DE112013004121T5

DE112013004121T5 - Wärmedämmende Struktur eines einem Motorbrennraum zugewandten Elements und Prozess zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE112013004121T5
Application number: DE201311004121
Authority: DE
Inventors: c/o Mazda Motor Corp. Kadoshima Shinji; c/o Mazda Motor Corp. Katsura Daiji; c/o Mazda Motor Corp. Yamane Takakazu; c/o Mazda Motor Corp. Takami Akihide; c/o Mazda Motor Corp. Nanba Satoshi; c/o Mazda Motor Corp. Sakate Nobuo
Original assignee: Mazda Motor Corp
Current assignee: Mazda Motor Corp
Priority date: 2012-08-23
Filing date: 2013-07-24
Publication date: 2015-04-30
Anticipated expiration: 2033-07-25
Also published as: DE112013004121B4; US20150204233A1; US10161297B2; JP2014040820A; WO2014030297A1

Abstract

Eine wärmedämmende Schicht, die eine hohe Beständigkeit gegenüber Rissen, Ablösen, Verformung und Benzin sowie eine hohe Wärmedämmung aufweist, wird an der Wandfläche eines Motorelements 19 erhalten. Zunächst wird eine Wärmeisolatorschicht, die ein silikonbasiertes Harz und hohle Partikel, die ein Si-basiertes Oxid enthalten, umfasst, auf einer Wandfläche des Motorelements 19 gebildet. Dann wird Si-basiertes Oxid durch Oxidation des silikonbasierten Harzes in mindestens einem Teil der Oberfläche der Wärmeisolatorschicht durch Erwärmen der Oberfläche der Wärmeisolatorschicht erzeugt. Danach wird dem silikonbasierten Harz in der Oberfläche der Wärmeisolatorschicht und/oder dem Si-basierten Oxid, das aus den hohlen Partikeln gewonnen wird, ein katalytisches Metall zugegeben. Unter Verwenden des katalytischen Metalls als Kerne wird stromloses Plattieren ausgeführt. Auf diese Weise wird eine wärmedämmende Schicht 21, beider die Oberfläche des wärmedämmenden Films 27 mit einem Plattierungsfilm 29 bedeckt ist, erhalten.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmedämmende Struktur eines einem Motorbrennraum zugewandten Elements und ein Verfahren zum Herstellen der Struktur.
Technischer Hintergrund
Als Verfahren zum Verbessern eines Wärmewirkungsgrads eines Motors wurde in den 80-er Jahren des letzten Jahrhunderts (siehe zum Beispiel Patentschrift 1) eine Methode zum Vorsehen einer wärmedämmenden Schicht auf einer einem Brennraum eines Motors zugewandten Oberfläche vorgeschlagen. Seit damals wurde eine wärmedämmende Schicht aus einem gesinterten Keramikkörper und eine wärmedämmende Schicht aus einer flammgespritzten Schicht, die ZrO₂-Partikel enthält, die eine geringe Wärmeleitfähigkeit aufweisen, vorgeschlagen.
Bei der Anwendung als wärmedämmende Schicht war der gesinterte Keramikkörper aber aufgrund von thermischer Beanspruchung oder thermischer Einwirkung mit dem Problem des Auftretens von Rissen und des Ablösens bei der wärmedämmenden Schicht behaftet. Daher wurde der gesinterte Keramikkörper nicht praktisch genutzt, insbesondere nicht bei einer wärmedämmenden Schicht in einem relativ großen Abschnitt wie etwa einer oberen Fläche eines Kolbens, einer Innenumfangsfläche einer Zylinderbuchse und einer unteren Fläche eines Zylinderkopfes.
Die flammgespritzte Schicht selbst wurde dagegen einmal für eine Zylinderbuchse und eine trochoide Oberfläche eines Wankelmotors genutzt. Diese Nutzung sollte aber die Abriebbeständigkeit verbessern und sollte nicht die Wärmedämmung verstärken. Um die flammgespritzte Schicht als wärmedämmende Schicht zu verwenden, wird vorzugsweise ein Material geringer Wärmeleitung, das Zirkoniumoxid (ZTO₂) als Hauptbestandteil enthält, flammgespritzt. Die Adhäsion unter den Partikeln in einer zirkoniumoxidbasierten Schicht ist aber der einer cermetbasierten Schicht unterlegen, und aufgrund von zum Beispiel Wärmebeanspruchung und durch wiederholte mechanische Beanspruchung hervorgerufene Ermüdung kommt es leicht zu Rissen.
Patentschrift 2 schlägt dagegen vor, dass ein wärmedämmender Dünnfilm bestehend aus einem partikulären ersten Wärmeisolator und einem filmförmigen zweiten Wärmeisolator in einem einem Brennraum eines Motors zugewandten Element vorgesehen wird. Patentschrift 2 zeigt, dass der zweite Wärmeisolator die Funktion des Verbindens des ersten Wärmeisolators aufweist, Keramik wie etwa Zirkoniumoxid (ZTO₂), Silicium, Titan oder Zirkonium, Keramik, die Kohlenstoff und Sauerstoff als Hauptbestandteile enthält, oder Keramikfasern mit hoher Festigkeit und hoher Wärmebeständigkeit wird als zweiter Wärmeisolator verwendet, und der zweite Wärmeisolator wird als Beschichtung auf ein Grundmaterial aufgetragen oder damit verbunden.
Patentschrift 3 zeigt eine Methode zum Bilden eines wärmedämmenden Dünnfilms auf einem einem Motorbrennraum zugewandeten Element. Bei dieser Methode wird ein Dünnfilm durch Auftragen einer Mischung aus einer organischen Siliciumverbindung und einer großen Anzahl an Harzkörnern und Erwärmen des Dünnfilms, um eine große Anzahl von Blasen in dem Element zu bilden, auf einer Brennraum-Wandfläche des Elements gebildet. Im Einzelnen wird der Dünnfilm auf eine Temperatur von 600 bis 800°C oder mehr erhöht, wodurch die Harzkörner in Gas verwandelt werden. Ferner wird ein durch thermische Zersetzung der organischen Zusammensetzung erzeugtes Gas aus dem Dünnfilm abgeführt und der Dünnfilm wird nach dem Gasabführen auf eine höhere Temperatur (1000 bis 1200°C oder höher) erwärmt. Auf diese Weise wird eine durch die thermische Zersetzung der organischen Siliciumverbindung erzeugte Siliciumverbindung (SiO₂ und SiC) gesintert.
Liste der Anführungen
Patentschrift

[Patentschrift 1] Internationale Patentveröffentlichung Nr. WO 89/03930
[Patentschrift 2] Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2009-243352
[Patentschrift 3] Ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 2010-70792

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Patentschrift 2 beschreibt lediglich eine Methode zum Aufbringen als Beschichtung oder Verbinden eines zweiten Wärmeisolators auf ein Grundmaterial und beschreibt nicht eigens, wie ein wärmedämmender Dünnfilm desselben erhalten wird. Im Hinblick auf das Verwenden eines Keramikmaterials als zweiter Wärmeisolator soll der wärmedämmende Dünnfilm desselben eine Ausführung eines gesinterten Keramikkörpers sein. Patentschrift 2 versäumt es, Maßnahmen zum Verhindern einer Verformung und Rissbildung aufgrund von zum Beispiel Verbrennungsdruck zu offenbaren. Bei der Methode von Patentschrift 3 soll der resultierende wärmedämmende Dünnfilm auch eine Ausführung eines gesinterten Keramikkörpers sein und dient nicht als Maßnahmen zum Verhindern von Verformung und Risserzeugung aufgrund von zum Beispiel Verbrennungsdruck.
Insbesondere wurde in den letzten Jahren ein einem Motorbrennraum zugewandtes Element teilweise aus einer Aluminiumlegierung gefertigt, und ein keramikbasierter wärmedämmender Dünnfilm weist aufgrund einer großen Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen dem Aluminiumlegierungselement und dem wärmedämmenden Dünnfilm wie vorstehend beschrieben ein augenfälliges Problem von Rissen und Ablösen auf. Bei Auftreten solcher Risse wird, selbst wenn der wärmedämmende Dünnfilm nicht abgelöst wird, Kraftstoff von einem Kraftstoffeinspritzventil des Motors in dem wärmedämmenden Dünnfilm nachteilig eingebracht. D. h. dieses Durchtränken mit Kraftstoff steigert einen Kraftstoffverlust und reduziert die Wärmeeffizienz des Motors und könnte ein zeitweiliges Abweichen des Luft/Kraftstoff-Verhältnisses des Motors von einem Sollwert hervorrufen, so dass die Verbrennung schlechter wird.
Um solche Probleme zu verhindern, untersuchten die Erfinder der vorliegenden Erfindung die Ausbildung eines wärmedämmenden Films, der ein silikonbasiertes Harz als Hauptbestandteil enthielt und an einer Brennraum-Wandfläche eines einem Motorbrennraum zugewandten Elements hohle Partikel enthielt. Ein solcher wärmedämmender Film kann mittels einer Kombination aus dem silikonbasierten Harz und den hohlen Partikeln eine hohe Wärmedämmeigenschaft erreichen und weist vorteilhafterweise eine hohe Beständigkeit gegenüber Rissen und Ablösung auf, da das silikonbasierte Harz eine Wärmeausdehnung eines Motorelements (als ”ein einem Motorbrennraum zugewandtes Element” bezeichnet, was auch nachstehend gültig ist) absorbiert. Ein Kontakt mit in den Motorbrennraum eingespritztem Benzinkraftstoff könnte aber das silikonbasierte Harz auflösen.
Um dieses Auflösen zu verhindern, kann es effektiv sein, auf der Oberfläche der wärmedämmenden Schicht einen Metallplattierungsfilm vorzusehen, um das silikonbasierte Harz vor Benzin zu schützen. Wie aber in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2009-30151 offenbart ist, ist es schwierig, einen erwünschten Plattierungsfilm zu bilden, da auf der Oberfläche des silikonbasierten Harzes kein Plattierungsmetall abgeschieden wird.
Da ferner im Allgemeinen ein Silikonharz eine geringe Härte aufweist, könnte ein Bedecken der Wandfläche des Motorbrennraums mit dem Silikonharz die wärmedämmende Schicht unter dem Innendruck eines Zylinders von einem Verdichtungstakt bis zur Verbrennung verformen. Die Verformung der wärmedämmenden Schicht ändert das Verdichtungsverhältnis und beeinflusst damit die Leistung des Motors signifikant. Ferner wird die wärmedämmende Schicht über einen langen Zeitraum Zyklen schwankenden Drucks ausgesetzt. Demgemäß treten Risse in der wärmedämmenden Schicht auf und Kraftstoff könnte durch die Risse in einen nicht gehärteten Abschnitt des Films eindringen.
Daher besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, das Problem beim Bilden eines Plattierungsfilms auf einem wärmedämmenden Film, der ein silikonbasiertes Harz als Hauptkomponente enthält, zu lösen und eine wärmedämmende Schicht vorzusehen, die eine hohe Beständigkeit gegenüber Rissen, Ablösen, Verformung und Benzin sowie eine hohe Wärmedämmungseigenschaft aufweist.
Lösung des Problems
Um die vorstehende Aufgabe zu verwirklichen, wird erfindungsgemäß ein Plattierungsfilm gebildet, indem zugelassen wird, dass ein wärmedämmender Film ein silikonbasiertes Harz als Hauptkomponente umfasst, um ein Si-basiertes Oxid zu umfassen.
Eine hierin vorgestellte wärmedämmende Struktur eines einem Motorbrennraum zugewandten Elements umfasst: eine wärmedämmende Schicht, die ein silikonbasiertes Harz und hohle Partikel umfasst und sich an einer Brennraum-Wandfläche des dem Motorbrennraum zugewandten Elements befindet, wobei die hohlen Partikel ein Si-basiertes Oxid enthalten und eine Oberfläche der wärmedämmenden Schicht einen Plattierungsfilm umfasst.
Bei der wärmedämmenden Struktur enthalten die hohlen Partikel das Si-basierte Oxid und der Plattierungsfilm ist mit dem Körper der wärmedämmenden Schicht verbunden, wobei das Si-basierte Oxid dazwischen gesetzt ist. Das Problem des schwierigen Ausbildens des Plattierungsfilms auf dem silikonbasierten Harz kann damit gelöst werden. Der wärmedämmende Schichtkörper umfasst das silikonbasierte Harz mit einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit und hohle Partikel, die Luftwärmedämmung aufweisen. Somit kann eine erwünschte Wärmedämmung erhalten und ein Kühlverlust des Motors vorteilhaft reduziert werden. Ferner absorbiert das silikonbasierte Harz die Wärmeausdehnung des Motorelements und somit kann ein Auftreten von Rissen und Ablösen vorteilhaft vermieden werden.
Auf diese Weise schützt der Plattierungsfilm das silikonbasierte Harz vor Verbrennungsdruck und Kraftstoff. Im Einzelnen kann der Plattierungsfilm eine Verformung (Verformung eines silikonbasierten Harzabschnitts) der wärmedämmenden Schicht aufgrund von Verbrennungsdruck reduzieren. Ferner reduziert der Plattierungsfilm auch ein Durchtränken des silikonbasierten Harzes mit Kraftstoff und ein Auflösen des silikonbasierten Harzes. Weiterhin weist der Plattierungsfilm eine spezifische Wärmekapazität auf, die kleiner als die des silikonbasierten Harzes ist. Somit kann die Oberflächentemperatur der wärmedämmenden Schicht einer Änderung der Gastemperatur des Brennraums mit hohem Ansprechvermögen folgen, d. h. die Differenz zwischen der Oberflächentemperatur der wärmedämmenden Schicht und der Gastemperatur des Brennraums können problemlos sinken. Dadurch kann ein Kühlverlust reduziert werden. Wenn die Temperatur der Oberfläche der wärmedämmenden Schicht lokal hoch wird, kann dieser Abschnitt als Quelle für Vorzündung dienen oder kann eine thermische Beschädigung des silikonbasierten Harzes hervorrufen. Da aber der Plattierungsfilm eine Wärmeleitfähigkeit, die höher als die des silikonbasierten Harzes ist, und eine Temperaturleitfähigkeit, die höher als die des silikonbasierten Harzes ist, aufweist, kann die lokale Zunahme der Oberflächentemperatur der wärmedämmenden Schicht reduziert werden.
Bei der wärmedämmenden Struktur ist es bevorzugt, dass der wärmedämmende Schichtkörper unter dem Plattierungsfilm Si-basiertes Oxid, das durch teilweises Oxidieren des silikonbasierten Harzes erhalten wird, und/oder das Si-basierte Oxid der hohlen Partikel umfasst und ein Metall, das als Kerne für das Abscheiden des Plattierungsfilms dient, auf dem Si-basierten Harz und/oder dem Si-basierten Oxid, das aus den hohlen Partikeln gewonnen wird, geträgert ist.
D. h. das aus dem silikonbasierten Harz und/oder den hohlen Partikeln gewonnene Si-basierte Oxid wird als Träger für Kerne zum Abscheiden des Plattierungsfilms verwendet, wodurch das Abscheiden des Plattierungsfilms sichergestellt wird.
Bei der wärmedämmenden Struktur kann das silikonbasierte Harz vorzugsweise eine silikonbasierte Harzzusammensetzung sein, die eine Käfig-Silsesquioxan-Struktur umfasst.
Da bei dieser wärmedämmenden Struktur die wärmedämmende Schicht die silikonbasierte Harzzusammensetzung ist, kann in einem Fall, da die wärmedämmende Schicht zum Beispiel in einem Motorelement aus einer Aluminiumlegierung vorgesehen ist, die Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der wärmedämmenden Schicht und dem Motorelement reduziert werden. Somit ist es möglich, das Auftreten von Ablösung, Rissen und anderen Defekten in der wärmedämmenden Schicht aufgrund der Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zu reduzieren. Da die silikonbasierte Harzzusammensetzung die Käfig-Silsesquioxan-Struktur umfasst, kann die dreidimensionale Struktur der Käfig-Silsesquioxan-Struktur eine wärmedämmende Schicht erzielen, die eine geringe Vernetzungsdichte aufweist, nicht schnell verformt wird und eine hohe Festigkeit aufweist. Somit können eine Verformung zum Beispiel aufgrund von Verbrennungsdruck, das Auftreten von Rissen und Ablösung in der wärmedämmenden Schicht reduziert werden und ein Durchtränken mit Kraftstoff reduziert werden. Da die wärmedämmende Schicht die hohlen Partikel umfasst, kann die Wärmeleitfähigkeit der wärmedämmenden Schicht weiter reduziert werden.
Bei der wärmedämmenden Struktur werden die Oberflächen der hohlen Partikel vorzugsweise mit einer Silanverbindung behandelt. Dann wird die Silanverbindung in den Oberflächen der hohlen Partikel mit der Hauptkette und der Silsesquioxan-Struktur des silikonbasierten Harzes vernetzt und die hohlen Partikel können fest mit dem silikonbasierten Harz verbunden werden. Somit weist die resultierende wärmedämmende Schicht eine höhere Festigkeit auf.
Bei der wärmedämmenden Struktur befindet sich zumindest eine von einer chemischen Umwandlungsbehandlungsschicht oder einer anodisierten Schicht vorzugsweise zwischen einer Oberfläche des dem Motorbrennraum zugewandten Elements und der wärmedämmenden Schicht. Dann kann die Adhäsion zwischen dem Motorelement und der wärmedämmenden Schicht verbessert werden.
Bei der wärmedämmenden Struktur umfasst die wärmedämmende Schicht vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr der Käfig-Silsesquioxan-Struktur. Dann kann die Zunahme der Festigkeit der wärmedämmenden Schicht durch die Käfig-Silsesquioxan-Struktur weiter verbessert werden.
Bei der wärmedämmenden Struktur wird die Käfig-Silsesquioxan-Struktur vorzugsweise mit Härtung durch UV-Strahlung behandelt. Dann kann die wärmedämmende Schicht ohne Wärme gehärtet werden. Selbst in einem Fall, da das Motorelement zum Beispiel aus einer Aluminiumlegierung besteht, kann die Käfig-Silsesquioxan-Struktur ohne Erweichen des Motorelements gehärtet werden.
Bei der wärmedämmenden Struktur umfasst die wärmedämmende Schicht vorzugsweise Ketten-Siloxan mit einer Fluoralkylgruppe. Dann enthält die wärmedämmende Schicht Ketten-Siloxan mit einer Fluoralkylgruppe, die eine lipophobe Eigenschaft und Ölbeständigkeit zeigt, und somit kann die Kraftstoffbeständigkeit der wärmedämmenden Schicht verbessert werden.
Ein hierin vorgestelltes Verfahren ist ein Verfahren zum Herstellen einer wärmedämmenden Struktur eines einem Motorbrennraum zugewandten Elements, wobei die wärmedämmende Struktur eine wärmedämmende Schicht umfasst, die ein silikonbasiertes Harz und hohle Partikel umfasst und sich an einer Brennraum-Wandfläche des Elements befindet, und die hohlen Partikel ein Si-basiertes Oxid enthalten, und das Verfahren umfasst: Bilden einer Wärmeisolatorschicht, die das silikonbasierte Harz und die hohlen Partikel umfasst, an der Brennraum-Wandfläche des Elements; Erzeugen eines Si-basierten Oxids durch Oxidation des silikonbasierten Harzes in mindestens einem Teil einer Oberfläche der Wärmeisolatorschicht durch Erwärmen der Oberfläche der Wärmeisolatorschicht; Hinzufügen eines katalytischen Metalls zu dem Si-basierten Oxid, das aus dem silikonbasierten Harz in der Oberfläche der Wärmeisolatorschicht und/oder den hohlen Partikeln gewonnen wurde; und Abscheiden eines Plattierungsmetalls auf der Oberfläche der Wärmeisolatorschicht durch Ausführen von stromlosem Plattieren unter Verwenden des zu dem Si-basierten Oxid als Kerne hinzugefügten katalytischen Metalls.
Bei diesem Verfahren wird Si-basiertes Oxid durch Oxidation des silikonbasierten Harzes in mindestens einem Teil der Oberfläche der Wärmeisolatorschicht durch Erwärmen der Oberfläche der Wärmeisolatorschicht erzeugt. Somit ist das Si-basierte Oxid, das aus dem silikonbasierten Harz gewonnen wird, und/oder das Si-basierte Oxid, das aus den hohlen Partikeln gewonnen wird, ein Träger des katalytischen Metalls. Auf diese Weise wird bei dem stromlosen Plattieren das Plattierungsmetall auf der Oberfläche der Wärmeisolatorschicht unter Verwenden des katalytischen Metalls als Kerne abgeschieden und die wärmedämmende Schicht, die den Plattierungsfilm in der Oberfläche derselben umfasst, kann erhalten werden.
Das Verfahren umfasst vorzugsweise das Ätzen der Oberfläche der Wärmeisolatorschicht zwischen dem Erzeugen des Si-basierten Oxids und dem Zugeben des katalytischen Metalls. Das Aufrauen der Oberfläche der Wärmeisolatorschicht durch dieses Ätzen steigert die Verbindungsstärke des Plattierungsfilms mit der Oberfläche der Wärmeisolatorschicht, was beim Verhindern eines Ablösens des Plattierungsfilms vorteilhaft ist.
Bei dem Verfahren ist es bevorzugt, dass beim Zugeben des katalytischen Metalls ein Pd-Sn-Komplex an der Oberfläche der Wärmeisolatorschicht angebracht wird, Sn-Salz aufgelöst wird und ein Katalysator aus einem Metall Pd durch eine Oxidationsreduktionsreaktion an der Oberfläche der Wärmeisolatorschicht erzeugt wird. Unter Verwenden des Metalls Pd, das auf dem silikonbasierten Harz in der Oberfläche der Wärmeisolatorschicht geträgert ist, und des Si-basierten Oxids, das aus den hohlen Partikeln gewonnen wird, als Kerne wird somit das Plattierungsmetall abgeschieden.
Bezüglich der wärmedämmenden Struktur umfasst ein bevorzugtes Herstellungsverfahren in einem Fall, da ein silikonbasiertes Harz eine silikonbasierte Harzzusammensetzung ist, die eine Käfig-Silsesquioxan-Struktur umfasst: Erhalten eines Wärmeisolators durch Mischen einer Polysiloxanverbindung mit einer Käfig-Silikat-Verbindung, die eine Käfig-Silsesquioxan Struktur und hohle Partikel umfasst; und Erhalten einer wärmedämmenden Schicht, die eine Silikonharzzusammensetzung mit der Käfig-Silsesquioxan-Struktur und den hohlen Partikeln umfasst, durch Aufbringen des Wärmeisolators auf der Brennraum-Wandfläche des Elements.
Bei diesem Verfahren wird die wärmedämmende Schicht durch Verwenden der silikonbasierten Harzzusammensetzung gebildet. In einem Fall, da die wärmedämmende Schicht an dem Motorelement aus zum Beispiel einer Aluminiumlegierung vorgesehen wird, kann die Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der wärmedämmenden Schicht und dem Motorelement somit reduziert werden. Somit ist es möglich, das Auftreten von Ablösung, Rissen und anderen Defekten in der wärmedämmenden Schicht aufgrund der Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zu reduzieren. Da die silikonbasierte Harzzusammensetzung die Käfig-Silsesquioxan-Struktur umfasst, kann die dreidimensionale Struktur der Käfig-Silsesquioxan-Struktur eine wärmedämmende Schicht erzielen, die eine geringe Vernetzungsdichte aufweist, nicht schnell verformt wird und eine hohe Festigkeit aufweist. Somit können eine Verformung zum Beispiel aufgrund von Verbrennungsdruck, das Auftreten von Rissen und Ablösung in der wärmedämmenden Schicht reduziert werden und ein Durchtränken mit Kraftstoff reduziert werden. Da die wärmedämmende Schicht die hohlen Partikel umfasst, kann die Wärmeleitfähigkeit der wärmedämmenden Schicht weiter reduziert werden.
Bei dem Verfahren werden vor dem Mischen der Polysiloxanverbindung mit den hohlen Partikeln Oberflächen der hohlen Partikel vorzugsweise mit einer Silanverbindung behandelt.
Dann wird die Silanverbindung in den Oberflächen der hohlen Partikel mit der Hauptkette und der Silsesquioxan-Struktur des silikonbasierten Harzes vernetzt und die hohlen Partikel können fest mit dem silikonbasierten Harz verbunden werden. Somit weist die resultierende wärmedämmende Schicht eine höhere Festigkeit auf.
Bei dem Verfahren wird die Käfig-Silikat-Verbindung der Polysiloxanverbindung vorzugsweise so zugegeben, dass die wärmedämmende Schicht 10 Gew.-% oder mehr der Käfig-Silsesquioxan-Struktur umfasst. Dann kann die Zunahme der Festigkeit der wärmedämmenden Schicht durch die Käfig-Silsesquioxan-Struktur weiter verbessert werden.
Vorteile der Erfindung
Bei der wärmedämmenden Struktur für den Motorbrennraum der vorliegenden Erfindung wird der Plattierungsfilm mit dem wärmedämmenden Schichtkörper verbunden, wobei das Si-basierte Oxid der hohlen Partikel dazwischen gesetzt ist. Somit erreichen das silikonbasierte Harz und die hohlen Partikel eine erwünschte Wärmedämmung und das Auftreten von Rissen und Ablösen kann vorteilhaft reduziert werden. Der Plattierungsfilm kann eine Verformung der wärmedämmenden Schicht aufgrund von Verbrennungsdruck, eine Durchtränkung mit Kraftstoff in dem silikonbasierten Harz, Auflösen des silikonbasierten Harzes und einen Kühlverlust reduzieren und reduziert auch eine Vorzündung des Motors und einen Wärmeverlust des silikonbasierten Harzes.
In einem Fall, da das silikonbasierte Harz eine silikonbasierte Harzzusammensetzung ist, die eine Käfig-Silsesquioxan-Struktur umfasst, besteht die wärmedämmende Schicht aus einem Material mit einer kleinen Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zu dem Motorelement. Somit kann ein Auftreten von Rissen und Ablösen aufgrund der Differenz des Wärmeausdehnungskoeffizienten zwischen der wärmedämmenden Schicht und dem Motorelement reduziert werden. Ferner kann eine wärmedämmende Schicht mit einer hohen Festigkeit und einer Molekularstruktur, die eine geringe Vernetzungsdichte aufweist und nicht schnell verformt wird, erhalten werden und eine Verformung aufgrund von zum Beispiel Verbrennungsdruck kann reduziert werden. Ferner kann das Auftreten von Rissen und Ablösen in der wärmeisolierenden Schicht reduziert werden und auch die Durchtränkung mit Kraftstoff wird reduziert.
Bei dem Verfahren zum Herstellen einer wärmedämmenden Struktur für einen Motorbrennraum wird eine Wärmeisolatorschicht, die das silikonbasierte Harz und hohle Partikel umfasst, die das Si-basierte Oxid enthalten, auf der Brennraum-Wandfläche des Motorelements gebildet, die Oberfläche der Wärmeisolatorschicht wird so erwärmt, dass Si-basiertes Oxid durch Oxidation des silikonbasierten Harzes in zumindest einem Teil der Oberfläche der Wärmeisolatorschicht erzeugt wird, und dann wird das katalytische Metall zu der Oberfläche der Wärmeisolatorschicht zugegeben. Somit dient Si-basiertes Oxid, das aus dem silikonbasierten Harz und/oder hohlen Partikeln gewonnen wird, als Träger des katalytischen Metalls. Beim stromlosen Plattieren wird das Plattierungsmetall auf der Oberfläche der Wärmeisolatorschicht unter Verwenden des katalytischen Metalls als Kerne abgeschieden. Dadurch kann die wärmedämmende Schicht, die den Plattierungsfilm in ihrer Oberfläche umfasst, erhalten werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist eine Querschnittansicht, die einen Aufbau eines Motors veranschaulicht.
2 ist eine vergrößerte Querschnittansicht, die einen oberen Abschnitt eines Kolbens eines Motors nach einer ersten Ausführungsform veranschaulicht.
3 ist eine vergrößerte Querschnittansicht, die einen Teil des oberen Abschnitts des Kolbens veranschaulicht.
4 ist ein Blockdiagramm, das einen Prozess zum Erzeugen einer wärmedämmenden Struktur eines Motorbrennraums nach der ersten Ausführungsform zeigt.
5 ist eine vergrößerte Querschnittansicht, die einen oberen Abschnitt eines Kolbens eines Motors nach einer zweiten Ausführungsform veranschaulicht.
Beschreibung der Ausführungsformen
Unter Bezug auf die Zeichnungen werden Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung beschrieben. Die folgenden Ausführungsformen sind lediglich bevorzugte Beispiele der Beschaffenheit und sollen nicht den Schutzumfang, die Anwendungen und Nutzung der Erfindung beschränken.
<Motorkonfiguration>
Bei einem in 1 gezeigten Direkteinspritzmotor E bezeichnet das Bezugszeichen 1 einen Kolben, das Bezugszeichen 3 bezeichnet einen Zylinderblock, das Bezugszeichen 5 bezeichnet einen Zylinderkopf, das Bezugszeichen 7 bezeichnet ein Einlassventil, das einen Einlasskanal 9 des Zylinderkopfs 5 öffnet und schließt, das Bezugszeichen 11 bezeichnet ein Auslassventil, das einen Auslasskanal 13 öffnet und schließt, und das Bezugszeichen 15 bezeichnet ein Kraftstoffeinspritzventil. Ein Kolben 1 bewegt sich in einer Zylinderbohrung des Zylinderblocks 3 hin und her.
Der Brennraum des Motors ist durch die obere Fläche des Kolbens 1, den Zylinderblock 3, den Zylinderkopf 5 und vordere Oberflächen (dem Brennraum zugewandte Flächen) von Schirmabschnitten der Einlass- und Auslassventile 7 und 11 gebildet. In der oberen Fläche des Kolbens 1 ist eine ausgesparte Aushöhlung 17 ausgebildet. In 1 bezeichnet ein Bezugszeichen 2 einen Kolbenring. Die Zündkerze ist nicht gezeigt.
Der Motor ist vorzugsweise ein mager verbrennender Motor mit einem geometrischen Verdichtungsverhältnis ε von 20 bis 50, der bei einem Luftüberschussverhältnis λ von 2,5 bis 6,0 bei mindestens einem Teillastbereich angetrieben wird. Theoretisch steigt der Wärmewirkungsgrad des Motors bekannterweise, wenn das geometrische Verdichtungsverhältnis steigt oder das Luftüberschussverhältnis des maßgeblichen Gases steigt. Tatsächlich aber steigt aber bei Steigen des Verdichtungsverhältnisses oder des Luftüberschussverhältnisses der Kühlverlust und somit liegt eine Beschränkung beim Verbessern des Wärmewirkungsgrads durch Steigern des Verdichtungsverhältnisses und des Luftüberschussverhältnisses vor.
Somit muss ein Motor mit einem hohen Verdichtungsverhältnis und einem hohen Luftüberschussverhältnis den Kühlverlust signifikant reduziert, d. h. die Wärmedämmungseigenschaft des Motors steigern, um einen erwünschten Wärmewirkungsgrad zu erhalten, der dem Verdichtungsverhältnis ε und dem Luftüberschussverhältnis λ entspricht. Auch wenn dies nicht gezeigt ist, ist in dem Einlasssystem des vorstehenden Motors ein Zwischenkühler vorgesehen. Somit wird eine Gastemperatur in dem Zylinder zu Beginn der Verdichtung gesenkt und eine Zunahme des Gasdrucks und eine Zunahme der Gastemperatur zum Zeitpunkt der Verbrennung werden verhindert. Dadurch kann der Kühlverlust vorteilhaft reduziert werden (d. h. der genannte Wärmewirkungsgrad kann verbessert werden).
<Wärmedämmende Struktur des Motorelements der ersten Ausführungsform>
Um die Wärmedämmung des Motors zu verbessern, wird auf der oberen Fläche (d. h. der dem Motorbrennraum zugewandten Fläche) eines Kolbenkörpers 19, der als Motorelement dient, wie in 2 gezeigt eine wärmedämmende Schicht 21 gebildet. Auch wenn dies nicht gezeigt ist, sind auf den Oberflächen von Motorelementen, d. h. dem Zylinderblock 3, dem Zylinderkopf 5, dem Einlassventil 7 und dem Auslassventil 11, die dem Motorbrennraum zugewandt sind, wärmedämmende Schichten ähnlich denen an der oberen Fläche des Kolbens 1 ausgebildet.
Die Aushöhlung 17 ist in der Mitte einer oberen Fläche 19a des Kolbenkörpers 19 ausgebildet. Die wärmedämmende Schicht 21 umfasst einen wärmedämmenden Film 27 als wärmedämmenden Schichtkörper und einen Plattierungsfilm 29, der die gesamte Oberfläche des wärmedämmenden Films 27 bedeckt. Der wärmedämmende Film 27 umfasst eine Grundschicht 23 mit einer geringen Wärmeleitung, die die gesamte obere Fläche 19a des Kolbenkörpers 19 bedeckt, und eine Oberflächenschicht 25 mit einer hohen Härte, die die gesamte Oberfläche der Grundschicht 23 bedeckt. Der einfacheren Beschreibung halber ist in der Zeichnung eine Grenze zwischen der Grundschicht 23 und der Oberflächenschicht 25 vorhanden. Wie aber später beschrieben wird, ist die Oberflächenschicht 25 stetig zu der Grundschicht 23, so dass der Grad an Oxidation eines silikonbasierten Harzes von der Oberfläche hin zum Inneren kontinuierlich abnimmt und es eigentlich keine klare Grenze zwischen den Schichten 23 und 25 gibt. Das Gleiche gilt für 3.
Der Kolbenkörper 19 besteht in diesem Beispiel aus einer Aluminiumlegierung, die einer T7- oder T6-Behandlung unterzogen wurde. Wie in 3 gezeigt enthält der wärmedämmende Film 27 hauptsächlich ein silikonbasiertes Harz und umfasst hohle Partikel 31 aus einem anorganischen Oxid.
Im Einzelnen sind in der Grundschicht 23 des wärmedämmenden Films 27 eine große Anzahl an hohlen Partikeln 31 in einem Grundmaterial (Matrix) 33 eines silikonbasierten Harzes mit einer dreidimensionalen vernetzten Struktur verteilt. In der Grundschicht 23 ist das Grundmaterial 33 das silikonbasierte Harz 33 mit einer geringen Wärmeleitfähigkeit, und das Vorhandensein der hohlen Partikel 31 ermöglicht das Vorliegen eines großen Luftmenge mit geringer Wärmeleitfähigkeit. Somit weist die Grundschicht 23 eine geringe Wärmeleitfähigkeit auf.
In der Oberflächenschicht 25 dagegen ist, auch wenn eine große Anzahl an hohlen Partikeln 31 in dem Grundmaterial 35 ähnlich zu der Grundschicht 23 verteilt sind, das Rohmaterial, das ein silikonbasiertes Harz ist, des Grundmaterials 35 teilweise oxidiert und ist ein Si-basiertes Oxid (z. B. SiO₂) geworden. Insbesondere weist die Oberfläche des Grundmaterials 35 einen hohen Grad an Oxidation des silikonbasierten Harzes auf und der Oxidationsgrad nimmt hin zu der Grundschicht 23 ab. Da wie vorstehend beschrieben das Grundmaterial 35 der Oberflächenschicht 25 das Si-basierte Oxid als Hauptbestandteil enthält, weist die Oberflächenschicht 25 eine hohe Wärmebeständigkeit und eine hohe Härte auf. Ferner erreicht das Vorhandensein der hohlen Partikel 31 eine geringe Wärmeleitfähigkeit.
Bevorzugte Beispiele der hohlen Partikel 31 aus anorganischem Oxid umfassen hohle Keramikpartikel, die ein Si-basiertes Oxid (z. B. SiO₂) enthalten, wie etwa Flugasche-Ballons, Shirasu-Ballons, Siliciumdioxid-Ballons und Aerogel-Ballons.

Materialien und Partikelgrößen der beispielhaften hohlen Partikel sind in Tabelle 1 gezeigt. [Tabelle 1]

Art der hohlen Partikel	Material	Partikelgröße [μm]
Flugasche-Ballon	SiO₂, Al₂O₃	1 bis 300
Shirasu-Ballon	SiO₂, Al₂O₃	5 bis 600
Siliciumdioxid-Ballon	SiO₂, Al₂O₃	0,09 bis 0,11
Aerogel-Ballons	SiO₂	0,02 bis 0,05

Zum Beispiel sind die chemischen Zusammensetzungen der Flugasche-Ballons SiO₂ (40,1 bis 74,4 Masseprozent), Al₂O₃ (15,7 bis 35,2 Masseprozent), Fe₂O₃ (1,4 bis 17,5 Masseprozent), MgO (0,2 bis 7,4 Masseprozent), CaO (0,3 bis 10,1 Masseprozent).
Die chemischen Zusammensetzungen der Shirasu-Ballons sind SiO₂ (75 bis 77 Masseprozent), Al₂O₃ (12 bis 14 Masseprozent), Fe₂O₃ (1 bis 2 Masseprozent), Na₂O (3 bis 4 Masseprozent), K₂O (2 bis 4 Masseprozent) und IgLoss (2 bis 5 Masseprozent). Die Partikelgröße der hohlen Partikel 31 beträgt im Schnitt vorzugsweise 10 μm oder weniger und höchstens 50 μm oder weniger, und der Anteil der hohlen Partikel 31 beträgt im Hinblick auf Zuverlässigkeit 50% oder weniger.
Bevorzugte Beispiele des silikonbasierten Harzes umfassen ein Silikonharz mit dreidimensionalen Polymeren mit einem hohen Maß an Verzweigung, das durch Methylsilikonharz und Methylphenylsilikonharz verkörpert wird. Spezifische Besipiele des Silikonharzes umfassen Polyalkylphenylsiloxan.
Der Plattierungsfilm 29 ist eine Beschichtung, dessen Plattierungsmetall Ni oder eine Legierung auf Ni-Basis ist, und wird in dieser Ausführungsform durch stromloses Plattieren gebildet. Im Einzelnen ist ein katalytisches Metall auf Si-basiertem Oxid geträgert, das durch Oxidieren eines silikonbasierten Harzes in der Oberfläche der Oberflächenschicht 25 des wärmedämmenden Films 27 erhalten wird, und auf einem Si-basierten Oxid der hohlen Partikel 31, die an der Oberfläche der Oberflächenschicht 25 freiliegen, ist ein katalytisches Metall geträgert. Unter Verwenden dieser katalytischen Metalle als Keime wird der Plattierungsfilm 29 auf der Oberfläche des wärmedämmenden Films 27 abgeschieden. Demgemäß wird der Plattierungsfilm 29 mit dem wärmedämmenden Film 27 verbunden, wobei das Si-basierte Oxid, das aus dem silikonbasierten Harz gewonnen wird, und das Si-basierte Oxid, das aus den hohlen Partikeln 31 gewonnen wird, dazwischen gesetzt sind.
Wie vorstehend beschrieben wird bei der wärmedämmenden Schicht 21 die Grundschicht 23, die das silikonbasierte Harz als Hauptkomponente enthält und eine geringe Wärmeleitfähigkeit aufweist, durch den Plattierungsfilm 29 mit einer hohen Wärmebeständigkeit, einer kleinen Wärmekapazität und einer hohen Wärmeleitfähigkeit und die Oberflächenschicht 25, die das Si-basierte Oxid als Hauptkomponente enthält und eine hohe Wärmebeständigkeit und eine hohe Härte aufweist, geschützt. Selbst wenn die wärmedämmende Schicht 21 extrem beanspruchenden Wärme- und Druckumgebungen ausgesetzt wird, können somit der Plattierungsfilm 29 und die Oberflächenschicht 25 mit einer verbesserten Härte eine Verformung oder Beschädigung der Grundschicht 23 reduzieren, und es wird eine hohe Wärmedämmungseigenschaft mittels einer Kombination aus dem silikonbasierten Harz mit einer geringen Wärmeleitfähigkeit und den hohlen Partikeln 31, die Luftwärmedämmung aufweisen, erhalten. Ferner wird die Differenz der Wärmeausdehnung zwischen dem Plattierungsfilm 29 oder der Oberflächenschicht 25 und dem Kolbenkörper 19 in dem silikonbasierten Harz niedriger Härte der Grundschicht 23 absorbiert, und somit kann ein Auftreten von Rissen und Ablösen reduziert werden.
Ferner weist der Plattierungsfilm 29 eine spezifische Wärmekapazität auf, die kleiner als die des silikonbasierten Harzes ist, und somit kann die Oberflächentemperatur der wärmedämmenden Schicht 21 einer Änderung der Gastemperatur des Motorbrennraums mit hohem Ansprechvermögen folgen. Demgemäß nimmt die Differenz zwischen der Oberflächentemperatur der wärmedämmenden Schicht 21 und der Gastemperatur des Brennraums schnell ab, was zu einer Reduktion des Kühlverlusts führt. Da ferner der Plattierungsfilm 29 eine höhere Wärmeleitfähigkeit und eine höhere Temperaturleitfähigkeit als die des silikonbasierten Harzes aufweist, kann ein lokaler Anstieg der Oberflächentemperatur der wärmedämmenden Schicht 21 reduziert werden. Demgemäß kann eine Vorzündung des Motors vermieden werden und ein Wärmeverlust des silikonbasierten Harzes kann reduziert werden.
<Verfahren zum Herstellen einer wärmedämmenden Struktur des Motorbrennraums der ersten Ausführungsform>
4 ist ein Flussdiagramm, das ein Verfahren zum Herstellen einer wärmedämmenden Struktur eines Motorbrennraums zeigt. Bei den Schritten des Erzeugens eines Motorelements und eines Wärmeisolators wird im Fall des Erzeugens eines Motorelements Schmutz wie etwa Öle und Fette und Fingerabdrücke, die an der Oberfläche anhaften, an der eine wärmedämmende Schicht des Motorelements gebildet werden soll, durch einen Entfettungsprozess entfernt. Um die Adhäsion des Motorelements an dem Wärmeisolator, vor allem einem silikonbasierten Harz, zu verbessern, wird bei Bedarf Sandstrahlen vorgenommen. Ferner wird ein Wärmeisolator durch Rühren und Mischen eines silikonbasierten Harzes und von hohlen Partikeln erzeugt. Ein Eindicker und/oder ein Verdünnungslösungsmittel wird/werden bei Bedarf zugegeben, um die Viskosität des Wärmeisolators anzupassen.
Nachstehend wird ein Verfahren zum Bilden der wärmedämmenden Schicht 21 auf der oberen Fläche des Kolbenkörpers 19 beschrieben. Bei anderen Motorelementen wie etwa einem Zylinderblock kann eine wärmedämmende Schicht in ähnlicher Weise wie bei dem Kolbenkörper 19 gebildet werden.
In Schritt S1 (ein Wärmeisolator-Aufbringungsschritt) wird der Wärmeisolator mit einem Sprühstrahl oder einem Pinsel auf die obere Fläche des Kolbenkörpers 19 aufgebracht. An der Wärmeisolatorschicht an der oberen Fläche des Kolbenkörpers 19 wird Vortrocknen zum Beispiel mit Heißlufttrocknen oder einem Infrarotstrahlheizer ausgeführt. Wenn die Dicke der Wärmeisolatorschicht nicht eine erwünschte Dicke (z. B. 200 μm) erreicht, wird der Prozess des Aufbringens und dann Vortrocknens wiederholt (Überbeschichtung), bis die Dicke der Wärmeisolatorschicht die erwünschte Dicke erreicht. Alternativ kann die Wärmeisolatorschicht durch Setzen des Wärmeisolators auf die obere Fläche des Kolbenkörpers 19 und Schieben des Wärmeisolators gegen die obere Fläche des Kolbenkörpers 19 mit einem Umformwerkzeug mit einer Umformfläche, die der Form der oberen Oberfläche des Kolben entspricht, gebildet werden, so dass die Wärmeisolatorschicht über die gesamte obere Fläche verteilt wird.
In Schritt S2 (einem Oberflächenerwärmungsschritt) wird die Oberfläche des Wärmeisolators auf einen Temperatur (z. B. größer oder gleich 300°C und kleiner oder gleich 400°C) erwärmt, die größer oder gleich der Oxidationstemperatur des silikonbasierten Harzes ist. Bei diesem Erwärmen wird Wärme von der Oberfläche ins Innere der Wärmeisolatorschicht übertragen, in der Wärmeisolatorschicht tritt ein Temperaturgradient auf, so dass die Temperatur von der Oberfläche hin zum Inneren allmählich abnimmt. Da die Oberfläche der Wärmeisolatorschicht auf eine Temperatur erwärmt wird, die größer oder gleich der Oxidationstemperatur des silikonbasierten Harzes ist, wird das silikonbasierte Harz in der Oberfläche oxidiert und Si-basiertes Oxid erzeugt. D. h. eine Oberflächenschicht 25, in der hohle Partikel 31 in einem Grundmaterial 35 verteilt sind, das das vorstehend beschriebene und in 3 gezeigte Si-basierte Oxid als Hauptbestandteil enthält, wird an der Oberflächenseite der wärmedämmenden Schicht 21 gebildet.
Auch wenn dieses Erwärmen ein Vernetzen des silikonbasierten Harzes in der Wärmeisolatorschicht erleichtert, verhindert der Temperaturgradient ein Steigen der Temperatur in einem Maße, das einer Oxidation des silikonbasierten Harzes entspricht, und es wird eine Grundschicht 23 erhalten, in der die hohlen Partikel 31 in dem Grundmaterial 33 des vorstehend beschriebenen silikonbasierten Harzes mit der in 3 gezeigten dreidimensionalen vernetzten Struktur verteilt sind. Die Grundschicht 23 wird mit dem Kolbenkörper 19 verbunden, wobei das silikonbasierte Harz mit der dreidimensionalen vernetzten Struktur im Verlauf des Vernetzens des silikonbasierten Harzes dazwischen gesetzt wird.
In vorstehender Weise wird ein wärmedämmender Film 27, der durch die Grundschicht 23 und die in 3 gezeigte Oberflächenschicht 25 aufgebaut ist, auf der oberen Fläche des Kolbenkörpers 19 gebildet.
Die Oberfläche der Wärmeisolatorschicht kann so erwärmt werden, dass die beschichtete Oberfläche direkt zum Beispiel durch Flammen oder mit einem Infrarotstrahlheizer erwärmt wird. Bei Verwenden des Umformwerkzeugs wird das Umformwerkzeug zuvor mit hochfrequenter Induktionserwärmung oder einem Heizer in dem Umformwerkzeug erwärmt, so dass die Temperatur der Umformfläche auf eine Temperatur steigt, die größer oder gleich der Oxidationstemperatur des silikonbasierten Harzes ist, und die Oberfläche der Wärmeisolatorschicht wird mithilfe der Umformfläche des erwärmten Umformwerkzeugs erwärmt.
Um die Oxidation des inneren silikonbasierten Harzes zu reduzieren, während das silikonbasierte Harz in der Oberfläche der Isolatorschicht oxidiert wird, kann der Kolbenkörper 19 durch Wasserkühlen oder Luftkühlen aus dem Inneren des Kolbenschafts gekühlt werden. Die gesamte Wärmeisolatorschicht kann vor dem Erwärmen der Oberfläche der Wärmeisolatorschicht auf eine Temperatur erwärmt werden, die niedriger als die Oxidationstemperatur des silikonbasierten Harzes ist, so dass ein Vernetzen des silikonbasierten Harzes ablaufen kann.
In Schritt S3 (ein Ätzschritt) wird ein nicht bearbeiteter Abschnitt des Kolbenkörpers 19 mit Ausnahme des wärmedämmenden Films 27 durch Beschichten mit einem Abdeckmaterial abgedeckt, und der wärmedämmende Film 27 wird geätzt. In dieser Ausführungsform wird eine Mischsäure aus Salpetersäure und Flusssäure (Salpetersäure: 200 mol/l, Flusssäure: 200 mol/l) als Ätzmittel verwendet. Das Ätzen wird eine Minute lang bei Raumtemperatur durchgeführt. Dieses Ätzen bewirkt das Ausbilden von winzigen Vorsprüngen auf der Oberfläche des wärmedämmenden Films 27.
Bei Schritt S4 (ein Schritt der Zugabe eines katalytischen Metalls) wird ein katalytisches Metall für stromloses Plattieren zu der Oberfläche des wärmedämmenden Films 27 des Kolbenkörpers 19 zugegeben. D. h. der Kolbenkörper 19 wird in eine Katalysatorlösung getaucht, die einen Pd-Sn-Komplex enthält, und wird dann einer Aktivierungsförderungsbehandlung unterzogen.
In dieser Ausführungsform wird eine Mischlösung (ein Pd-Sn-Kolloidkatalysator) aus 50 mol/l einer kolloidalen Säurepalladiumzinn-Katalysatorlösung (CRP-Katalysator, hergestellt von Keno Chemical Industries Co., Ltd.) und 250 mol/l 35%-iger Flusssäure als Katalysatorlösung bei einer Badtemperatur von 35°C über eine Eintauchzeit von 6 Minuten verwendet. Auf diese Weise wird der Pd-Sn-Komplex an dem Si-basierten Oxid, das aus dem silikonbasierten Harz in der Oberfläche des wärmedämmenden Films 27 gewonnen wird, und dem Si-basierten Oxid, das aus den hohlen Partikeln 31 gewonnen wird, angehaftet.
Bei dem Aktivierungsprozess wird eine Mischlösung aus 100 ml konzentrierter Schwefelsäure, 5 g eines Beschleunigers (Beschleuniger X, hergestellt von Okuno Chemical Industries Co., Ltd) und Wasser als Aktivierungsbad bei einer Badtemperatur von 35°C über eine Eintauchzeit von 3 Minuten verwendet. Auf diese Weise wird Zinnchlorid aufgelöst und eine Oxidationsreduktionsreaktion bewirkt ein Erzeugen eines katalytischen Metalls eines Metalls Pd auf dem Si-basierten Oxid. D. h. das katalytische Metall wird auf dem Si-basierten Oxid geträgert.
In Schritt S5 (ein stromloser Plattierungsschritt) wird der Kolbenkörper 19, bei dem das katalytische Metall zu dem wärmedämmenden Film 27 zugegeben wird, gespült, so dass überschüssige Schwefelsäure und andere Substanzen entfernt werden, und wird dann in ein stromloses Ni-Plattierungsbad eingetaucht. Bei dieser Ausführungsform werden 250 ml/l einer stromlosen Ni-P-Legierungsplattierungslösung (Top Nicoron LPII-LF, hergestellt von Okuno Chemical Industries Co., Ltd.) verwendet. Die Badtemperatur beträgt 90°C, und die Eintauchzeit liegt bei 12 Minuten (um eine Plattierungsfilmdicke von 3 μm zu erhalten). Bei diesem Plattierungsbad beträgt die Abscheidungsrate des Plattierungsmetalls 12 bis 18 μm/Std. Dieses stromlose Plattieren bewirkt ein Abscheiden einer Ni-P-Legierung mithilfe des katalytischen Metalls Pd als Kerne, und es wird ein Plattierungsfilm 29 auf der Oberfläche des wärmedämmenden Films 27 gebildet. Da die winzigen Vorsprünge durch den vorstehenden Ätzprozess auf der Oberfläche des wärmedämmenden Films 27 gebildet wurden, wird der Plattierungsfilm 29 durch eine Ankerwirkung der winzigen Vorsprünge fest an der Oberfläche des wärmedämmenden Films 27 angebracht.
<Wärmedämmende Struktur eines Motorbrennraums einer zweiten Ausführungsform>
Analog zu der ersten Ausführungsform wird in einer wärmedämmenden Struktur eines Motorbrennraums nach einer zweiten Ausführungsform eine wärmedämmende Schicht zum Beispiel auf der oberen Fläche eines Kolbens gebildet, der als ein den Motorbrennraum bildendes Element dient. Unter Bezugnahme auf 5 wird ein bestimmtes Beispiel dieser wärmedämmenden Struktur beschrieben.
Wie in 5 gezeigt wird eine wärmedämmende Schicht 43, die eine silikonbasierte Harzzusammensetzung umfasst, auf der oberen Fläche eines Kolbens 1, der einen Motorbrennraum bildet, und auf einem Teil der Außenumfangsfläche des Kolbens 1 näher zur oberen Fläche als zu einer Kolbenringnut 41 gebildet. Die wärmedämmende Schicht 43 umfasst hohle Partikel 31, um deren Wärmeleitfähigkeit zu reduzieren, und umfasst auch einen Plattierungsfilm (nicht gezeigt) in der Oberfläche derselben. Das Vorhandensein einer solchen wärmedämmenden Schicht 43 kann einen Kühlverlust in dem Motorbrennraum reduzieren und eine Motorleistung verbessern.
In einem Abschnitt, in dem die wärmedämmende Schicht 43 ausgebildet ist, kann eine chemische Umwandlungsbehandlungsschicht 45 zwischen der wärmedämmenden Schicht 43 und der Oberfläche des Kolbenkörpers ausgebildet sein. Die chemische Umwandlungsbehandlungsschicht 45 kann durch zum Beispiel Ausführen einer chemischen Zirconiumoxidaquat-Umwandlungsbehandlung an der Oberfläche des Kolbenkörpers ausgebildet werden. Bei Verwenden von Aluminium als Material für den Kolbenkörper wird die Oberfläche des Kolbenkörpers einer anodischen Oxiationsbeschichtungsbehandlung an Stelle des Verwendens der chemischen Umwandlungsbehandlungsschicht 45 unterzogen, so dass eine anodisierte Schicht gebildet wird. Diese Schichten können eine Adhäsion der wärmedämmenden Schicht 43 an dem Kolbenkörper verbessern. Sowohl die chemische Umwandlungsbehandlungsschicht als auch die anodisierte Schicht können gebildet werden.
In 5 ist das Motorelement der Kolben 1. Die vorliegende Erfindung ist aber natürlich nicht auf dieses Beispiel beschränkt, und die wärmedämmende Schicht 43 kann in einem anderen Element, das den Motorbrennraum bildet, wie etwa einem Zylinderkopf, vorgesehen werden.
Nun werden Materialien zum Beispiel für die wärmedämmende Schicht der wärmedämmenden Struktur dieser Ausführungsform beschrieben.
Die wärmedämmende Schicht dieser Ausführungsform weist das Merkmal auf, dass sie eine silikonbasierte Harzzusammensetzung mit einer Käfig-Silsesquioxan-Struktur und hohlen Partikeln umfasst.
Bei dieser Ausführungsform bezieht sich die silikonbasierte Harzzusammensetzung auf eine Zusammensetzung, die eine hoch polymerisierte Verbindung umfasst, die zum Beispiel Polysiloxan und Polycarbosilan als Hauptkomponenten enthält, die nachstehend in den Formeln 1 und 2 ausgedrückt sind. [Formel 1]
[Formel 2]
In den Formeln 1 und 2 kann jedes von R¹ und R² ein oder mehrere Substanzen gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxylgruppe, einer Acryloylgruppe, einer Glycidylgruppe, einer Vinylgruppe, einem Halogenatom, einer Arylgruppe und einer organischen Titanverbindung oder einer organischen Zirkonverbindung sein.
Die wärmedämmende Schicht dieser Ausführungsform kann Kettensiloxan umfassen, das eine Fluoralkylgruppe umfasst. D. h. eine Fluoralkylgruppe kann in den vorstehenden Formeln als R¹ oder R² gewählt werden. Das Vorhandensein einer Fluoralkylgruppe, die eine lipophobe Eigenschaft und Ölbeständigkeit in der wärmedämmenden Schicht zeigt, kann eine Beständigkeit gegenüber Kraftstoff der wärmedämmenden Schicht verbessern.
In dieser Ausführungsform bezeichnet die Käfig-Silsesquioxan-Struktur eine in ein silikonbasiertes Harz durch Binden von Käfig-Silsesquioxan, ausgedrückt als [RSiO_3/2]_n, an das silikonbasierte Harz zu integrierende Struktur.
Ein spezifisches Beispiel von Käfig-Silsesquioxan wird als Formel 3 ausgedrückt. [Formel 3]
In Formel 3 kann Y aus der Gruppe bestehend aus zum Beispiel einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxylgruppe, einer Acryloylgruppe, einer Glycidylgruppe und einer Vinylgruppe gewählt werden. Zusätzlich zu diesen Substanzen kann Y eine als Formel 4 ausgedrückte Funktionsgruppe sein. [Formel 4]
In Formel 4 umfasst jedes von R³ und R⁴ mindestens eines von einer Alkylgruppe, einer Hydroxylgruppe, einer Alkoxylgruppe oder einem Halogenatom und kann eine organische Funktionsgruppe wie etwa eine Acryloylgruppe, eine Glycidylgruppe, eine Vinylgruppe, eine Phenylgruppe oder eine Trialkylsiloxygruppe sein.
Bei Verwenden von Käfig-Silsesquioxan, ausgedrückt als die vorstehende Formel 3, bezeichnet die Käfig-Silsesquioxan-Struktur einen als Formel 5 ausgedrückten Abschnitt, d. h. einen als [RSiO_3/2]_n ausgedrückten Käfigabschnitt. [Formel 5]
Die Verwendung des vorstehenden Käfig-Silsesquioxans ermöglicht eine kovalente Bindung zwischen dem silikonbasierten Harz und dem Käfig-Silsesquioxan und ermöglicht ein Integrieren der Käfig-Silsesquioxan-Struktur in das Silikonharz. Im Einzelnen ermöglicht in einem Fall, da sowohl das silikonbasierte Harz als auch das Käfig-Silsesquioxan Alkoxygruppen umfassen, Hydrolyse und Kondensationspolymerisation unter den Alkoxygruppen ein Integrieren der Käfig-Silsesquioxan-Struktur in das silikonbasierte Harz. In einem Fall, da das silikonbasierte Harz eine Alkoxylgruppe umfasst und Käfig-Silsesquioxan eine Alkylgruppe umfasst, ermöglicht ferner eine Kondensationspolymerisation dieser Gruppen das Integrieren der Käfig-Silsesquioxan-Struktur in das silikonbasierte Harz. Die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Fälle beschränkt, und jedes von silikonbasiertem Harz und Käfig-Silsesquioxan muss nur eine Funktionsgruppe umfassen, die Bedingungen zum Polymerisieren des Silikonharzes und des Käfig-Silsesquioxans erfüllt.
Um die Polymerisation zu fördern, können verschiedene Katalysatoren verwendet werden, die einen Säurekatalysator oder einen Basenkatalysator umfassen. Zum Fördern eines Härtens kann ein Härtungskatalysator wie etwa ein Salz einer aliphatischen Carbonsäure verwendet werden. Es kann ein Wärmehärtungsprozess bei etwa 50°C bis 400°C über etwa 10 Minuten bis 5 Stunden genutzt werden. Die wärmedämmende Schicht dieser Ausführungsform kann einem Härtungsprozess unter Verwenden von Ultraviolett(UV)-Strahlen unterzogen werden. Die Verwendung von UV kann die wärmedämmende Schicht ohne Wärme härten. Selbst in einem Fall, da das Grundmaterial des Motorteils zum Beispiel eine Aluminiumlegierung ist, kann somit die wärmedämmende Schicht ohne Erweichen des Grundmaterials gehärtet werden.
Auf diese Weise kann das Integrieren der Käfig-Silsesquioxan-Struktur in der Silikonharzzusammensetzung eine wärmedämmende Schicht erzielen, die aufgrund der dreidimensionalen Struktur der Käfig-Silsesquioxan-Struktur eine geringe Vernetzungsdichte aufweist, nicht schnell verformt wird und eine hohe Härte von zum Beispiel 5H oder mehr bezüglich Bleistifthärte aufweist.
Das vorstehende Beispiel ist auf den Fall der Verwendung von Käfig-Silsesquioxan eines so genannten T8 gerichtet, das acht Si-Atome der Formel 3 umfasst. Die vorliegende Erfindung ist aber nicht auf dieses Beispiel beschränkt und es kann Käfig-Silsesquioxan wie etwa T10 oder T12 verwendet werden, das 10 oder 12 Si-Atome umfasst. In solchen Fällen wird eine Käfig-Silsesquioxan-Struktur, die dem Käfig-Silsesquioxan von T10 oder T12 entspricht, gebildet.
In dieser Ausführungsform sind die hohlen Partikel in der wärmedämmenden Schicht umfasst, um eine Wärmeleitfähigkeit der wärmedämmenden Schicht zu reduzieren, und sind vorzugsweise hohle Partikel von anorganischem Oxid. Beispiele der hohlen Partikel des anorganischen Oxids umfassen hohle Keramikpartikel von zum Beispiel Flugasche-Ballons, Shirasu-Ballons, Siliciumdioxid-Ballons und Aerogel-Ballons, die in Tabelle 1 gezeigt sind, und andere anorganische hohle Partikel.
In dieser Ausführungsform werden die Oberflächen der hohlen Partikel wie vorstehend beschrieben vorzugsweise mit einer Silanverbindung behandelt. Die Silanverbindung ist eine Siliciumverbindung, die mit den Oberflächen der hohlen Partikel und mit einer silikonbasierten Harzzusammensetzung, die eine Käfig-Silsesquioxan-Struktur umfasst und ausgedrückt wird als X_aSiA_bR⁵ _(4-a-b), verbunden werden kann.
Bei diesem Ausdruck ist R⁵ zum Beispiel eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe oder ein Halogenatom. Die Silanverbindung wird durch eine Reaktion zwischen R⁵ der Silanverbindung und Si in den Oberflächen der hohlen Partikel oder Metallatome wie etwa Al oder einer -OH-Gruppe an die Oberflächen der hohlen Partikel gebunden. Somit ist R⁵ der Silanverbindung nicht auf die vorstehend aufgeführten Substanzen beschränkt, solange R⁵ zum Beispiel eine Funktionsgruppe ist, die mit den vorstehenden Substanzen reagieren kann. Ferner ist A zum Beispiel ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxylgruppe oder ein Halogenatom, und X ist eine Acryloylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Aminogruppe oder eine Arylgruppe. Ferner erfüllen a und b Bedingungen, dass a + b eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, a 0 bis 2 ist und b eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
[Beispiele]
Es werden Beispiele zum spezifischen Beschreiben der wärmedämmenden Struktur eines Elements eines Motorbrennraums gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben. Bei jedem Beispiel wurde eine silikonbasierte Harzzusammensetzung, die eine Käfig-Silsesquioxan-Struktur umfasst, durch Verwenden eines silikonbasierten Harzes hergestellt, das durch Verwenden von Polytinanocarbosilan und Methylphenylpolysiloxan als Materialien und Tetramethylammonium-T8-Silsesquioxan (hergestellt von GELEST, inc.) erzeugt wird. Als Vergleichsbeispiel wurde dagegen eine wärmedämmende Schicht, die eine silikonbasierte Harzzusammensetzung umfasst, die keine Käfig-Silsesquioxan-Struktur umfasst, durch Verwenden keines Tetramethylammonium-T8-Silsesquioxans hergestellt.
Verfahren zum Erzeugen von wärmedämmenden Schichten der Beispiele und Vergleichsbeispiele werden nachstehend beschrieben, und die Zusammensetzungen der wärmedämmenden Schichten sind in Tabelle 2 gezeigt. Auch wenn eine wärmedämmende Schicht der vorliegenden Erfindung in ihrer Oberfläche einen Plattierungsfilm umfasst, wird die Bildung des Plattierungsfilms in den nachstehenden Beispielen nicht beschrieben. Der Gewichtsprozentsatz der Silsesquioxan-Struktur in Tabelle 2 ist als Gewichtsprozentsatz nur eines als Formel 5 ausgedrückten Käfigabschnitts in der Harzkomponente des abgeschiedenen Films gezeigt. Bezüglich der silikonbasierten Harzzusammensetzung und der hohlen Partikel sind die Gewichtsprozentsätze in einem Farbfeststoffanteil (ein Lösungsmittel ausgenommen) gezeigt.
Zunächst wurden 12,8 g Tetramethyldisiloxan, 150 g Toluen und 10 g Methanol in einen 3-halsigen Glaskolben gegeben, der mit einer Rührvorrichtung und einem Thermometer versehen war, und wurden miteinander vermischt. Die resultierende Gemischlösung wurde auf 5°C gekühlt, und während die Mischlösung gerührt wurde, wurden 17,4 g von 69%-iger Salpetersäure in kleinen Portionen in die Gemischlösung getropft. Danach wurde die Gemischlösung auf Raumtemperatur zurückgeführt, und während die Gemischlösung gerührt wurde, wurde eine Lösung, in der 50,0 g einer Käfig-Silikatverbindung (Tetramethylammonium-T8-Silsesquioxan: SIO6696.9, hergestellt von GELEST, inc.) in 50,0 g Methanol aufgelöst waren, eine Stunde lange eingetropft. Die Gemischlösung wurde vier Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurde eine wässrige Schicht separiert und eine organische Schicht dreimal mit 100 g Wasser gewaschen. Dann wurde die organische Schicht Eindampfen zur Trockne unterzogen, wodurch weißer Kristall einer als Formel 6 ausgedrückten Verbindung erhalten wurde. In Formel 6 ist Y eine als Formel 7 ausgedrückte Funktionsgruppe. In Formel 7 ist R⁶ Wasserstoff und R⁷ ist eine Methylgruppe. Die Menge der Käfig-Silikatverbindung wird so bestimmt, dass sie nach Abscheidung 10 Gewichtsprozent einer Käfig-Silsesquioxan-Struktur in einer Harzkomponente einer wärmedämmenden Schicht umfasst, wie in Tabelle 1 gezeigt ist. [Formel 6]
[Formel 7]
Dann wurde einem Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Kühlrohr versehen ist, 70,0 g einer Xylen/1-Butanol-Lösung zugeführt (Tyranno coat: VN-100 hergestellt von Ube Industries, Ltd.), in der die Konzentration einer Mischung von Polytinanocarbosilan (47,4 Gewichtsprozent) und Methylphenylpolysiloxan (52,6 Gewichtsprozent) als Polysiloxanverbindung 45,7 Gewichtsprozent betrug, und ihm wurden auch 5,6 g des weißen Kristalls, 7,5 g 1-Butanol und 37,6 g hohle Partikel (Super Baloon 732C, hergestellt von Showa Chemical Industry Co., Ltd.) zugeführt. Diese Materialien wurden bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt und wurden dadurch gleichmäßig dispergiert. Auf diese Weise wurde eine Farbe, die als Wärmeisolator von Beispiel 1 diente, erhalten.
Als Nächstes wird eine Aluminiumplatte mit einer ebenen Flächengröße von 40 mm × 40 mm und einer Dicke von 3 mm mit Verdünner entfettet, und dann wurde die zu beschichtende gesamte Oberfläche fünfmal in einer Richtung mit Sandpapier der Körnung 320 geschliffen, wodurch die Oberfläche gereinigt wurde. Danach wurde die gereinigte Oberfläche der Aluminiumplatte vollständig mit einem Spritzmittel mit der Farbe beschichtet (W-101, hergestellt von ANEST IWATA Corporation). Die beschichtete Aluminiumplatte wurde drei Minuten lang bei Raumtemperatur stehengelassen und wurde dann erneut mit der Farbe beschichtet. Diese Beschichtung wurde zusätzlich zweimal ausgeführt. Die Aluminiumplatte, deren Beschichtung fertiggestellt war, wurde 30 Minuten lang stehengelassen.
Anschließend wurde die beschichtete Oberfläche der Aluminiumplatte bei 80°C 10 Minuten lang mit einem Heißlufttrockner (DK-400, hergestellt von Yamato Scientific Co., Ltd.) getrocknet. Danach wurde mit dem gleichen Heißluftrockner die beschichtete Oberfläche der Aluminiumplatte bei 180°C 30 Minuten lang behandelt, wodurch die Beschichtung fixiert und gehärtet wurde. In der vorstehenden Weise wurde auf der Oberfläche der Aluminiumplatte eine wärmedämmende Schicht von Beispiel 1 gebildet. Die Dicke der wärmedämmenden Schicht betrug 0,16 mm.
(Beispiel 2)
Beispiel 2 ist bezüglich der Zusammensetzung der wärmedämmenden Schicht selbst gleich dem Beispiel 1 und unterscheidet sich von Beispiel 1 nur darin, dass die zu beschichtende Oberfläche der Aluminiumplatte einer anodischen Oxidbeschichtungsbehandlung unterzogen wurde. Somit ist die folgende Beschreibung nur auf die anodische Oxidbeschichtungsbehandlung gerichtet und die Beschreibung der anderen Behandlungen wird nicht wiederholt.
Bei der anodischen Oxidbeschichtungsbehandlung wird eine Aluminiumplatte als zu beschichtendes Material in ein galvanisches Bad einer 15%-igen (w/v) wässrigen Schwefelsäurelösung mit einer aufgelösten Aluminiumkonzentration von kleiner oder gleich 5 g/l gegeben und wurde bei einer Badtemperatur von 20°C bis 25°C, einer Stromdichte von 60 A/m² bis 130 A/m², einer Badspannung von 16 V zwei Minuten lang behandelt. Die Dicke der Oxidationsbeschichtung nach der anodischen Oxidbeschichtungsbehandlung betrug 1,5 μm.
(Beispiel 3)
Beispiel 3 ist bezüglich der Zusammensetzung der wärmedämmenden Schicht selbst gleich dem Beispiel 1 und unterscheidet sich von Beispiel 1 nur darin, dass die zu beschichtende Oberfläche der Aluminiumplatte einer chemischen Zirconiumoxidaquatumwandlungsbehandlung unterzogen wurde. Somit ist die folgende Beschreibung nur auf die chemische Umwandlungsbehandlung gerichtet und die Beschreibung der anderen Behandlungen wird nicht wiederholt.
Zunächst wurde ein chemisches Umwandlungsbehandlungsmittel, bei dem die Konzentration von Zirconium 500 ppm, die Konzentration von Fluor 420 ppm, die Konzentration von Alkoxysilan, das eine Aminogruppe als Feststoffanteil umfasste, 200 ppm und die Konzentration von Alkoxysilan, das eine Hydroxgruppe umfasste, 50 ppm betrug, durch Verwenden von Zirconiumnitrat (hergestellt von Nippon Light Metal Company, Ltd), Wasserstofffluorid (hergestellt von Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), N-2(aminoethyl)3-aminopropyltrimethoxysilan (KBM-603, hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) und bis(2-hydroxyethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan (SIB1140.0, hergestellt von GELEST, inc.) erzeugt. Mithilfe von wässrigem Natriumhydroxid wurde der pH-Wert des chemischen Umwandlungsbehandlungsmittels auf 2,8 angepasst. Die Temperatur des chemischen Umwandlungsbehandlungsmittels wurde auf 40°C angepasst und dann wurde eine Aluminiumplatte als zu beschichtendes Material 60 Sekunden lang in das chemische Umwandlungsbehandlungsmittel eingetaucht. Auf diese Weise wurde die der chemischen Umwandlungsbehandlung unterzogene Aluminiumplatte 30 Sekunden lang mit Leitungswasser spritzgespült. Anschließend wurde die Aluminiumplatte 10 Sekunden lang mit ionengetauschtem Wasser spritzgespült.
(Beispiel 4)
Beispiel 4 unterscheidet sich von Beispiel 1 nur in den hohlen Partikeln und nutzt hohle Partikel, die einer Silanverbindungsbehandlung unterzogen wurden. Somit ist die folgende Beschreibung nur auf die Silanverbindungsbehandlung der hohlen Partikel gerichtet und die Beschreibung der anderen Behandlungen wird nicht wiederholt.
Zunächst wurden 70 Gewichtsteile Isopropanol, 30 Gewichtsteile hohle Partikel (Super Baloon 732C, hergestellt von Showa Chemical Industry Co., Ltd.) und 7 Gewichtsteile 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan (SZ-6030, hergestellt von Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.) als Silanverbindung in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Kühlrohr versehen war, und wurden unter Rühren allmählich erwärmt. Nachdem die Temperatur der Reaktionslösung 68°C erreicht hatte, wurde die Reaktionslösung 5 Stunden lang weiter erwärmt. Danach wurde die Lösung unter Rühren einer Unterdruckkonzentration unterzogen, wodurch an den Oberflächen der hohlen Partikel eine Silanverbindungsbehandlung ausgeführt wurde.
(Beispiel 5)
Beispiel 5 unterscheidet sich von Beispiel 1 nur in einem Verfahren zum Vorsehen einer Käfig-Silsesquioxan-Struktur in einem silikonbasierten Harz. Somit ist die folgende Beschreibung nur auf Behandlungen gerichtet, die sich von denen von Beispiel 1 unterscheiden, und eine Beschreibung der anderen Behandlungen wird nicht wiederholt.
Zunächst wurden einem Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Kühlrohr versehen war, 70,0 g einer Xylen/1-Butanol-Lösung zugeführt, in der die Konzentration eines Gemisches aus Polytinanocarbosilan (47,4 Gewichtsprozent) und Methylphenylpolysiloxan (52,6 Gewichtsprozent) 45,7 Gewichtsprozent betrug, und wurde auf 5°C gekühlt. Während die Gemischlösung gerührt wurde, wurden dann 17,4 g einer 69%-igen Salpetersäure in kleinen Portionen in diese eingetropft. Danach wurde die Gemischlösung auf Raumtemperatur zurückgeführt, und während die Gemischlösung gerührt wurde, wurde eine Lösung, in der 7,5 g Tetramethylammonium-T8-Silsesquioxan (SIO6696.0, hergestellt von GELEST, inc.) in 7,5 g 1-Butanol aufgelöst waren, eine Stunde lange eingetropft. Die Lösung wurde dann vier Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, und dann wurde eine wässrige Schicht durch Separation entfernt. Danach wurden 39,6 g hohle Partikel (Super Baloon 732C, hergestellt von Showa Chemical Industry Co., Ltd.) in das Gefäß gegeben und bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt, so dass die Partikel gleichmäßig verteilt wurden. Auf diese Weise wurde eine Farbe als Wärmeisolator von Beispiel 5 erhalten. Die anschließende Beschichtung auf einer Aluminiumplatte war ähnlich zu der von Beispiel 1. Die Dicke der in Beispiel 5 erhaltenen wärmedämmenden Schicht betrug 0,18 mm.
(Beispiel 6)
Beispiel 6 unterscheidet sich von Beispiel 1 nur darin, dass Kettensiloxan, das eine Fluoralkylgruppe umfasst, der silikonbasierten Harzzusammensetzung zugegeben wird. Somit ist die folgende Beschreibung nur auf Behandlungen gerichtet, die sich von denen von Beispiel 1 unterscheiden, und eine Beschreibung der anderen Behandlungen wird nicht wiederholt.
Zunächst wurde mit dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 als Formel 6 ausgedrückter weißer Kristall, der eine Käfig-Silikatverbindung (SIO6696.9: Tetramethylammonium-T8-Silsesquioxan, hergestellt von GELEST, inc.) umfasste, erhalten.
Als Nächstes wurden einem Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Kühlrohr versehen war, 70,0 g einer Xylen/1-Butanol-Lösung zugeführt (Tyranno coat: VN-100 hergestellt von Ube Industries, Ltd.), in der die Konzentration einer Mischung von Polytinanocarbosilan (47,4 Gewichtsprozent) und Methylphenylpolysiloxan (52,6 Gewichtsprozent) 45,7 Gewichtsprozent betrug, und ihm wurden auch 5,6 g des weißen Kristalls, 7,5 g 1-Butanol und 37,6 g hohle Partikel (Super Baloon 732C, hergestellt von Showa Chemical Industry Co., Ltd.) und 2,0 g Trifluorpropyltrimethoxysilan (hergestellt von Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) als Kettensiloxan, das eine Fluoralkylgruppe umfasste, zugeführt. Diese Materialien wurden bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt und wurden dadurch gleichmäßig dispergiert. Auf diese Weise wurde eine Farbe, die als Wärmeisolator von Beispiel 6 diente, erhalten. Die anschließende Beschichtung auf einer Aluminiumplatte war ähnlich zu der von Beispiel 1. Die Dicke der in Beispiel 6 erhaltenen wärmedämmenden Schicht betrug 0,17 mm.
(Vergleichsbeispiel 1)
Im Gegensatz zu den Beispielen 1–6 wurde in Vergleichsbeispiel 1 einem silikonbasierten Harz keine Käfig-Silikatverbindung zugegeben.
Im Einzelnen wurden einem Reaktionsgefäß, das mit einer Rührvorrichtung, einem Thermometer und einem Kühlrohr versehen war, 70,0 g einer Xylen/1-Butanol-Lösung zugeführt (Tyranno coat: VN-100 hergestellt von Ube Industries, Ltd.), in der die Konzentration einer Mischung von Polytinanocarbosilan (47,4 Gewichtsprozent) und Methylphenylpolysiloxan (52,6 Gewichtsprozent) 45,7 Gewichtsprozent betrug, und ihm wurden auch 7,5 g 1-Butanol und 32,0 g hohle Partikel (Super Baloon 732C, hergestellt von Showa Chemical Industry Co., Ltd.), die keiner Silanverbindungsbehandlung unterzogen worden waren, zugeführt. Diese Materialien wurden bei Raumtemperatur 24 Stunden lang gerührt und wurden dadurch gleichmäßig dispergiert. Auf diese Weise wurde eine Farbe, die als Wärmeisolator von Vergleichsbeispiel 1 diente, erhalten. Die anschließende Beschichtung auf einer Aluminiumplatte war ähnlich zu der von Beispiel 1. Die Dicke der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen wärmedämmenden Schicht betrug 0,14 mm.
Das anfängliche Erscheinungsbild und die Ölbeständigkeiten der so erhaltenen wärmedämmenden Schichten der Beispiele 1–6 und von Vergleichsbeispiel 1 wurden beurteilt.
Bezüglich des anfänglichen Erscheinungsbilds war im Einzelnen die Hintergrundfarbe eine achromatische Farbe von etwa N5 gemäß JIS Z 8721, Milchglas ließ Licht durch oder streute Tageslicht von einer Lichtquelle außer bei Verwendung einer Leuchtstofflampe verwendet wurde, eine nutzbare Fläche wurde mit einer gleichmäßigen Beleuchtungsstärke von 300 Ix oder mehr beaufschlagt und das Erscheinungsbild der wärmedämmenden Schichten wurde bei einem Abstand von etwa 0,5 m visuell beurteilt, so dass das Vorhandensein jeweils von Grundflächenfreiliegen, Vorwölben, Ablösen, Rissen, Transparenz, Abweisungsvermögen, Nadelstichen und Orangenschaleneffekt detektiert wurde. Im Ergebnis wurden, wie in Tabelle 2 gezeigt, keine Defekte in den wärmedämmenden Schichten festgestellt.
Bei einem Ölbeständigkeitstest wurden die wärmedämmenden Schichten bei Raumtemperatur 60 Minuten lang in synthetisches Benzin eingetaucht und dann wurden eine Änderung der Dicke und das Vorhandensein von Auflösung jeder der wärmedämmenden Schichten detektiert. Im Ergebnis wurden, wie in Tabelle 2 gezeigt, keine Änderung der Dicke und Auflösung bei den wärmedämmenden Schichten der Beispiele 1–6 festgestellt. Dagegen wurden bei der wärmedämmenden Schicht von Vergleichsbeispiel 1 die Änderung der Dicke und Auflösung festgestellt. Diese Ergebnisse legen nahe, dass das Vorhandensein der Käfig-Silesquioxan-Struktur in dem silikonbasierten Harz der wärmedämmenden Schicht die Ölbeständigkeit verbessern kann.
<Andere Ausführungsformen>
Die vorliegende Erfindung ist nicht auf die vorstehenden Ausführungsformen beschränkt und kann in verschiedenen Formen vorliegen, ohne vom Wesen und den Hauptmerkmalen der Erfindung abzuweichen.
Bei den vorstehenden Ausführungsformen war das silikonbasierte Harz ein Silikonharz wie etwa zum Beispiel Polyalkylphenylsiloxan, kann aber jedes Harz sein, das zumindest teilweise ein Gerüst einer Siloxanbindung umfasst.
Die vorstehenden Ausführungsformen sind in jeder Ausgestaltung lediglich beispielhaft und sollten nicht beschränkend ausgelegt werden. Alle Abwandlungen und Änderungen, die in den Umfang der Äquivalenz der beigefügten Ansprüche fallen, sollen ebenfalls innerhalb des Schutzumfangs der Erfindung liegen.
Bezugszeichenliste

1: Kolben
3: Zylinderblock (Motorelement)
5: Zylinderkopf (Motorelement)
7: Einlassventil (Motorelement)
11: Auslassventil (Motorelement)
19: Kolbenkörper (Motorelement)
19a: obere Fläche
21: wärmedämmende Schicht
23: Grundschicht
25: Oberflächenschicht
27: wärmedämmender Film
29: Plattierungsfilm
31: hohle Partikel
33: Grundmaterial (silikonbasiertes Harz) der Grundschicht
35: Grundmaterial, das Si-basiertes Oxid der Oberflächenschicht umfasst
43: wärmedämmende Schicht
E: Motor

Claims

Wärmedämmende Struktur eines einem Motorbrennraum zugewandten Elements, wobei die wärmedämmende Struktur umfasst: eine wärmedämmende Schicht, die ein silikonbasiertes Harz und hohle Partikel umfasst und sich an einer Brennraum-Wandfläche des dem Motorbrennraum zugewandten Elements befindet, wobei die hohlen Partikel ein Si-basiertes Oxid enthalten und eine Oberfläche der wärmedämmenden Schicht einen Plattierungsfilm umfasst.
Wärmedämmende Struktur nach Anspruch 1, wobei ein als Kerne für das Abscheiden des Plattierungsfilms dienendes Metall auf Si-basiertem Oxid, das durch teilweises Oxidieren des silikonbasierten Harzes erhalten wird, und/oder dem Si-basierten Oxid der hohlen Partikel geträgert ist.
Wärmedämmende Struktur nach Anspruch 1, wobei das silikonbasierte Harz eine silikonbasierte Harzzusammensetzung ist, die eine Käfig-Silsesquioxan-Struktur umfasst.
Wärmedämmende Struktur nach Anspruch 3, wobei Oberflächen der hohlen Partikel mit einer Silanverbindung behandelt sind.
Wärmedämmende Struktur nach Anspruch 4, wobei sich mindestens eine von einer chemischen Umwandlungsbehandlungsschicht oder einer anodisierten Schicht zwischen einer Oberfläche des dem Motorbrennraum zugewandten Elements und der wärmedämmenden Schicht befindet.
Wärmedämmende Struktur nach Anspruch 3, wobei die wärmedämmende Schicht 10 Gewichtsprozent oder mehr der Käfig-Silsesquioxan-Struktur umfasst.
Wärmedämmende Struktur nach Anspruch 3, wobei die Käfig-Silsesquioxan-Struktur durch Härten mit Ultraviolettstrahlen behandelt ist.
Wärmedämmende Struktur nach Anspruch 6, wobei die Käfig-Silsesquioxan-Struktur durch Härten mit Ultraviolettstrahlen behandelt ist.
Wärmedämmende Struktur nach Anspruch 3, wobei die wärmedämmende Schicht Kettensiloxan mit einer Fluoralkylgruppe umfasst.
Verfahren zum Herstellen einer wärmedämmenden Struktur eines einem Motorbrennraum zugewandten Elements, wobei die wärmedämmende Struktur eine wärmedämmende Schicht umfasst, die ein silikonbasiertes Harz und hohle Partikel umfasst und sich an einer Brennraum-Wandfläche des Elements befindet, wobei die hohlen Partikel ein Si-basiertes Oxid enthalten, wobei das Verfahren umfasst: Bilden einer Wärmeisolatorschicht, die das silikonbasierte Harz und die hohlen Partikel umfasst, an der Brennraum-Wandfläche des Elements; Erzeugen eines Si-basierten Oxids durch Oxidation des silikonbasierten Harzes in mindestens einem Teil einer Oberfläche der Wärmeisolatorschicht durch Erwärmen der Oberfläche der Wärmeisolatorschicht; Hinzufügen eines katalytischen Metalls zu dem Si-basierten Oxid, das aus dem silikonbasierten Harz in der Oberfläche der Wärmeisolatorschicht und/oder den hohlen Partikeln gewonnen wurde; und Abscheiden eines Plattierungsmetalls auf der Oberfläche der Wärmeisolatorschicht durch Ausführen von stromlosem Plattieren unter Verwenden des zu dem Si-basierten Oxid als Kerne hinzugefügten katalytischen Metalls.
Verfahren nach Anspruch 10, welches weiterhin das Ätzen der Oberfläche der Wärmeisolatorschicht zwischen dem Erzeugen des Si-basierten Oxids und dem Zugeben des katalytischen Metalls umfasst.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, wobei beim Zugeben des katalytischen Metalls ein Pd-Sn-Komplex an der Oberfläche der Wärmeisolatorschicht angebracht wird, Sn-Salz aufgelöst wird und ein Katalysator aus einem Metall Pd durch eine Oxidationsreduktionsreaktion an der Oberfläche der Wärmeisolatorschicht erzeugt wird.
Verfahren zum Herstellen einer wärmedämmenden Struktur eines einem Motorbrennraum zugewandten Elements, wobei die wärmedämmende Struktur eine wärmedämmende Schicht umfasst, die ein silikonbasiertes Harz und hohle Partikel umfasst und sich an einer Brennraum-Wandfläche des Elements befindet, wobei das Verfahren umfasst: Erhalten eines Wärmeisolators durch Mischen einer Polysiloxanverbindung mit einer Käfig-Silikatverbindung, die eine Käfig-Silsesquioxan-Struktur und hohle Partikel umfasst; und Erhalten einer wärmedämmenden Schicht, die eine Silikonharzzusammensetzung mit der Käfig-Silsesquioxan-Struktur und den hohlen Partikeln umfasst, durch Aufbringen des Wärmeisolators auf der Brennraum-Wandfläche des Elements.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei vor dem Mischen der Polysiloxanverbindung mit den hohlen Partikeln Oberflächen der hohlen Partikel mit einer Silanverbindung behandelt werden.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, wobei die Käfig-Silikatverbindung der Polysiloxanverbindung so zugegeben wird, dass die wärmedämmende Schicht 10 Gewichtsprozent oder mehr der Käfig-Silsesquioxan-Struktur umfasst.