DE112013003747T5

DE112013003747T5 - Flüssigkeitschromatographiegerät und Flüssigkeitsabgabegerät

Info

Publication number: DE112013003747T5
Application number: DE112013003747.5T
Authority: DE
Inventors: Daisuke Akieda; Hiroyuki Wada; Masato Fukuda; Toyoaki Tanoue; Nobuhiro Tsukada
Original assignee: Hitachi High Technologies Corp; Hitachi High Tech Corp
Current assignee: Hitachi High Tech Corp
Priority date: 2012-08-23
Filing date: 2013-07-29
Publication date: 2015-08-20
Also published as: CN104508478A; JP5887412B2; CN104508478B; JPWO2014030498A1; WO2014030498A1

Abstract

Vorgesehen sind ein Niederdruck-Gradientenflüssigkeitsabgabegerät und ein Flüssigkeitschromatographiegerät, die unabhängig von der Art, der Temperatur, dem Mischverhältnis oder dem Flüssigkeitsabgabedruck des Eluents akkurat und hochpräzise sind. Die Geräte umfassen Pumpeinheiten mit einem Zylinder, der eine Eluent-Einlassöffnung und eine Eluent-Abgabeöffnung aufweist, und einem innerhalb des Zylinders hin und her bewegbaren Kolben, der das Eluent ansaugt und abgibt, einer Ventileinrichtung zum Umschalten zwischen mehreren Arten von von den Pumpeinheiten angesaugten Eluenten mittels Öffnungs- und Schließvorgängen, einem Drucksensor zum Erfassen des Drucks des an der Abgabeöffnung der Pumpeinheit abgegebenen Eluents sowie einer Steuereinheit zum Steuern der Öffnungs- und Schließvorgänge der Ventileinrichtung. Beim Ansaugen der mehreren Eluenten bestimmt die Steuereinheit das Druckreduzierintervall von dem Abgabedruck, wenn der Kolben mit dem Ansaugvorgang beginnt, bis zum Beginn des Ansaugens des Eluents, sowie nach dem Druckreduzierintervall das tatsächliche Ansaugintervall, während dessen das Eluent tatsächlich angesaugt wird, und führt die Steuerung so aus, dass die Öffnungs- und Schließvorgänge der Ventileinrichtung innerhalb des ermittelten tatsächlichen Ansaugintervalls erfolgen.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Flüssigkeitschromatogrophiegerät und eine Pumpe.
Stand der Technik
Ein Flüssigkeitschromatograph ist ein Analysator, bei dem eine Analysezielprobe einem von einer Pumpe zugeführten Lösungsmittel (einer mobilen Phase) zugesetzt wird, die Komponenten der Probe unter Verwendung einer Trennsäule getrennt, die in unterschiedlichen Zeitspannen zugeführten Komponenten unter Verwendung eines Detektors, etwa eines Spektrometers, detektiert und die Komponenten der Probe identifiziert werden.
Als Beispiel für die Pumpe des Flüssigkeitschromatographen ist ein System bekannt, bei dem eine mobile Phase von einem in einem Zylinder hin und her gehenden Kolben abgegeben wird.
Bei der Flüssigkeitsabgabe des mit dem oben beschriebenen Gerät arbeitenden Flüssigkeitschromatographen ist ein Gradienten-Flüssigkeitsabgabesystem vorhanden, bei dem mehrere mobile Phasen benutzt und abgegeben werden, während sich die Bestandteile der mobilen Phasen ändern, so dass die Trennung einer Analysezielprobe in einer Trennsäule verbessert ist und die Analysezeit sich abkürzen lässt.
Das System weist einen Flüssigkeitsabgabemodus, genannt Niederdruck-Gradientenmodus, auf, bei dem die Bestandteile mehrerer mobiler Phasen unter Niederdruckbedingungen vom Atmosphärendruck an der stromaufwärtigen Seite eines Zylinders geändert werden, um Flüssigkeiten abzugeben. Der Niederdruck-Gradientenmodus läuft so ab, dass dann, wenn eine Pumpe anzusaugen beginnt, ein an der stromaufwärtigen Seite der Pumpe angeordneter Mechanismus, der die Bestandteile der mobilen Phasen während der Ansaugzeit ändert (wobei der Mechanismus generell die Öffnungs- und Schließzeit von mit den mobilen Phasen verbundenen Proportionierventilen justiert), und bewirkt wird, dass die Pumpe mehrere mobile Phasen ansaugt.
Wie oben beschrieben, ist in dem Niederdruck-Gradientenmodus, da sich die Bestandteile der mobilen Phasen an der stromaufwärtigen Seite der Pumpe ändern, die Leistung für die Mischung mobiler Phasen gelegentlich verschlechtert, da der Flüssigkeits-Abgabedruck steigt.
Dies kommt daher, dass beim Starten des Ansaugbetriebs mittels eines Kolbens in einem Zylinder, der die Abgabe einer mobilen Phase beendet, die mobile Phase erst dann in den Zylinder angesaugt wird, wenn der Druck innerhalb des Zylinders auf Atmosphärendruck reduziert ist, so dass zwischen der Zeit für die Änderung der Bestandteile der Zusammensetzung der mobilen Phasen und der tatsächlichen Ansaugzeit ein Unterschied entsteht. Die Genauigkeit der Zusammensetzung der mobilen Phasen beeinträchtigt auch das endgültige Analyseergebnis.
In dem Patentdokument 1 ist ein Verfahren beschrieben, bei dem die Zeit zur Druckverringerung von dem Flüssigkeitsabgabedruck auf Atmosphärendruck aufgrund einer Vorhersage berechnet und die Zeit für die Änderung der Bestandteile der Zusammensetzung der mobilen Phasen korrigiert wird.
Zitatenliste
Patentliteratur

Patentdokument 1: Japanisches Patent Nr. 3172429

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
Die Arten von abzugebenden mobilen Phasen sind unterschiedlich, und die mobilen Phasen weisen unterschiedliche Werte in physikalischen Eigenschaften, etwa dem Elastizitätsmodul, auf. Darüber hinaus werden die mobilen Phasen von verschiedenen Zuständen, etwa der Temperatur der mobilen Phasen, beeinflusst, und diese Faktoren ändern sich manchmal.
Da jedoch in dem in dem Patentdokument 1 offenbarten Verfahren die Zusammensetzung der mobilen Phasen nur aufgrund von Informationen über Flüssigkeitsabgabedrücke korrigiert wird, finden die Arten und Eigenschaften der zu handhabenden mobilen Phasen keine Berücksichtigung. Daher ist dieses Verfahren nicht in der Lage Fälle zu bewältigen, in denen sich Eigenschaften, wie etwa der Elastizitätsmodus, aufgrund der Arten der mobilen Phasen, der Zusammensetzung der mobilen Phasen und anderer Umstände ändert.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Gerät das unabhängig von Arten und Temperaturen der mobilen Phasen, Bestandteilen von Zusammensetzungen der mobilen Phasen und Flüssigkeitsabgabedrücken einen hochpräzisen, akkuraten Niederdruck-Gradientenmodus aufweist, sowie ein mit diesem Gerät arbeitendes Verfahren anzugeben.
Problemlösung
Als ein Aspekt zur Erreichung des Ziels ist eine Pumpe vorgesehen mit einer Pumpeinheit, die einen Zylinder mit einer Einlassöffung und einer Abgabeöffnung für eine mobile Phase sowie einen in dem Zylinder hin und her gehenden Kolben aufweist, wobei die Pumpeinheit so gestaltet ist, dass sie die mobile Phase ansaugt und abgibt; einer Ventileinheit, die so gestaltet ist, dass sie durch einen Öffnungs- und Schließbetrieb zwischen Arten mehrerer mobiler Phasen umschaltet, die von der Flüssigkeits-Abgabepumpe anzusaugen sind, einem Drucksensor, der so gestaltet ist, dass er den Druck einer an der Abgabeöffnung der Flüssigkeitsabgabepumpe abgegebenen mobilen Phase detektiert, und einer Steuereinheit zum Steuern des Öffnungs- und Schließbetriebs der Ventileinheit. Die Steuereinheit bestimmt ein Unterdruckintervall, bei dem, nachdem der Kolben mit einem Ansaugvorgang für die mehreren mobilen Phasen begonnen hat, das Ansaugen der mobilen Phase gestartet wird, sowie ein tatsächliches Ansaugintervall, bei dem nach dem Unterdruckintervall die mobile Phase tatsächlich angesaugt wird, und steuert den in dem vorgegebenen tatsächlichen Ansaugintervall durchzuführenden Öffnungs- und Schließbetrieb der Ventileinheit.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Gemäß dem genannten Aspekt ist es möglich, die Flüssigkeitsabgabe in einem hochpräzisen, akkuraten Niederdruckgradientenmodus unabhängig von der Art der mobilen Phasen, der Temperaturen der mobilen Phasen, der Bestandteile der Zusammensetzungen der mobilen Phasen, der Flüssigkeitsabgabedrücke und dergleichen durchzuführen.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist ein Blockschaltbild des Aufbaus eines Flüssigkeits-Chromatographiegeräts.
2 ist ein Blockschaltbild einer beispielsweisen Gestaltung einer an dem Flüssigkeitschromatographiegerät angebrachten Pumpe.
3 ist ein Diagramm einer beispielsweisen Druckänderung in einem Ansaugintervall der Pumpe.
4 ist ein Diagramm eines Teils der Konfiguration einer Steuereinheit (eines Datenprozessors) 22 gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung
5 ist ein Flussdiagramm von Flüssigkeitsabgabevorgängen gemäß dem Ausführungsbeispiel der Erfindung.
6 ist ein Flussdiagramm der Arbeitsvorgänge gemäß dem Ausführungsbeispiel der Erfindung und der Prozesse eines Datenprozessors 110 in Verbindung mit diesen Vorgängen.
7 ist ein Blockdiagramm mit den Druckänderungen eines ersten Zylinders gemäß dem Ausführungsbeispiel der Erfindung und ein Diagramm der Flüssigkeitsabgabezustände der Zylinder sowie der Zustände der Kontroll- und Proportionierventile.
8 ist ein Schaltbild einer von dem Ausführungsbeispiel nach 2 verschiedenen beispielsweisen Gestaltung einer Pumpe.
9 ist ein Schaltbild einer von den Ausführungsbeispielen nach 2 und 8 verschiedenen beispielsweisen Gestaltung einer Pumpe.
Beschreibung von Ausführungsbeispielen
Erstes Ausführungsbeispiel
1 zeit den schematischen Aufbau eines Flüssigkeitschromatographiegerätes, das Flüssigkeit gemäß einem Niederdruckgradientenmodus abgibt.
Bei diesem Gerät werden mehrere Arten von in mehreren Zylindern 1a bis 1d befindlichen mobilen Phasen von einem mit mehreren Proportionierventilen versehenen Schaltgerät 2 gewählt und von einer Pumpe angesaugt und abgegeben. Die abgegebene mobile Phase wird dem Schaltgerät 2 zugeführt.
Das Schaltgerät 2 schaltet selektiv zwischen den mobilen Phasen in den Behältern 1a bis 1d, so dass es die Zusammensetzung der von der Pumpe 3 abzugebenden mobilen Phasen und das Zusammensetzungsverhältnis zwischen mobilen Phasen ändern kann.
Eine Probeneinspritzeinheit 4 spritzt eine flüssige Probe, bei der es sich um ein Analyseobjekt handelt, in den Kanal der von dem Schaltgerät 2 geschalteten mobilen Phase.
In einer Trennsäule 5 wird die eingespritzte flüssige Probe in einzelne Bestandteile aufgetrennt. Die Bestandteile treten an der Trennsäule 5 in unterschiedlichen Zeitspannen abhängig vom Molekulargewicht, hydrophoben Eigenschaften, elektrischen Ladungen und dergleichen aus.
Die Trennsäule 5 ist manchmal in einer beheizten Säule angeordnet, um die Temperatur konstant zu halten.
Ein Detektor 6 erfasst die Komponenten, die von der Trennsäule 5 zu unterschiedlichen Zeiten austreten.
2 zeigt einen beispielsweisen Aufbau der in 1 gezeigten Pumpe 3.
Dieser Aufbau arbeitet mit einer Flüssigkeitsabgabe gemäß einem seriellen Modus, bei dem zwei aus einem Kolben und einem Zylinder aufgebauten Pumpen in Serie geschaltet sind.
In jeder der Pumpeinheiten wird die Drehbewegung eines Motors unter Verwendung eines Nockens in die Hin- und Herbewegung des Kolbens umgesetzt.
Die Drehbewegung eines Motors 21 wird über einen Riemen 18 auf eine Nockenwelle 17 übertragen wobei ein erster Kolben 13 von einem ersten Nocken 15 und ein zweiter Kolben 14 von einem zweiten Nocken 16 in Hin- und Herbewegung versetzt wird.
Die Anzahl der Umdrehungen der Nockenwelle 17 wird von einer Steuereinheit 22 erfasst.
Dabei gibt es verschiedene Erfassungsmethoden. Beispielsweise kann die Anzahl der Umdrehungen der Nockenwelle 17 so erfasst werden, dass die Nockenwelle mit einer Scheibe 19 mit einem Schlitz versehen ist und der Schlitz unter Verwendung eines Sensors auf optische Weise, mittels elektrostatischer Kapazität, Magnetlinien oder dergleichen erfasst wird.
Stromabwärts sind in der Leitung ein zweiter Zylinder 11 und ein Druckmesser 12, der den Druck innerhalb der Leitung misst, vorgesehen, wobei der von dem Drucksensor 12 gemessene Druck im Innern der Leitung an die Steuereinheit 22 gesendet wird.
Die Steuereinheit 22 steuert die Anzahl der Umdrehungen des Motors 21 entsprechend dem Druckwert innerhalb der Leitung, wobei die Anzahl der Umdrehungen der Nockenwelle 17 von dem oben beschriebenen Sensor 20 erfasst und an die Steuereinheit 22 gesendet und die Anzahl der Umdrehungen des Motors 21 justiert wird.
Im Niederdruck-Gradientenmodus, bei dem die Zusammensetzungen mehrerer mobiler Phasen in einem Intervall, in dem in einem Ansaugintervall ein einlassseitiges Kontrollventil 8 des ersten Zylinders 9 geöffnet ist, allmählich geändert werden, führen mehrere an dem Schaltgerät 2 angeordnete Proportionierventile 7a bis 7d Öffnungs- und Schließvorgänge aus.
Die Steuereinheit 22 ändert die Zusammensetzung der mobilen Phasen durch Einstellen der Öffnungs- und Schließzeit und durch Zeitsteuerung der Proportionierventile 7a bis 7d entsprechend einer relevanten mobilen Phase und implementiert verschiedene Zusammensetzungsverhältnisse mobiler Phasen.
4 ist ein Teil eines Blockschaltbilds der Steuereinheit (des Datenprozessors) 22 entsprechend dem Ausführungsbeispiel der Erfindung. Es ist zu bemerken, dass außer den hier dargestellten Bauteilen der Datenprozessor 22 einen Prozessor (beispielsweise eine CPU) als arithmetische Verarbeitungseinheit aufweist, die verschiedene Programme ausführt, ferner ein Speichergerät als Speichereinheit zum Speichern der Programme sowie verschiedener Dateneinheiten sowie einen Ein/Ausgabeprozessor, der die Ein- und Ausgabe von Daten, Befehlen und dergleichen an die Geräte steuert.
Gemäß 4 umfasst der Datenprozessor 22 eine Eingabeeinheit 24, eine Betriebseinheit 25, eine Speichereinheit 26, eine Flüssigkeitsabgabe-Steuereinheit 27 und eine Ausgabeeinheit 28.
Bei der Eingabeeinheit 24 handelt es sich um eine Einheit, die extern die Einstellbedingungen für die Steuerung der Pumpe 3 (beispielsweise Durchflussgeschwindigkeiten, Zusammensetzung der mobilen Phasen, Zeit und dergleichen) sowie verschiedene Informationseinzelheiten, die erforderlich sind, um eine Pulszahl S_offset in einem Unterdruckintervall sowie eine Pulszahl S_R in einem tatsächlichen Ansaugintervall der Betriebseinheit 25 (beispielsweise die Kolbenhublänge I, das Zylindervolumen V_ALL, den Kolbendurchmesser d, die Pulszahl S_S in einem Ansaugintervall und den Flüssigkeitsabgabedruck) empfängt.
Das Ansaugintervall bedeutet hier ein ganzes Intervall, in dem der erste Kolben 13 den Ansaugvorgang durchführt; das Unterdruckintervall bedeutet ein Intervall, in dem, nachdem der erste Kolben 13 den Ansaugvorgang gestartet hat, der Flüssigkeitsabgabedruck im Innern des Zylinders auf Atmosphärendruck abnimmt und das einlassseitige Kontrollventil 8 geöffnet ist; und das tatsächliche Ansaugintervall bedeutet ein Intervall, in dem eine mobile Phase tatsächlich angesaugt wird.
Zusätzlich zu den über das Eingabegerät erfolgenden Eingaben gibt es in dem oben beschriebenen Eingabeverfahren Eingaben über ein Speichermedium, das diese Informationseinzelheiten speichert, Eingaben mittels Verbindungen über weitere Computer und Netzwerke und dergleichen.
Die Betriebseinheit 25 führt arithmetische Operationen an weiter unten beschriebenen arithmetischen Ausdrücken entsprechend den über die Eingabeeinheit 24 eingegebenen Informationen durch. Insbesondere bestimmt eine Pulszahl-Aufnahmeeinheit für das Unterdruckintervall die Pulszahl S_offset in dem Unterdruckintervall, und eine Pulszahl-Aufnahmeeinheit für das tatsächliche Ansaugintervall bestimmt die Pulszahl S_R in dem tatsächlichen Ansaugintervall.
Bei der Speichereinheit 26 handelt es sich um eine Einheit, in der über die Eingabeeinheit 24 eingegebene Informationen, die Pulszahl S_offset im Unterdruckintervall und die Pulszahl S_R im tatsächlichen Ansaugintervall, wie von der Betriebseinheit 25 ermittelt, gespeichert werden.
Die Flüssigkeitsabgabe-Steuereinheit 27 ist eine Einheit, die die Pumpe 3 aufgrund der Pulszahl S_offset in dem Ansaugintervall und die Pulszahl S_R im tatsächlichen Ansaugintervall, die in der Speichereinheit 26 gespeichert sind, steuert. Insbesondere gibt die Flüssigkeitsabgabe-Steuereinheit 27 Befehle zur Betriebssteuerung der Pumpeinheit 23 und des Proportionierventils 7 aus.
Die Ausgabeeinheit 28 gibt aufgrund von Befehlen, die sie von der Flüssigkeitsabgabe-Steuereinheit 27 erhält, Steuersignale an die Pumpe 3 ab.
3 zeigt ein Diagramm einer beispielsweisen Druckänderung im Ansaugintervall in dem Flüssigkeitsabgabeschritt der Pumpe. An der horizontalen Achse ist die Pulszahl (n) des zum Antrieb des Kolbens benötigten Motors 21 und an der vertikalen Achse der von dem Drucksensor 12 erfasste Druckwert (MPa) aufgetragen.
S_S ist hier die Pulszahl im Ansaugintervall, S_offset die Pulszahl im Unterdruckintervall und S_R die Pulszahl im tatsächlichen Ansaugintervall.
5 ist ein Flussdiagramm der Pumpe 3 gemäß dem Ausführungsbeispiel der Erfindung.
7 zeigt in einem schematischen Diagramm die Druckänderungen des ersten Zylinders 9 sowie beispielsweise Betriebszustände an einem ansaugseitigen Kontrollventil, einem abgabeseitigen Kontrollventil und den Proportionierventilen im Flüssigkeitsabgabeschritt. Außerdem zeigt auch 7 die in 3 veranschaulichten Druckänderungen im Ansaugintervall sowie die Öffnungs- und Schließzeiten der Proportionierventile in dieser Zeit. Wenn der Ansaugvorgang des ersten Kolbens 13 und die Öffnungs- und Schließsteuerung der Proportionierventile gestartet sind, wird ein Lösungsmittel an einem Proportionierventil, das in dem Unterdruckintervall des ersten Zylinders 9 geöffnet ist, nicht angesaugt, da der Druck des ersten Zylinders 9 nicht auf Atmosphärendruck reduziert ist.
Im Folgenden wird die Flüssigkeitsabgabesteuerung gemäß dem Ausführungsbeispiel anhand der 3, 5 und 7 beschrieben.
Zunächst wird, wenn der Ansaugvorgang des ersten Kolbens 13 gestartet wird (S501), der Flüssigkeitsabgabedruck im Innern des ersten Zylinders 9 auf Atmosphärendruck gemeinsam mit dem Start verringert (S502), und das einlassseitige Kontrollventil 8 wird geöffnet (S503). Auf diese Weise wird das Ansaugen einer mobilen Phasen tatsächlich gestartet (S504).
Infolge des Ansaugvorgangs des ersten Kolbens 13 wird das Innere des ersten Zylinders 9 mit der mobilen Phase gefüllt und der Füllvorgang beendet (S505), woraufhin der Ausstoßbetrieb des ersten Kolbens 13 gestartet wird (S506).
Wenn das einlassseitige Steuerventil 8 entsprechend der durch den Ausstoßvorgang des ersten Kolbens 13 bewirkten Bewegung der Flüssigkeit (und der Druckänderung) geschlossen wird (S507), wird die mobile Phase innerhalb des ersten Zylinders 9 komprimiert und das Innere des ersten Zylinders 9 unter Druck gesetzt (S508).
Der Druck innerhalb des ersten Zylinders 9 erreicht den Druck der von dem zweiten Zylinder (11) abgegebenen mobilen Phase, woraufhin das abgabeseitige Kontrollventil 10 geöffnet wird (S509). Der zweite Kolben 14 des zweiten Zylinders 11 führt synchron mit dem Ausstoßbetrieb des ersten Kolbens 13 den Ansaugvorgang durch, und das Innere des zweiten Zylinders 11 füllt sich mit einer mobilen Phase (S510).
Das Innere des zweiten Zylinders 11 füllt sich mit der mobilen Phase, und der Füllvorgang wird beendet (S511), woraufhin der Ausstoßvorgang des zweiten Kolbens 14 startet (S512).
Wenn das auslassseitige Kontrollventil 10 aufgrund der durch den Ausstoßvorgang des zweiten Kolbens 14 bewirkten Flüssigkeitsströmung geschlossen wird, wird die mobile Phase im Innern des zweiten Zylinders 11 abgegeben (S514).
6 zeigt hier ein Flussdiagramm über die Arbeitsvorgänge gemäß dem Ausführungsbeispiel der Erfindung sowie die Prozesse des Datenprozessors 110 in Verbindung mit diesen Vorgängen.
In dem Flüssigkeitsabgabeschritt, der nach Beendigung des in 5 veranschaulichten Ansaugschrittes startet, wird 1. das einlassseitige Kontrollventil 8 geschlossen (S502), 2. der Ausstoßvorgang des ersten Kolbens 13 gestartet (S506), wobei 3. der Druck im Innern des ersten Zylinders 9 den Druck P der von dem zweiten Zylinder 11 abgegebenen mobilen Phase erreicht (S508), und 4. die Hublänge I_c des ersten Kolbens 13 gemessen (S601), bei der es sich um die zum Öffnen des abgabeseitigen Kontrollventils 10 (S509) benötigte Hublänge handelt.
Die Hublänge I_c wird dabei an der Eingabeeinheit 24 des Datenprozessors 22 gemessen. Bei Verwendung beispielsweise eines Schrittmotors wird die Hublänge I_c aus der Pulszahl bestimmt. Möglich ist aber auch die Verwendung eines Gerätes, etwa eines Drehcodierers, wobei die Hublänge in einem Kompressionsschritt aus der Anzahl der Umdrehungen des Motors bestimmt wird.
Eine Volumenzunahme dV, die auftritt, wenn beim Starten des Ansaugvorgangs der Druck auf Atmosphärendruck abnimmt, wird gemäß dem Ausdruck (1) bestimmt, wobei V₀ die Zylinderkapazität beim Starten des Ansaugvorgangs, V_d das Abgabevolumen des Zylinders 9 und dV_c das Kompressionsvolumen des Zylinders 9 ist:
Werden dV, V_d und dV_c durch die Hublänge I_offset des Kolbens 13 bis zum Erreichen des verringerten Druckes, die Hublänge I_c des Kolbens 13 beim Kompressionsschritt und die Hublänge I_d des Kolbens 13 im Flüssigkeitsabgabeschritt ersetzt, so ergibt sich der Ausdruck (2):
Unter Verwendung des obigen Ausdrucks und eines Pulszahl-Umwandlungsfaktors k lässt sich S_offset durch den folgenden Ausdruck ausdrücken:
Aufgrund der nach dem obigen Ausdruck (2) bestimmten Pulszahl S_offset und der Pulszahl S_S im Ansaugintervall wird anschließend die Pulszahl S_R im tatsächlichen Ansaugintervall durch den nachstehenden Ausdruck bestimmt: S_R = S_S – S_offset Ausdruck (4)
Aufgrund der Pulszahl S_R in dem hier ermittelten tatsächlichen Ansaugintervall führt die Steuereinheit 22 die oben beschriebenen arithmetischen Vorgänge durch und stellt die Öffnungs- und Schließzeit und die Zeitsteuerung der Proportionierventile 7a bis 7d durch (S605) ein, so dass es möglich ist, eine hochpräzise, akkurate Zusammensetzung mobiler Phasen zu erreichen.
Bei dem in 2 gezeigten Aufbau der Pumpe 3 erfolgt die Steuerung aufgrund eines Druckes, der von dem mit dem zweiten Zylinder 11 verbundenen Drucksensor 12 gemessen wird.
Als weiteres Ausführungsbeispiel ist auch ein Modus auf eine Pumpe anwendbar, bei dem zwischen dem einlassseitigen Kontrollventil 8 und dem abgabeseitigen Kontrollventil 10 zusätzlich ein Drucksensor vorgesehen ist. Bei diesem Ausführungsbeispiel kann der zusätzlich vorgesehene Drucksensor den Druck im Innern des ersten Zylinders direkt messen, so dass die Flüssigkeitsabgabe mit kleineren Druckpulsen möglich wird, wobei der erste Zylinder 9 eine akkuratere Kompression vom Atmosphärendruck auf den Druck zur Abgabe der Flüssigkeit aus dem zweiten Zylinder 11 durchführt.
In dem schematischen Diagramm ist die Pumpe 3 gemäß dem in 2 gezeigten Ausführungsbeispiel eine Serienpumpe, bei der zwei Zylinder in Serie geschaltet sind. Der Niederdruckgradienten-Flüssigkeitsabgabemodus ist auch bei einer parallelen Pumpe anwendbar, bei der zwei Zylinder parallel zusammengeschaltet sind sowie bei einer Pumpe, in der unabhängig vom Antriebsmodus der Pumpen Zylinder jeweils einen eigenen Motor und einen eigenen Antriebskolben aufweisen. Diese Ausführungsbeispiele werden im Folgenden beschrieben.
Zweites Ausführungsbeispiel
Anders als bei dem Ausführungsbeispiel nach 2 zeigt 8 eine beispielsweise Pumpe, bei der Zylinder jeweils separat eine Antriebseinheit und einen Motor zum separaten Antrieb von Kolben aufweisen. In diesem Beispiel wird die Drehbewegung des Motors über eine mit diesem verbundene Linearantriebseinheit in eine Linearbewegung umgewandelt und der Kolben angetrieben.
Die Drehbewegung der Motoren 42 und 43 wird auf die Linearantriebseinheiten 38 und 39 übertragen, und die Hin- und Herbewegung der Linearantriebseinheit treibt die Kolben 34 und 35. Als Linearantriebseinheit sei beispielsweise eine Kugelgewindespindel genannt.
Die Bewegungsrichtungen der Kolben werden entsprechend der Drehrichtung der verbundenen Motoren bestimmt, und die Hublängen der Kolben werden aus der Anzahl von Umdrehungen der Motoren erkannt. Insbesondere lässt sich bei Verwendung eines Schrittmotors die Hublänge des Kolbens als Pulszahl messen.
Die Stellungen der Kolben 34 und 35 werden von der Steuereinheit 44 unter Verwendung von Detektorplatten 36 und 37, die an den Linearantriebseinheiten 38 und 39 vorgesehen sind, und Sensoren 40 und 41 erkannt, die die Stellungen optisch, mittels elektrostatischer Kapazität, magnetischen Kraftlinien und derartiger Verfahren erfassen. Anders als bei der in diesem Ausführungsbeispiel gezeigten Erfassungsmethode ist es auch möglich, die Stellungen und Hublängen der Kolben unter Verwendung eines Drehcodierers oder ähnlichen Gerätes zu erfassen.
Stromabwärts in der Leitung des zweiten Zylinders 32 misst ein Drucksensor 33 den Druck im Innern der Leitung, wobei der von dem Drucksensor 33 gemessene Druckwert im Innern der Leitung an die Steuereinheit 44 gesendet wird.
Die Steuereinheit 44 steuert die Anzahl von Umdrehungen der Motoren entsprechend dem Druckwert im Innern der Leitung und der Strömungsgeschwindigkeit der abgegebenen Flüssigkeit und stellt die Hublängen und Bewegungsgeschwindigkeiten der Kolben ein.
Auch bei dem Niederdruck-Gradientenmodus für die in 8 gezeigte Pumpe führen mehrere an einem Schaltgerät 2 vorgesehene Proportionierventile 7a bis 7d den Öffnungs- und Schließbetrieb in dem Intervall durch, in dem im Ansaugbetriebsintervall eines ersten Zylinders ein einlassseitiges Kontrollventil geöffnet ist. Es wird erwartet, dass dieser Modus auch bei Anwendung der vorliegenden Erfindung auch die Genauigkeit der Zusammensetzung der mobilen Phasen verbessert.
Drittes Ausführungsbeispiel
Anders als bei dem Ausführungsbeispiel nach 2 zeigt 9 eine beispielsweise Pumpe, bei der Zylinder parallel zueinander geschaltet sind.
Wird auf die in 9 gezeigte Pumpe der Niederdruck-Gradientenmodus angewendet, so ist es erforderlich, stromaufwärts von einem Verzweigungspunkt 45, der Lösungsmittel einem ersten Zylinder 47 und einem zweiten Zylinder 50 zuführt, ein Schaltgerät 2 mit Proportionierventilen 7a bis 7d anzuordnen.
Bei der Pumpe, in der die Zylinder parallel geschaltet sind, sind diese miteinander verbunden, um die Ansaug-Kompressions- und Lösungsmittel-Abgabeschritte durchzuführen.
Bis der erste Zylinder 47 ein Lösungsmittel ansaugt und den Kompressionsvorgang für das Lösungsmittel beendet, gibt der zweite Zylinder 50 allein ein Lösungsmittel an das stromabwärtige System ab; bis der zweite Zylinder 50 ein Lösungsmittel ansaugt und den Kompressionsvorgang für das Lösungsmittel beendet, gibt der erste Zylinder 47 allein ein Lösungsmittel an das stromabwärtige System ab.
Im Ansaugschritt des ersten Zylinders 47 reduziert der Ansaugvorgang eines ersten Kolbens 53 den Druck im Innern des ersten Zylinders 47 auf Atmosphärendruck, und wenn ein einlassseitiges Kontrollventil 46 geöffnet wird, beginnt gleichzeitig das Ansaugen von Lösungsmittel. In dem Intervall, in dem das einlassseitige Kontrollventil 46 offen ist, justiert eine Steuereinheit 62 die Öffnungs- und Schließzeit und die Zeitsteuerung der Proportionierventile 7a bis 7d, um die Zusammensetzung der mobilen Phasen zu ändern, und ändert das Zusammensetzungsverhältnis zwischen mobilen Phasen.
Nachdem das Innere des ersten Zylinders 47 mit dem Lösungsmittel gefüllt worden ist, beginnt der Ausstoßbetrieb des ersten Kolbens 53, das einlassseitige Kontrollventil 46 wird wegen der bewirkten Strömung von Fluid geschlossen, und die mobile Phase wird im Innern des ersten Zylinders 47 komprimiert.
Ist der Druck im Innern des ersten Zylinders 47 auf einen Druck gestiegen, bei dem der zweite Zylinder 50 Flüssigkeit abgibt und der von einem Drucksensor erfasst wird, so wird ein abgabeseitiges Kontrollventil 48 geöffnet, und die Flüssigkeitsabgabe durch den ersten Zylinder 47 beginnt.
Der zweite Zylinder 50, der kontinuierlich Flüssigkeit abgibt, verringert jedoch die Geschwindigkeit und kompensiert damit die Abgabe aus dem ersten Zylinder 47, so dass er die Strömungsgeschwindigkeit der abgegebenen Flüssigkeit konstant macht und keine Druckschwankungen verursacht.
Zu diesem Zeitpunkt wird die Hublänge I des ersten Kolbens 53 gemessen, in dem nach Schließen des einlassseitigen Kontrollventils 46 das Innere des ersten Zylinders 47 auf den Abgabedruck des zweiten Zylinders 50 komprimiert wird, wird das abgabeseitige Kontrollventil 48 geöffnet und die Pulszahl S_1offset im Unterdruckintervall des ersten Zylinders 47, und die Pulszahl S_1R im tatsächlichen Ansaugintervall werden aufgrund der oben beschriebenen Ausdrücke (1) und (2) berechnet.
In dem anschließenden Ansaugschritt des ersten Zylinders 47 werden die Öffnungs- und Schließvorgänge der Proportionierventile 7a bis 7d unter Verwendung der berechneten Werte S_1R und S1_offset justiert.
Wird der zweite Kolben 54 des zweiten Zylinders 50 angehalten, so schließt sich das abgabeseitige Kontrollventil 51 des zweiten Zylinders 50 wegen der durch Abgabe aus dem ersten Zylinders 47 bewirkten Fluidströmung, und der Vorgang geht mit der Abgabe aus dem ersten Zylinder 47 allein weiter. In dem Abgabeintervall des ersten Zylinders 47 saugt der zweite Zylinder 50 durch den Ansaugvorgang Lösungsmittel an und komprimiert das angesaugte Lösungsmittel auf den Flüssigkeitsabgabedruck.
Ist der Druck im Innern des zweiten Zylinders 50 auf einen Druck gestiegen, bei dem der erste Zylinder 47 Flüssigkeit abgibt und der von dem Drucksensor 52 erfasst wird, so öffnet sich das abgabeseitige Kontrollventil 51, und der zweite Zylinder 50 beginnt mit der Abgabe von Flüssigkeit.
Der erste Zylinder 47, der kontinuierlich Flüssigkeit abgibt, verringert jedoch die Geschwindigkeit und kompensiert dabei die Abgabe aus dem zweiten Zylinder 50, so dass die Strömungsgeschwindigkeit von abgegebener Flüssigkeit konstant wird und keine Druckschwankungen verursacht werden.
In diesem Zeitpunkt wird ähnlich wie bei dem ersten Zylinder das Kompressionsvermögen V_2P des zweiten Zylinders 50 berechnet.
Die Hublänge I₂ des zweiten Kolbens 52 wird gemessen, bei der nach Schließen des einlassseitigen Kontrollventils 49 das Innere des zweiten Zylinders 50 auf den Abgabedruck des ersten Zylinders erhöht ist, das abgabeseitige Kontrollventil 51 wird geöffnet, und die Pulszahl S_2offset im Unterdruckintervall des zweiten Zylinders 50 sowie die Pulszahl S_SR im tatsächlichen Ansaugintervall werden anhand der oben beschriebenen Ausdrücke (1) und (2) berechnet.
In dem anschließenden Ansaugschritt des zweiten Zylinders 50 werden die Öffnungs- und Schließvorgänge der Proportionierventile 7a bis 7d unter Verwendung des berechneten Kompressionsvermögens V_2P und der anhand der Ausdrücke (2) und (3) berechneten Größen S_2R und S_2offset justiert.
Bei der Pumpe, bei der die Zylinder zueinander geschaltet sind, wird der Antriebszyklus wiederholt, um Flüssigkeitsabgabe mit geringen Druckschwankungen zu erreichen. Die Erfindung lässt sich dadurch anpassen, dass die Schaltzeit der Proportionierventile in den Ansaugschritten der Zylinder aufgrund der Kolbenhublänge l, die in den Kompressionsschritten der Zylinder an der Steuereinheit berechnet wird, sowie das Unterdruckintervall und das aus der Kolbenhublänge l berechnete tatsächliche Ansaugintervall eingestellt werden.
Es ist zu bemerken, dass in den vorhergegangenen Ausführungsbeispielen der Fall beschrieben ist, bei dem die Proportionierventile unter Verwendung der Pulszahl des Kolbens im Ansaugintervall, im Unterdruckintervall und im tatsächlichen Ansaugintervall gesteuert werden. Die Anwendungsziele der Erfindung beschränken sich jedoch nicht darauf. Beispielsweise ist es auch möglich, eine Steuerung aufgrund der Zeit (sec) in Anbetracht der Bewegungsgeschwindigkeit des Kolbens durchzuführen.
Bezugszeichenliste

1: Behälter (mobile Phase)
2: Schaltgerät
3: Pumpe
4: Probeneinspritzeinheit
5: Trennsäule
6: Detektor
7: Proportionierventil
8, 29, 46, 49: einlassseitiges Kontrollventil
9, 30, 47: erster Zylinder
10, 31, 48, 51: abgabeseitiges Kontrollventil
11, 32, 50: zweiter Zylinder
12, 33, 52: Drucksensor
13, 34, 53: erster Kolben
14, 35, 54: zweiter Kolben
15, 55: erster Nocken
16, 56: zweiter Nocken
17, 57: Nockenwelle
18, 58: Riemen
19, 59: Scheibe
20, 62: Sensor
21, 51: Motor
22, 54, 62: Steuereinheit (Datenprozessor)
23: Pumpeinheit
24: Eingabeeinheit
25: Betriebseinheit
26: Speichereinheit
27: Flüssigkeitsabgabe-Steuereinheit
28: Ausgabeeinheit
36, 37: Detektorplatte
38: erste direkt wirkende Antriebseineit
39: zweite direkt wirkende Antriebseinheit
40: erster Sensor
41: zweiter Sensor
42: erster Motor
43: zweiter Motor
45: Verzweigungspunkt

Claims

Flüssigkeitschromatographiegerät mit einer Flüssigkeitsabgabepumpe, die einen Zylinder mit einer Einlassöffnung und einer Abgabeöffnung für eine mobile Phase sowie einen in dem Zylinder hin und her gehenden Kolben aufweist und so gestaltet ist, dass sie die mobile Phase ansaugt und abgibt; einer Ventileinheit, die so gestaltet ist, dass sie durch einen Öffnungs- und Schließbetrieb zwischen mehreren von der Füssigkeitsabgabepumpe anzusaugenden mobilen Phasen umschaltet, einen Drucksensor, der so gestaltet ist, dass er den Druck einer an der Abgabeöffnung der Flüssigkeitsabgabepumpe abgegebenen mobilen Phase misst, einem Autosampler, der so gestaltet ist, dass er eine flüssige Probe in einen Kanal der abgegebenen mobilen Phase einspritzt, einer Säule, die so konfiguriert ist, dass sie die eingespritzte flüssige Probe in einzelne Bestandteile trennt, einem Detektor, der so gestaltet ist, dass er die getrennten Bestandteile für die einzelnen Bestandteile erfasst und einer Steuereinheit, die so gestaltet ist, dass sie den Öffnungs- und Schließbetrieb der Ventileinheit steuert, wobei die Steuereinheit ein Unterdruckintervall, in dem, nachdem der Kolben mit dem Ansaugvorgang von mehreren der mobilen Phasen begonnen hat, das Ansaugen der mobilen Phase begonnen wird, sowie ein tatsächliches Ansaugintervall, in dem nach dem Unterdruckintervall die mobile Phase tatsächlich angesaugt wird, und wobei die Steuereinheit den in dem ermittelten tatsächlichen Ansaugintervall durchzuführenden Öffnungs- und Schließbetrieb der Ventileinheit steuert.
Flüssigkeitschromatographiegerät nach Anspruch 1, wobei aufgrund einer Kolbenhublänge, die benötigt wird, damit der Kolben nach einem Kompressionsvorgang der mobilen Phase die angesaugte mobile Phase abgibt, die Steuereinheit eine Pulszahl, die von dem Kolben im Unterdruckintervall benötigt wird, und eine Pulszahl, die von dem Kolben im tatsächlichen Ansaugintervall benötigt wird, bestimmt.
Flüssigkeitschromatographiegerät nach Anspruch 1, wobei aufgrund einer Kolbenhublänge, die der Kolben benötigt, um nach Beginn eines Kompressionsvorgangs für die mobile Phase die angesaugte mobile Phase abzugeben, die Steuereinheit eine Länge, über die sich der Kolben in dem Unterdruckintervall bewegt und eine Länge, über die sich der Kolben in dem tatsächlichen Ansaugintervall bewegt, bestimmt.
Flüssigkeitschromatographiegerät nach Anspruch 1, wobei die Steuereinheit den Öffnungs- und Schließbetrieb der Ventileinheit so steuert, dass die Zusammensetzung der mobilen Phasen der in dem tatsächlichen Ansaugintervall angesaugten mobilen Phase geändert wird.
Flüssigkeitschromatographiegerät nach Anspruch 1 mit ferner einem Drucksensor, der so gestaltet ist, dass er den Druck im Innern des Zylinders misst, wobei aufgrund eines ersten Druckwertes, der von dem den Druck innerhalb des Zylinders erfassenden Drucksensor gemessen wird, und einem zweiten Druckwert, der von dem Drucksensor erfasst wird, der den Druck der an der Abgabeöffnung der Pumpe abgegebenen mobilen Phase misst, die Steuereinheit die Abgabe der mobilen Phase steuert.
Flüssigkeitschromatographiegerät nach Anspruch 5, wobei aufgrund einer Hublänge, die der Kolben benötigt, um nach Beginn des Kompressionsvorgang der mobilen Phase die angesaugte mobile Phase abzugeben, die Steuereinheit eine Pulszahl, die der Kolben in dem Unterdruckintervall benötigt, und eine Pulszahl, die der Kolben in dem tatsächlichen Ansaugintervall benötigt, bestimmt.
Flüssigkeitschromatographiegerät nach Anspruch 5, wobei aufgrund einer Hublänge, die der Kolben benötigt, um nach einem Kompressionsvorgang der mobilen Phase die angesaugte mobile Phase abzugeben, die Steuereinheit eine Länge, über die sich der Kolben in dem Unterdruckintervall bewegt, und eine Länge, über die sich der Kolben in dem tatsächlichen Ansaugintervall bewegt, bestimmt.
Pumpe mit einer Pumpeinheit mit einem Zylinder, der eine Ansaugöffnung und eine Abgabeöffnung für eine mobile Phase aufweist, einem in dem Zylinder hin und her bewegbaren Kolben, einem Zylinder, der eine Einlassöffnung und eine Auslassöffnung aufweist, einem in dem Zylinder hin und her bewegbaren Kolben, wobei die Pumpeinheit so gestaltet ist, dass sie die mobile Phase ansaugt und abgibt, einer Ventileinheit, die so gestaltet ist, dass sie zwischen Arten mehrerer von der Pumpeinheit anzusaugender mobiler Phasen durch einen Öffnungs- und Schließbetrieb umschaltet, einem Drucksensor, der so gestaltet ist, dass er den Druck der an der Abgabeöffnung der Pumpeinheit abgegebenen mobilen Phase misst, und einer Steuereinheit, die so gestaltet ist, dass sie den Öffnungs- und Schließbetrieb der Ventileinheit steuert, wobei die Steuereinheit ein Unterdruckintervall von einem Abgabedruck, bei dem der Kolben beim Ansaugen der mehreren mobilen Phasen mit einem Ansaugvorgang beginnt, bis das Ansaugen der mobilen Phase beginnt, sowie ein tatsächliches Ansaugintervall bestimmt, in dem nach dem Unterdruckintervall die mobile Phase tatsächlich angesaugt wird, und wobei die Steuereinheit den in dem ermittelten tatsächlichen Ansaugintervall durchzuführenden Öffnungs- und Schließbetrieb der Ventileinheit steuert.
Pumpe nach Anspruch 8, wobei aufgrund einer Kolbenhublänge, die benötigt wird, damit der Kolben nach einem Kompressionsvorgang der mobilen Phase die angesaugte mobile Phase abgibt, die Steuereinheit eine Pulszahl, die von dem Kolben im Unterdruckintervall benötigt wird, und eine Pulszahl, die von dem Kolben im tatsächlichen Ansaugintervall benötigt wird, bestimmt.
Pumpe nach Anspruch 8, wobei aufgrund einer Kolbenhublänge, die der Kolben benötigt, um nach Beginn eines Kompressionsvorgangs für die mobile Phase die angesaugte mobile Phase abzugeben, die Steuereinheit eine Länge, über die sich der Kolben in dem Unterdruckintervall bewegt und eine Länge, über die sich der Kolben in dem tatsächlichen Ansaugintervall bewegt, bestimmt.
Pumpe nach Anspruch 8, wobei die Steuereinheit den Öffnungs- und Schließbetrieb der Ventileinheit so steuert, dass die Zusammensetzung der mobilen Phasen der in dem tatsächlichen Ansaugintervall angesaugten mobilen Phase geändert wird.
Pumpe nach Anspruch 8 mit ferner einem Drucksensor, der so gestaltet ist, dass er den Druck im Innern des Zylinders misst, wobei aufgrund eines ersten Druckwertes, der von dem den Druck innerhalb des Zylinders erfassenden Drucksensor gemessen wird, und einem zweiten Druckwert, der von dem Drucksensor erfasst wird, der den Druck der an der Abgabeöffnung der Pumpe abgegebenen mobilen Phase misst, die Steuereinheit die Abgabe der mobilen Phase steuert.
Pumpe nach Anspruch 10, wobei aufgrund einer Hublänge, die der Kolben benötigt, um nach Beginn des Kompressionsvorgang der mobilen Phase die angesaugte mobile Phase abzugeben, die Steuereinheit eine Pulszahl, die der Kolben in dem Unterdruckintervall benötigt, und eine Pulszahl, die der Kolben in dem tatsächlichen Ansaugintervall benötigt, bestimmt.
Pumpe nach Anspruch 10, wobei aufgrund einer Hublänge, die der Kolben benötigt, um nach einem Kompressionsvorgang der mobilen Phase die angesaugte mobile Phase abzugeben, die Steuereinheit eine Länge, über die sich der Kolben in dem Unterdruckintervall bewegt, und eine Länge, über die sich der Kolben in dem tatsächlichen Ansaugintervall bewegt, bestimmt.