Mischung als zwei Phasen vorliegt) zu verschieben. Diese Mischung ist instabil und wird sich in zwei Zusammensetzungen innerhalb der Schicht als Phasen trennen.
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Beispielsweise kann die LTO-Phase mit der geringeren Lithiumkonzentration (d.h. Li4Ti5O12) als Schicht auf dem Inertmetallkontakt 204 abgeschieden werden, gefolgt von einer Lithiierung, um der Schicht Lithium hinzuzufügen, wobei die Materialphase eine Phasentrennung in zwei Phasen vollzieht, eine (elektrisch) leitend und die andere (elektrisch) isolierend. Beispielsweise kann im Fall des anodischen Li4Ti5O12/Li7Ti5O12 das geringer konzentrierte Li4Ti5O12 über ein Lösungs- oder ein physikalisches Gasphasen-Abscheidungsverfahren (PVD) hergestellt werden. Dann wird die hohe Konzentration (d.h. Li7Ti5O12) durch chemische Lithiierung mit n-Butyllithium erzeugt, die für beliebige Materialien mit einem relativen Potential von über ~1 Volt (V) Li+/Li funktioniert.
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Lithium kann auch durch elektrochemische Lithiierung hinzugefügt werden, bei der beispielsweise das memristive Bauelement (d.h. Substrat 202/lnertmetallkontakt 204/LTO oder LCO) zusammen mit einer lithiumhaltigen Elektrode in einen flüssigen Elektrolyten getaucht wird. An das Bauelement (z.B. über den Inertmetallkontakt 204) und die lithiumhaltige Elektrode wird eine Vorspannung angelegt, um Li-Ionen von der lithiumhaltigen Elektrode in das LTO oder LCO zu treiben. Nach Lithiierung wird das Bauelement aus dem flüssigen Elektrolyten genommen und getrocknet. Geeignete flüssige Elektrolyte sind unter anderem Lithiumhexafluorphosphat (LiPF6) in Ethylencarbonat, ohne darauf beschränkt zu sein. Geeignete lithiumhaltige Elektroden sind unter anderem eine Lithiumkobaltoxid(LiCoO2)-Elektrode, ohne darauf beschränkt zu sein.
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Im Fall des kathodischen LiCoO2 kann die hoch konzentrierte LCO-Phase (d.h. Li0,95CoO2) über Lösungs- oder PVD-Verfahren als Schicht auf dem Inertmetallkontakt 204 hergestellt werden. Dann wird die gering konzentrierte Phase (d.h. Li0,74CoO2) in dieser Schicht durch chemische Delithiierung über eine warme (z.B. mit einer Temperatur von ca. 50 °C bis ca. 120 °C und Bereichen dazwischen) wässrige K2S2O8- (Kaliumpersulfat)-Lösung (z.B. über eine Dauer von ca. 1 Stunde bis 30 Stunden und Bereiche dazwischen abhängig von der gewünschten Dicke) erzeugt. Die chemische Delithiierung kann auch durch Ätzen mit verdünnter Salzsäure oder Wasserstoffperoxid erfolgen.
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Für einen Abscheidungsprozess auf Lösungsbasis werden die Bestandteile des jeweiligen phasengetrennten Materials mit interkalierten Ionen (wie etwa Lithiumhydroxid und Titandioxid für LTO oder Lithiumhydroxid und Kobaltoxid für LCO) in dem bestimmten Li/Ti- oder Li/Co-Molverhältnis (z.B. um die geringer konzentrierte Li4Ti5O12- oder die höher konzentrierte LCO-Phase (d.h. Li0,95CoO2) zu bilden - siehe oben) in einem geeigneten Lösungsmittel (wie etwa Ethanol oder Wasser) gemischt, um eine Lösung zu bilden. Wahlweise können, wie oben angegeben, Übergangsmetall-Dotierstoffe in die Lösung eingearbeitet werden, um den Kathoden-/Anodenwiderstand einzustellen. Die Lösung kann dann (z.B. durch Schleuderbeschichten, Sprühbeschichten, Tintenstrahldrucken usw.) auf den Inertmetallkontakt 204 gegossen und trocknen gelassen werden. Die Delithiierung oder Lithiierung wird dann wie oben beschrieben durchgeführt, um ein phasengetrenntes Material zu erhalten, z.B. Li7Ti5O12/Li4Ti5O12 oder Li0,74CoO2/Li0.95CoO2, das als Kathode bzw. Anode dient.
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Nach der Delithiierung oder Lithiierung wird dann ein Tempern durchgeführt. Geeignete Temperbedingungen sind unter anderem eine Temperatur von ca. 500 °C bis ca. 1.500 °C und Bereiche dazwischen über eine Dauer von ca. 5 Stunden bis ca. 30 Stunden und Bereiche dazwischen, ohne darauf beschränkt zu sein.
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Bei einer PVD wird die Abscheidung in einer Vakuumkammer durchgeführt, in der das Bauelement zusammen mit geeigneten Quellen des LTO- oder LCO-Materials (und optionalem Übergangsmetall-Dotierstoff) im geeigneten Verhältnis platziert wird. Nach der PVD wird die Delithiierung oder Lithiierung wie oben beschrieben durchgeführt, gefolgt von dem Tempern unter den oben beschriebenen Bedingungen.
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Wie oben beschrieben, kann ein optionaler Übergangsmetall-Dotierstoff zur Kathode 206 und/oder Anode 208 hinzugefügt werden, um den Widerstand einzustellen. Geeignete Übergangsmetall-Dotierstoffe wurden oben angegeben. Diese Dotierung kann bewerkstelligt werden, indem der Dotierstoff vor dem Gießen in die Ausgangslösung eingebaut wird.
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Die Schicht eines phasengetrennten Materials mit interkalierten Ionen, das gemäß Schritt 306 gebildet wird, erzeugt eine Kathode 206 (d.h. als erste Phase des phasengetrennten Materials mit interkalierten Ionen) und eine Anode 208 (d.h. als zweite Phase des phasengetrennten Materials mit interkalierten Ionen) auf dem Inertmetallkontakt 204. In Schritt 308 wird der (zweite) Inertmetallkontakt 210 auf dem phasengetrennten Material mit interkalierten Ionen angeordnet. Geeignete Materialien für die Inertmetallkontakte wurden oben angegeben, und der Inertmetallkontakt 210 kann auf dieselbe Weise gebildet werden wie oben für das Bilden des Inertmetallkontakts 204 beschrieben. Wie zuvor bemerkt, ist es vorzuziehen, dass der Inertmetallkontakt 204 und der Inertmetallkontakt 210 aus demselben Material oder derselben Materialkombination gebildet werden, um ein symmetrisches Ohmsches Verhalten bei einer Vorspannung in Sperr- und Durchlassrichtung zu gewährleisten.
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Eine beispielhafte Methodik 400 zum Betreiben des vorliegenden memristiven Bauelements 200 wird nun unter Bezugnahme auf 4 beschrieben. In der folgenden Beschreibung wird beispielhaft eine phasengetrennte Materialschicht mit interkalierten Ionen verwendet, die Li7Ti5O12/Li4Ti5O12 oder Li0,74CoO2/Li0,95CoO2 enthält. Die vorliegenden Lehren sind jedoch nicht auf LTO, LCO oder eine beliebige andere bestimmte Konfiguration beschränkt, solange die Kathode 206 und die Anode 208 ein phasengetrenntes Material mit interkalierten Ionen beinhalten.
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In Schritt 402 liegt das memristive Bauelement 200 ohne angelegte Spannung in seinem oben beschriebenen Werkszustand vor. Insbesondere beinhalten die Kathode 206 und die Anode 208 in diesem besonderen Beispiel Li7Ti5O12 bzw. Li4Ti5O12 oder Li0,74CoO2 bzw. Li0,95CoO2.
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Wie in Schritt 404 dargestellt, wird ein erster (positiver) Impuls an den (ersten) Inertmetallkontakt 204 angelegt. Dieser erste Impuls dient dazu, einige Lithiumionen (Li+) von der Kathode 206 zur Anode 208 zu transferieren. Als Ergebnis dieser Li-Interkalation in die Anode 208 (von der Kathode 206) ändert sich ein Widerstand über das Bauelement.
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Ein Umkehren des Impulses kehrt den Fluss der Lithiumionen um zurück zur Kathode 206. Siehe Schritt 406. Wie in Schritt 406 dargestellt, dient das Anlegen eines zweiten (negativen) Impulses an den (ersten) Inertmetallkontakt 204 dazu, die transferierten Lithiumionen (Li+) von der Anode 208 zur Kathode 206 zurückzuführen, was den Widerstand wieder in seinen ursprünglichen Zustand (vor dem Anlegen des ersten Impulses) zurückversetzt. Der erste (positive) und der zweite (negative) Impuls weisen die gleiche Dauer und Größe auf.
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Der Widerstandszustand des memristiven Bauelements würde „gelesen“, indem ein viel geringerer Spannungsimpuls als für eine Li-Interkalation nötig (z.B. weniger als 0,5 Volt (V)) angelegt und der Strom gemessen wird. Messungen höherer Ströme unter der „Lese“-Bedingung mit geringerer Spannung würden einem Zustand geringeren Widerstands entsprechen und umgekehrt.
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5 ist eine Darstellung, die veranschaulicht, wie ein LTO-Widerstand durch die Einbringung von Leitungsbandelektronen (e-) aus Li+ moduliert werden kann. Insbesondere nimmt, wie in 5 dargestellt, die Leitfähigkeit (gemessen in Siemens pro Zentimeter (S cm-1)) mit einer Zunahme der interkalierten Li-Ionen zu. Bei LTO wird Ti4+ mit einer Li+-Interkalation auf Ti3+ reduziert, wodurch Leitungsbandelektronen eingebracht werden. 5 veranschaulicht auch, dass es eine nichtlineare Abhängigkeit des Widerstands von der Zusammensetzung gibt.
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Wie oben angegeben, ist die Schicht mit interkalierten Ionen phasengetrennt, z.B. in eine Kathode und eine Anode. Zur Veranschaulichung einer LTO-Probe, die in eine Li7Ti5O12-Phase und eine Li4Ti5O12-Phase getrennt ist, siehe beispielsweise 9(b) von Li et al., „Two-phase transition of Li-intercalation compounds in Li-ion batteries,“ Materials Today, Bd. 17, Nr. 9, S. 451-463 (November 2014), dessen Inhalt durch Bezugnahme eingeschlossen ist, als sei er hierin vollständig dargelegt. Li-Ionen können mithilfe eines Spannungspotentials zwischen den Phasen vor und zurück bewegt werden. Solange dasselbe Potential verwendet wird (d.h. dieselbe Dauer und Größe - siehe oben), wird die Li-Interkalation zwischen den Phasen symmetrisch und reversibel sein.
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Eine Phasentrennungssimulation bei einem LTO-Material ist in 6 und 7 dargestellt. Zuerst auf 6 Bezug nehmend, ist zu sehen, dass ein positiver Spannungsimpuls (in diesem Fall ein +1-Volt(V)-lmpuls über 50 Nanosekunden (ns)) Li+-lonen von der Phase mit höherem Anteil an Li+-lonen (d.h. der Li-LTO-Phase) zur Phase mit geringerem Anteil an Li+-lonen (d.h. der LTO-Phase) transferiert. 6 stellt eine dreidimensionale Projektion bereit, in der die Li-Konzentration x in Abhängigkeit sowohl vom Abstand (gemessen in Nanometern (nm)) als auch von der Zeit (gemessen in Sekunden (s)) veranschaulicht ist. 7 projiziert die Li-Konzentration x in zwei Dimensionen in Abhängigkeit von der Zeit. Die LTO-Phase mit der höheren Li+-Konzentration ist nun leitfähig, und die Li-LTO-Phase bleibt leitfähig. Infolgedessen nimmt die Netto-Leitfähigkeit über das Bauelement zu. Der Widerstand beträgt Ω ~ 52 meV.
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Wie oben betont, ist eine wichtige Eigenschaft der vorliegenden memristiven Bauelemente der symmetrische Transfer von Li+-lonen zwischen den Phasen. Wie in 8 und 9 dargestellt, transferiert ein erster positiver Impuls (in diesem Fall ein +1V-Impuls über 50 ns) einige Li+-lonen und der zweite negative Impuls der gleichen Dauer und Größe (d.h. ein -1V-Impuls über 50 ns) transferiert die Li+-lonen zurück. Somit können die Phasen reversibel in ihren ursprünglichen Zustand zurückversetzt werden. 8 stellt eine dreidimensionale Projektion bereit, in der die Li-Konzentration x in Abhängigkeit sowohl vom Abstand (gemessen in Nanometern (nm)) als auch von der Zeit (gemessen in Sekunden (s)) veranschaulicht ist. 9 projiziert die Li-Konzentration x in zwei Dimensionen in Abhängigkeit von der Zeit.
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Auch wenn hierin veranschaulichende Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben wurden, versteht es sich, dass die Erfindung nicht auf genau diese Ausführungsformen beschränkt ist und verschiedene andere Änderungen und Modifikationen durch einen Fachmann vorgenommen werden können, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen.