DE112010005915T5 - Nichtgewebtes Tuch aus Copolyimid-Nanofaser und dazugehöriges Herstellungsverfahren und Anwendung - Google Patents

Nichtgewebtes Tuch aus Copolyimid-Nanofaser und dazugehöriges Herstellungsverfahren und Anwendung Download PDF

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein nichtgewebtes Tuch aus Copolyimid-Nanofaser und das dazugehörige Herstellungsverfahren und Anwendung. Die vorliegende Erfindung verwendet für die Reaktion Tetrasäure-Dianhydrid-Monomere und Diamin-Monomere und verwendet hochpolares Lösungsmittel als Reaktionsmittel. Durch mechanisches Rühren im Reaktionskessel wird die Kondensationspolymerisation durchgeführt, um eine Copolyamidsäure-Lösung zu erhalten. Nach elektrostatischem Spinnen der Copolyamidsäure-Lösung in einem elektrischen Feld unter hoher Spannung wird ein nichtgewebtes Tuch aus Copolyamidsäure-Nanofaser erhalten. Bei hoher Temperatur wird das nichtgewebte Tuch imidisiert, so dass ein nichtgewebtes Tuch aus Copolyimid-Nanofaser erhalten wird, die hochbeständig gegen Zerreißen und hoher bzw. niedriger Temperatur ist, eine hohe Porosität und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweist. Dieses Tuch wird vor allem als Batterie-Separator und Kondensator-Separator verwendet.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Copolyimid und das dazugehörige Herstellungsverfahren und Anwendung, insbesondere ein nichtgewebtes Tuch aus Copolyimid-Nanofaser und das dazugehörige Herstellungsverfahren sowie die Anwendung als Batterie-Separator.
  • Stand der Technik
  • Die chemische Stromquelle ist ein sehr wichtiger Bestandteil für ein modernes Leben. Zum Beispiel Handy-Akkus oder die sich noch in Entwicklung befindenden Batterie für den Automobilsektor als Antriebskraft für Motoren usw. sind unerlässliche Produkte für das Streben der Menschen nach einer hohen Lebensqualität. Die Betriebssicherheit der Batterien wird als bedeutendes Problem der Technologie und sozialer Verantwortung betrachtet. Die Entwicklung sicherer Batterieseparatoren ist ein technischer Schlüssel zur Lösung der Sicherheitsprobleme von Batterien. Für die derzeitig verfügbaren Batterieseparatoren, wie z. B. Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) usw., ist es wegen niedriger Schmelztemperatur und sehr hoher Warmschrumpfrate schwierig, bei hohen Temperaturen die Integrität der Akkus zu gewährleisten. Bei Überhitzung, Überladung usw. treten oft verheerende Unfälle wie thermisches Durchgehen und Explosion auf, weil Kurzschluss in der Batterie aufgrund des Bruchs der Batterieseparatoren durch Schrumpfen oder gar durch Schmelze verursacht wird. Aus diesem Grund ist die Entwicklung eines Stoffes, der gegenüber hohen Temperaturen und thermischer Schrumpfung beständig bleibt, sowie dessen Anwendung an Batterieseparatoren ein Schlüssel zur Lösung der Sicherheitsprobleme von chemischen Stromquellen.
  • Inhalt der Erfindung
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein nichtgewebtes Tuch aus Copolyimid-Nanofaser, die viele Merkmale, wie z. B. hohe Beständigkeit gegenüber Zerreißen sowie hohen oder niedrigen Temperaturen, hohe Porosität und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften usw. aufweist, bereitzustellen.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser der vorliegenden Erfindung bereitzustellen.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, nichtgewebtes Tuch aus Copolyimid-Nanofaser als Batterie-Separatoren zu verwenden.
  • Um die obigen Aufgaben zu lösen, verwendet die vorliegende Erfindung die folgende technische Lösung:
    Ein nichtgewebtes Tuch aus Copolyimid-Nanofaser der vorliegenden Erfindung, das gebildet ist durch Copolymerisierung von mehr als drei der folgenden vier Monomeren (I), (II), (III), (IV) zum Erhalten einer Copolyamidsäure, dann durch elektrostatisches Spinnen und Imidisierung:
    Figure 00020001
    worin weist das Copolyimid die folgende chemische Struktur auf:
    Figure 00020002
  • n steht für eine natürliche Zahl zwischen 50–300; m steht für eine natürliche Zahl zwischen 50–300; R1, R3 sind Reststrukturen von C4-C30 Tetrasäure- oder Dianhydrid-Monomeren, R2, R4 sind Reststrukturen von C6-C30 Diamin-Monomeren, wobei das Verhältnis der gesamten molaren Menge von Tetrasäure-Dianhydrid-Monomer zu der gesamten molaren Menge von Diamin-Monomer 1:1 ist.
  • Vorzugsweise ein nichtgewebtes Tuch aus Copolyimid-Nanofaser, erhalten durch Copolymerisierung von einem Tetrasäure-Dianhydrid-Monomer und zwei Diamin-Monomeren, nämlich durch Copolymerisierung der obigen drei Monomere (I), (III), (IV) oder (II), (III), (IV), worbei ein molares Verhältnis der 3 Monomere (I):(III):(IV) oder (II):(III):(IV) = [1]:[0,05–0,95]:[0,05–0,95] ist.
  • Vorzugsweise ein nichtgewebtes Tuch aus Copolyimid-Nanofaser, auch erhalten durch Copolymerisierung von zwei Tetrasäure-Dianhydrid-Monomeren und einem Diamin-Monomer, nämlich durch Copolymerisierung der obigen drei Monomere (I), (II), (III) oder (I), (II), (IV), worin ein molares Verhältnis der 3 Monomere (I):(II):(III) oder (II):(III):(IV) = [0,05–0,95]:[0,05–0,95]:[1] ist.
  • Vorzugsweise ein nichtgewebtes Tuch aus Copolyimid-Nanofaser, auch erhalten durch Copolymerisierung von zwei Tetrasäure-Dianhydrid-Monomeren und zwei Diamin-Monomeren, nämlich durch Copolymerisierung der obigen vier Monomere (I), (II), (III), (IV), worin ein molares Verhältnis der 4 Monomere [(I) + (II)]:[(III) + (IV)] = 1:1 ist.
  • R1, R3 wird vorzugsweise jeweils aus einer der folgenden Tetrasäure-Dianhydrid-Reststrukturen von ausgewählt:
    Figure 00030001
    Diphenylketondianhydrid-Restgruppe
    Pyromellitsäuredianhydrid-Restgruppe
    Biphenyldianhydrid-Restgruppe
    Figure 00040001
    Diphenylsulfondianhydrid-Restgruppe
    Diphenyletherdianhydrid-Restgruppe
    Naphthalintetracarboxylsäuredianhydrid-Restgruppe
    Figure 00040002
    Cyclobutandianhydrid-Restgruppe
    Triphenyldietherdianhydrid-Restgruppe
    3,6-überbrückte Alkencyclohexantetracarboxylsäuredianhydrid-Restgruppe
    Figure 00040003
    Dimethyldiphenylsilantetracarboxylsäuredianhydrid-Restgruppe
    Bistrifluormethyldiphenylmethantetracarboxylsäuredianhydrid-Restgruppe
    Difluorpyromellitsäuredianhydrid-Restgruppe
    Figure 00040004
    Terphenyltetracarboxylsäuredianhydrid-Restgruppe
    Cyclohexantetracarboxylsäuredianhydrid-Restgruppe
    Thioethertetracarboxylsäuredianhydrid-Restgruppe
  • R2, R4 wird vorzugsweise jeweils aus einer der folgenden Diamin-Reststrukturen ausgewählt:
    Figure 00050001
    Diphenyletherdiamin-Restgruppe
    p-Phenylendiamin-Restgruppe
    3,3'-Dimethoxybiphenyldiamin-Restgruppe
    Figure 00050002
    Diphenylmethandiamin-Restgruppe
    m-Phenylendiamin-Restgruppe
    Biphenyldiamin-Restgruppe
    Figure 00050003
    Diphenoxydiphenylsulfondiamin-Restgruppe
    2-Methyletherdiamin-Restgruppe
    Figure 00050004
    Diphenoxytriphenylphosphinoxiddiamin-Restgruppe
    Triphenyldietherdiamin-Restgruppe
    Figure 00050005
    Diphenoxybisphenol-A-diamin-Restgruppe
    2,6-Pyridindiamin-Restgruppe
    Figure 00060001
    2,6-Pyridinbiphenyldiamin-Restgruppe
    3,3'-Dimethyldiphenylmethandiamin-Restgruppe
    Figure 00060002
    Diphenoxydiphenylketondiamin-Restgruppe
    5-Methyl-m-phenylendiamin-Restgruppe
  • Der chemische Bestandteil der Copolyimid-Nanofaser der vorliegenden Erfindung kann das Copolymerisierungsprodukt von einem Dianhydrid-Monomer und zwei Diamin-Monomeren, oder das Copolymerisierungsprodukt von zwei Dianhydrid-Monomeren und einem Diamin-Monomeren, oder aber auch das Copolymerisierungsprodukt von zwei Dianhydrid-Monomeren und zwei Diamin-Monomeren sein. Konkret gesagt, R1 und R3 darin können identische oder verschiedene Reststrukturen sein; R2 und R4 können identische oder verschiedene Reststrukturen sein. Wenn R1 und R3 identisch sind, sind R2 und R4 verschieden. In gleicher Weise gilt: wenn R2 und R4 identisch sind, dann sind R1 und R3 definitiv verschieden. Dadurch wird es garantiert, dass die chemischen Komponenten der Copolyimid-Nanofaser durch die Copolymerisierung von mindestens drei Monomeren erhalten sind.
  • Das nichtgewebte Tuch aus Copolyimid-Nanofaser der vorliegenden Erfindung weist die folgenden Merkmale auf: eine Dicke von 10–60 μm, eine Bruchdehnung von über 20%, eine Glasübergangstemperatur von über 210°C, eine thermische Zersetzungstemperatur von über 510°C, eine Schmelztemperatur von über 350°C, sogar keine Schmelzung unter der Zersetzungstemperatur, eine Porosität von mehr als 80%, eine mechanische Festigkeit von höher als 20 MPa, wobei die Faser in organischen Lösungsmitteln absolut unlöslich ist und die elektrische Durchschlagfestigkeit mehr als 1 × 107 V/m beträgt. Das nichtgewebte Tuch aus Copolyimid-Nanofaser durch Elektrospinnen mit solchen Merkmalen ist beständig gegen Zerreißen, beständig gegenüber thermischer Schrumpfung, hohen Temperaturen und Überladung durch Hochspannung und zu hoher Stromaufnahme. Das nichtgewebte Tuch aus Imid-Nanofaser der vorliegenden Erfindung wird als jede Art von Batterie-Separator und Kondensator-Separator mit hoher Kapazität und hoher Antriebskraft verwendet, und verfügt über einen enormen potenziellen Markt im Bereich wie z. B. Automobilantriebsbatterien und Superkondensatoren.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Herstellen des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser bereitzustellen, wobei das Verfahren die folgenden Schritte aufweist:
    • (1) Nach dem Reinigen von mehr als 3 Monomeren wird eine geeignete Menge des Lösungsmittels eingesetzt und in einem Polymerisationskessel unter Rühren für einige Zeit zur Reaktion gebracht. So wird die Copolyamidsäure (Polyimid-Vorstufe) Lösung erhalten, dann wird die Copolyamidsäure-Lösung unter hoher Spannung dem elektrostatischen Spinnen unterzogen. Die Edelstahlrolle wird als Kollektor benutzt, dann wird das nichtgewebte Tuch aus Copolyamidsäure-Nanofaser gesammelt.
  • Das benutzte Lösungsmittel ist ein hochpolares Lösungsmittel, vorzugsweise eines unter N,N-Dimethylformamid (DMF) und N,N-Dimethylacetamid (DMAC); die Reaktion unter Rühren dauerte 1–10 Stunden; Die Reaktionszeit betrug vorzugsweise 5–10 Stunden; Die Reaktionstemperatur lag bei 0–30°C; Die Reaktionstemperatur lag vorzugsweise bei 5–10°C; Die elektrische Feldstärke für das elektrostatische Spinnen lag vorzugsweise bei 250–300 kV/m; der Durchmesser des Edelstahlrolle-Kollektors betrug 0,3 Meter.
    • (2) Das wie oben erhaltene nichtgewebte Tuch aus Copolyamidsäure-Nanofaser wurde in einen Hochtemperaturofen eingebracht und für die Imidisierung erhitzt.
  • Worin die Imidisierung in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt wird. Die programmgesteuerte Temperaturerhöhung verlief wie folgt: Erhitzen mit einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min, ausgehend von Raumtemperatur bis auf 200–250°C, Beibehalten dieser Temperatur für 30 min, anschließend weiteres Erhitzen mit einer Temperaturanstiegsrate von 5°C/min bis auf 330–370°C, Halten dieser Temperatur für 30 min und dann schalten den Ofen ab.
    • (3) Leistungscharakterisierung: einschließlich der Bestimmung der absoluten Viskosität von Copolyamidsäure-Lösung und der Spinn-Lösung, des Durchmessers der elektrostatisch gesponnenen Copolyamidsäure-Nanofaser, der thermischen Zersetzungstemperatur des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser, der mechanischen Eigenschaften (wie beispielsweise Festigkeit, Bruchdehnung usw.) des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser, der Dichtbrandtemperatur des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser, der spezifischen Oberfläche des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser, der elektrischen Durchschlagfestigkeit des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser.
  • In der vorliegenden Erfindung wurden die absoluten Viskositäten der Polyamidsäure-Lösung und der Spinn-Lösung mit einem NDJ-8S Viskosimeter (Shanghai Precision & Scientific Instrument Co., Ltd.) bestimmt; der Durchmesser der elektrostatisch gesponnen Polyamidsäure-Nanofaser wurde mit Hilfe eines Rasterelektronenmikroskops (SEM) VEGA 3 SBU (Tschechische Republik) bestimmt; die thermische Zersetzungstemperatur des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser wurde mit einem WRT-3P thermogravimetrischen Analysegerät (TGA) (Shanghai Precision & Scientific Instrument Co., Ltd.) bestimmt; die mechanischen Eigenschaften (wie beispielsweise Festigkeit, Bruchdehnung usw.) des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser wurde mit einer CMT8102 Mikrocomputer-kontrollierten elektronischen Universaltester (Shenzhen SANS Material Test Co., Ltd.) bestimmt; die Dichtbrandtemperatur der Copolyimid-Nanofaser wurde mit einem Diamond dynamisch-mechanischen Analysegerät (DMA) (Perkin-Elmer, USA) bestimmt; die spezifische Oberfläche der porösen Membran oder des nichtgewebtes Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser wurde mit einem Gerät zur Untersuchung der Porengrößenverteilung und der spezifischen Oberfläche vom Typ JW-K (Beijing JWGB Sci.&Tech. Co., Ltd.) bestimmt; die elektrische Durchschlagfestigkeit des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser wurde mit dem Gerät für dielektrischen Durchschlag DJD-20KV (Beijing Crown Measurement Test Instrument Co., Ltd.) bestimmt.
  • Die Porosität des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser der vorliegenden Erfindung wurde mit Hilfe der unten stehenden Formel ermittelt: Porosität β = [1 – (ρ/ρo)] × 100
  • Worin ρ die Dichte (g/cm3) des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser ist, und ρo die Dichte (g/cm3) der Körpermembran aus Copolyimid (hergestellt über ein gießtechnisches Verfahren) ist.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, nichtgewebtes Tuch aus Copolyimid-Nanofaser an Batterieseparatoren anzuwenden.
  • In der vorliegenden Erfindung werden Dianhydrid und Diamin als Reaktionsmaterialien, ein hochpolares Lösungsmittel als Reaktionsmittel verwendet, um Copolyamidsäure-(Vorstufe-Polymer von co-PI)Lösung durch Kondensationspolymerisation unter mechanischem Rühren zu erhalten. Hier ist die Gesamtanzahl der Arten von Dianhydrid-Monomeren und Diamin-Monomeren mehr als drei, und die Gesamtanzahl der Dianhydrid-Funktionsgruppen ist gleich oder wesentlich gleich wie die Gesamtanzahl der Diamin-Funktionsgruppen. Durch elektrostatisches Spinnen unter hoher Spannung wird die oben erhaltene Lösung in nichtgewebtes Tuch aus Copolyamidsäure-Nanofaser bearbeitet, das bei einer Temperatur von mehr als 300°C imidiert wird, um hochtemperaturbeständiges nichtgewebtes Tuch aus Nanofaser als Batteriemembran zu erhalten, die die Elektroden in chemischen Stromquellen isolieren kann. Dieses nichtgewebte Tuch aus Copolyimid-Nanofaser weist viele Merkmale auf, wie z. B. hohe Beständigkeit gegenüber Zerreißen sowie hohen oder niedrigen Temperaturen, hohe Porosität und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften usw. Bei Verwendung als Batterie-Separator weist dies gute Beständigkeit gegenüber thermischer Schrumpfung und hohen Temperaturen auf. Bei Überhitzung, Überladung usw. treten kein thermisches Durchgehen oder Unfälle als solche auf, die durch Kurzschluss in der Batterie aufgrund des Bruchs der Batterieseparatoren durch Schrumpfen oder gar durch Schmelzen verursacht werden. Außerdem wird dieses nichtgewebte Tuch aus Copolyimid-Nanofaser als jede Art von Batterie-Separator und Kondensator-Separator mit hoher Kapazität und hoher Antriebskraft verwendet, und verfügt über einen enormen potenziellen Markt im Bereich wie z. B. Automobilantriebsbatterien und Superkondensatoren.
  • Die vorliegende Erfindung wird weiter mit folgenden Ausführungsformen ausführlicher erklärt.
  • Konkrete Ausführungsformen
  • Ein Verfahren zum Herstellen des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser gemäß der vorliegenden Erfindung enthält folgende Schritte:
    • (1) Basierend auf einer gleichen molaren Gesamtmenge von Dianhydrid-Funktionsgruppen und Diamin-Funktionsgruppen, wurden ein Dianhydrid-Monomer mit zwei Diamin-Monomeren, oder zwei Dianhydrid-Monomeren mit einem Diamin-Monomer, oder zwei Dianhydrid-Monomeren mit zwei Diamin-Monomeren gemischt. Eine geeignete Menge des Lösungsmittels wurde eingesetzt und in einem Polymerisationskessel unter Rühren für einige Zeit zur Reaktion gebracht. So wurde Copolyamidsäure (Polyimid-Vorstufe) Lösung erhalten, die im elektrischen Feld unter hoher Spannung dem elektrostatischen Spinnen unterzogen wurde. Eine Edelstahlrolle wurde als Kollektor verwendet, und die poröse Membran oder das nichtgewebte Tuch aus Copolyamidsäure-Nanofaser wird gesammelt. Das verwendete Lösungsmittel war vorzugsweise eines unter N,N-Dimethylformamid (DMF), N,N-Dimethylacetamid (DMAC); die Temperatur der Polymerisationskessel lag bei 0–30°C; Die Rührungsdauer lag vorzugsweise bei 1–10 Stunden, die elektrische Feldstärke des elektrischen Feldes (Hochspannung) war 250–300 kV/m; der Durchmesser des Edelstahlrolle-Kollektoren beträgt 0,3 Meter.
    • (2) Das, wie oben, erhaltene nichtgewebte Tuch aus Copolyamidsäure-Nanofaser wurde in einen Hochtemperaturofen eingebracht und in einer Stickstoffatmosphäre für die Imidisierung erhitzt. Die programmgesteuerte Temperaturerhöhung verlief wie folgt: Erhitzen mit einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min, ausgehend von Raumtemperatur bis auf 200–250°C, Beibehalten dieser Temperatur für 30 min, anschließend weiteres Erhitzen mit einer Temperaturanstiegsrate von 5°C/min bis auf 330–370°C, Halten dieser Temperatur für 30 min und dann schalten den Ofen ab.
    • (3) Leistungscharakterisierung: einschließlich der Bestimmung der absoluten Viskositäten von Copolyamidsäure-Lösung und der Spinn-Lösung, des Durchmessers der elektrostatisch gesponnen Copolyamidsäure-Nanofaser, der thermischen Zersetzungstemperatur des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser, der mechanischen Eigenschaften (wie beispielsweise Festigkeit, Bruchdehnung usw.) der porösen Membran oder des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser, der Dichtbrandtemperatur des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser, der spezifischen Oberfläche des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser, der elektrischen Durchschlagfestigkeit des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser.
  • Ausführungsform 1:
  • Ein Tetrasäure-Dianhydrid-Monomer und zwei Diamin-Monomere wurden als Monomere für die Copolymerisation ausgewählt. Es wurden gereinigte Biphenyldianhydrid (BPDA), p-Phenylendiamin (PPD) und Biphenyletherdiamin (ODA) in einem molaren Verhältnis 1:0,5:0,5 sowie eine geeignete Menge des Lösungsmittels N,N-Dimethylformamid (DMF) eingesetzt und nach obigen Schritten zur Reaktion gebracht. Worin nach Schritt (1) die Temperatur des Polymerisationskessels in dieser Ausführungsform bei 10°C lag; die Reaktion unter Rühren 6 Stunden dauerte; die elektrische Feldstärke des elektrischen Feldes (Hochspannung) für das elektrostatische Spinnen 300 kV/m betrug; nach der programmgesteuerten Temperaturerhöhung in Schritt (2): Erhitzen mit einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min, ausgehend von Raumtemperatur bis auf 200°C, Beibehalten dieser Temperatur für 30 min, anschließend weiteres Erhitzen mit einer Temperaturanstiegsrate von 5°C/min bis auf 350°C, Halten der Temperatur auf 350°C für 30 min, Abschalten des Ofens und dann Abkühlenlassen des Gemischs auf Raumtemperatur.
    Leistungscharakterisierung: Worin die Massenkonzentration der Copolyamidsäure (Polyimid-Vorstufe) Lösung war 7%, die absolute Viskosität war 5,2 Pa·S, der Durchmesser von Copolyamidsäure-Nanofaser betrug 100–400 nm, meistens bei ungefähr 250 nm, die Zugfestigkeit des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser lag bei 25 MPa, die Bruchdehnung betrug 24%, die Glasübergangstemperatur lag bei 285°C, die thermische Zersetzungstemperatur lag bei 530°C, die Porosität ergab 84,2%, die spezifische Oberfläche lag bei 37,4 m2/g, die elektrische Durchschlagfestigkeit betrug 1,2 × 105 V/cm oder 12 V/μm.
  • Ausführungsform 2:
  • Ein Tetrasäure-Dianhydrid-Monomer und zwei Diamin-Monomere wurden als Monomere für die Copolymerisation ausgewählt. Es wurden gereinigte Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA), Biphenyletherdiamin (ODA) und Benzidin (Bz) in einem molaren Verhältnis 1:0,6:0,4 sowie eine geeignete Menge des Lösungsmittels N,N-Dimethylformamid (DMF) eingesetzt und nach obigen Schritten zur Reaktion gebracht. Worin nach Schritt (1) die Temperatur des Polymerisationskessels in dieser Ausführungsform bei 5°C lag; die Reaktion unter Rühren 6 Stunden dauerte; die elektrische Feldstärke des elektrischen Feldes (Hochspannung) für das elektrostatische Spinnen 250 kV/m betrug; nach der programmgesteuerten Temperaturerhöhung in Schritt (2): Erhitzen mit einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min, ausgehend von Raumtemperatur bis auf 250°C, Beibehalten dieser Temperatur für 30 min, anschließend weiteres Erhitzen mit einer Temperaturanstiegsrate von 5°C/min bis auf 370°C, Halten der Temperatur auf 370°C für 30 min, Abschalten des Ofens und dann Abkühlenlassen des Gemischs auf Raumtemperatur.
    Leistungscharakterisierung: Die Massenkonzentration Copolyamidsäure (Polyimid-Vorstufe) Lösung war 5%, die absolute Viskosität war 4,8 Pa·S, der Durchmesser von Copolyamidsäure-Nanofaser betrug 100–300 nm, meistens bei ungefähr 200 nm, die Zugfestigkeit des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser lag bei 24 MPa, die Bruchdehnung betrug 23%, die Glasübergangstemperatur lag bei 298°C, die thermische Zersetzungstemperatur lag bei 560°C, die Porosität ergab 82,0%, die spezifische Oberfläche lag bei 38,8 m2/g, die elektrische Durchschlagfestigkeit betrug 1,3 × 105 V/cm oder 13 V/μm.
  • Ausführungsform 3:
  • Ein Tetrasäure-Dianhydrid-Monomer und zwei Diamin-Monomere wurden als Monomere für die Copolymerisation ausgewählt. Es wurden gereinigte Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA), Diphenylmethandiamin (MDA) und Biphenyletherdiamin (ODA) in einem molaren Verhältnis 1:0,5:0,5 sowie eine geeignete Menge des Lösungsmittels N,N-Dimethylformamid (DMF) eingesetzt und nach obigen Schritten zur Reaktion gebracht. Worin nach Schritt (1) die Temperatur des Polymerisationskessels in dieser Ausführungsform bei 5°C lag; die Reaktion unter Rühren 10 Stunden dauerte; die elektrische Feldstärke des elektrischen Feldes (Hochspannung) für das elektrostatische Spinnen 250 kV/m betrug; nach der programmgesteuerten Temperaturerhöhung in Schritt (2): Erhitzen mit einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min, ausgehend von Raumtemperatur bis auf 250°C, Beibehalten dieser Temperatur für 30 min, anschließend weiteres Erhitzen mit einer Temperaturanstiegsrate von 5°C/min bis auf 370°C, Halten der Temperatur auf 370°C für 30 min, Abschalten des Ofens und dann Abkühlenlassen des Gemischs auf Raumtemperatur.
    Leistungscharakterisierung: Die Massenkonzentration der Copolyimid-Vorstufe (Copolyamidsäure, co-PAA) Lösung war 6%, die absolute Viskosität war 4,8 Pa·S, der Durchmesser von Copolyamidsäure-Nanofaser betrug 100–400 nm, meistens bei ungefähr 250 nm, die Zugfestigkeit des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaserlag bei 20 MPa, die Bruchdehnung betrug 21%, die Glasübergangstemperatur lag bei 296°C, die thermische Zersetzungstemperatur lag bei 510°C, die Porosität ergab 85,1%, die spezifische Oberfläche lag bei 36,9 m2/g, die elektrische Durchschlagfestigkeit betrug 1,1 × 105 V/cm oder 11 V/μm.
  • Ausführungsform 4:
  • Ein Tetrasäure-Dianhydrid-Monomer und zwei Diamin-Monomere wurden als Monomere für die Copolymerisation ausgewählt. Es wurden gereinigte Diphenylsulfondianhydrid (DSDA), Diphenoxydiphenylsulfondiamin (BAPS) und Biphenyletherdiamin (ODA) in einem molaren Verhältnis 1:0,3:0,7 sowie eine geeignete Menge des Lösungsmittels N,N-Dimethylformamid (DMF) eingesetzt und nach obigen Schritten zur Reaktion gebracht. Worin nach Schritt (1) die Temperatur des Polymerisationskessels in dieser Ausführungsform bei 5°C lag; die Reaktion unter Rühren 10 Stunden dauerte; die elektrische Feldstärke des elektrischen Feldes (Hochspannung) für das elektrostatische Spinnen 250 kV/m betrug; nach der programmgesteuerten Temperaturerhöhung in Schritt (2): Erhitzen mit einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min, ausgehend von Raumtemperatur bis auf 200°C, Beibehalten dieser Temperatur für 30 min, anschließend weiteres Erhitzen mit einer Temperaturanstiegsrate von 5°C/min bis auf 330°C, Halten der Temperatur auf 330°C für 30 min, Abschalten des Ofens und dann Abkühlenlassen des Gemischs auf Raumtemperatur.
    Leistungscharakterisierung: Die Massenkonzentration von Copolyimid-Vorstufe (Copolyamidsäure, co-PAA) Lösung war 8%, die absolute Viskosität war 4,2 Pa·S, der Durchmesser von Copolyamidsäure-Nanofaser betrug 100–300 nm, meistens bei ungefähr 180 nm, die Zugfestigkeit des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser lag bei 20 MPa, die Bruchdehnung betrug 25%, die Glasübergangstemperatur lag bei 238°C, die thermische Zersetzungstemperatur lag bei 520°C, die Porosität ergab 81,3%, die spezifische Oberfläche lag bei 36,9 m2/g, die elektrische Durchschlagfestigkeit betrug 11,4 × 105 V/cm oder 14 V/μm.
  • Ausführungsform 5:
  • Zwei Tetrasäure-Dianhydrid-Monomere und ein Diamin-Monomer wurden als Monomere für die Copolymerisation ausgewählt. Es wurden gereinigte Biphenyldianhydrid (BPDA), Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) und Biphenyletherdiamin (ODA) in einem molaren Verhältnis 0,5:0,5:1 sowie eine geeignete Menge des Lösungsmittels N,N-Dimethylformamid (DMF) eingesetzt und nach obigen Schritten zur Reaktion gebracht. Worin nach Schritt (1) die Temperatur des Polymerisationskessels in dieser Ausführungsform bei 5°C lag; die Reaktion unter Rühren 10 Stunden dauerte; die elektrische Feldstärke des elektrischen Feldes (Hochspannung) für das elektrostatische Spinnen 250 kV/m betrug; nach der programmgesteuerten Temperaturerhöhung in Schritt (2): Erhitzen mit einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min, ausgehend von Raumtemperatur bis auf 250°C, Beibehalten dieser Temperatur für 30 min, anschließend weiteres Erhitzen mit einer Temperaturanstiegsrate von 5°C/min bis auf 370°C, Halten der Temperatur auf 370°C für 30 min, Abschalten des Ofens und dann Abkühlenlassen des Gemischs auf Raumtemperatur.
    Leistungscharakterisierung: Die Massenkonzentration der Copolyamidsäure-Lösung war 6%, die absolute Viskosität war 5,5 Pa·S, der Durchmesser von Polyamidsäure-Nanofaser betrug 150–400 nm, meistens bei ungefähr 280 nm, die Zugfestigkeit des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser lag bei 23 MPa, die Bruchdehnung betrug 22%, die Glasübergangstemperatur lag bei 295°C, die thermische Zersetzungstemperatur lag bei 550°C, die Porosität ergab 85,0%, die spezifische Oberfläche lag bei 36,9 m2/g, die elektrische Durchschlagfestigkeit betrug 1,1 × 105 V/cm oder 11 V/μm.
  • Ausführungsform 6:
  • Zwei Tetrasäure-Dianhydrid-Monomere und ein Diamin-Monomer wurden als Monomere für die Copolymerisation ausgewählt. Es wurden gereinigte Triphenyldietherdianhydrid (HQDPA), Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA) und Biphenyletherdiamin (ODA) in einem molaren Verhältnis 0,5:0,5:1 sowie eine geeignete Menge des Lösungsmittels N,N-Dimethylformamid (DMF) eingesetzt und nach obigen Schritten zur Reaktion gebracht. Worin nach Schritt (1) die Temperatur des Polymerisationskessels in dieser Ausführungsform bei 10°C lag; die Reaktion unter Rühren 5 Stunden dauerte; die elektrische Feldstärke des elektrischen Feldes (Hochspannung) für das elektrostatische Spinnen 300 kV/m betrug; nach der programmgesteuerten Temperaturerhöhung in Schritt (2): Erhitzen mit einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min, ausgehend von Raumtemperatur bis auf 200°C, Beibehalten dieser Temperatur für 30 min, anschließend weiteres Erhitzen mit einer Temperaturanstiegsrate von 5°C/min bis auf 350°C, Halten der Temperatur auf 350°C für 30 min, Abschalten des Ofens und dann Abkühlenlassen des Gemischs auf Raumtemperatur.
    Leistungscharakterisierung: Die Massenkonzentration der Copolyamidsäure-Lösung war 8%, die absolute Viskosität war 4,2 Pa·S, der Durchmesser von Copolyamidsäure-Nanofaser betrug 80–300 nm, meistens bei ungefähr 150 nm, die Zugfestigkeit des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser lag bei 23 MPa, die Bruchdehnung betrug 24%, die Glasübergangstemperatur lag bei 278°C, die thermische Zersetzungstemperatur lag bei 540°C, die Porosität ergab 81,4%, die spezifische Oberfläche lag bei 41,8 m2/g, die elektrische Durchschlagfestigkeit betrug 1,4 × 105 V/cm oder 14 V/μm.
  • Ausführungsform 7:
  • Zwei Tetrasäure-Dianhydrid-Monomere und zwei Diamin-Monomer wurden als Monomere für die Copolymerisation ausgewählt. Es wurden gereinigte Diphenylketondianhydrid (BTDA), Pyromellitsäuredianhydrid (PMDA), Benzidin (Bz) und Biphenyletherdiamin (ODA) in einem molaren Verhältnis 1:1:1:1 sowie eine geeignete Menge des Lösungsmittels N,N-Dimethylacetamid (DMAc) eingesetzt und nach obigen Schritten zur Reaktion gebracht. Worin nach Schritt (1) die Temperatur des Polymerisationskessels in dieser Ausführungsform bei 5°C lag; die Reaktion unter Rühren 6 Stunden dauerte; die elektrische Feldstärke des elektrischen Feldes (Hochspannung) für das elektrostatische Spinnen 250 kV/m betrug; nach der programmgesteuerten Temperaturerhöhung in Schritt (2): Erhitzen mit einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min, ausgehend von Raumtemperatur bis auf 250°C, Beibehalten dieser Temperatur für 30 min, anschließend weiteres Erhitzen mit einer Temperaturanstiegsrate von 5°C/min bis auf 370°C, Halten der Temperatur auf 370°C für 30 min, Abschalten des Ofens und dann Abkühlenlassen des Gemischs auf Raumtemperatur.
    Leistungscharakterisierung: Die Massenkonzentration der Copolyamidsäure-Lösung war 6%, die absolute Viskosität war 4,3 Pa·S, der Durchmesser von Copolyamidsäure-Nanofaser betrug 100–300 nm, meistens bei ungefähr 150 nm, die Zugfestigkeit des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaserlag bei 22 MPa, die Bruchdehnung betrug 24%, die Glasübergangstemperatur lag bei 288°C, die thermische Zersetzungstemperatur lag bei 540°C, die Porosität ergab 80,5%, die spezifische Oberfläche lag bei 41,8 m2/g, die elektrische Durchschlagfestigkeit betrug 1,5 × 105 V/cm oder 15 V/μm.
  • Ausführungsform 8:
  • Zwei Tetrasäure-Dianhydrid-Monomere und zwei Diamin-Monomer wurden als Monomere für die Copolymerisation ausgewählt. Es wurden gereinigte Diphenylketondianhydrid (BTDA), Triphenyldietherdianhydrid (HQPDA), p-Phenylendiamin (PPD) und Biphenyletherdiamin (ODA) 1:1:1:1 sowie eine geeignete Menge des Lösungsmittels N,N-Dimethylacetamid (DMAc) eingesetzt und nach obigen Schritten zur Reaktion gebracht. Worin nach Schritt (1) die Temperatur des Polymerisationskessels in dieser Ausführungsform bei 10°C lag; die Reaktion unter Rühren 10 Stunden dauerte; die elektrische Feldstärke des elektrischen Feldes (Hochspannung) für das elektrostatische Spinnen 300 kV/m betrug; nach der programmgesteuerten Temperaturerhöhung in Schritt (2): Erhitzen mit einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min, ausgehend von Raumtemperatur bis auf 250°C, Beibehalten dieser Temperatur für 30 min, anschließend weiteres Erhitzen mit einer Temperaturanstiegsrate von 5°C/min bis auf 350°C, Halten der Temperatur auf 320°C für 30 min, Abschalten des Ofens und dann Abkühlenlassen des Gemischs auf Raumtemperatur.
    Leistungscharakterisierung: Die Massenkonzentration der Copolyamidsäure-Lösung war 8%, die absolute Viskosität war 4,0 Pa·S, der Durchmesser von Copolyamidsäure-Nanofaser betrug 50–250 nm, meistens bei ungefähr 150 nm, die Zugfestigkeit des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaserlag bei 21 MPa, die Bruchdehnung betrug 23%, die Glasübergangstemperatur lag bei 284°C, die thermische Zersetzungstemperatur lag bei 530°C, die Porosität ergab 80,2%, die spezifische Oberfläche lag bei 42,0 m2/g, die elektrische Durchschlagfestigkeit betrug 1,5 × 105 V/cm oder 15 V/μm.
  • Obige Ausführungsformen sind nicht als Einschränkungen des Schutzbereichs der vorliegenden Erfindung zu verstehen. Die durch Fachleute auf diesem Gebiet vorgenommene unwesentliche Verbesserungen und Regulierungen der vorliegenden Erfindung gehören immer noch zum Schutzbereich der vorliegenden Erfindung.

Claims (13)

  1. Nichtgewebtes Tuch aus Copolyimid-Nanofaser, dadurch gekennzeichnet, dass dieses nichtgewebte Tuch durch Copolymerisation von mindestens drei der folgenden vier Monomeren (I), (II), (III), (IV) zum Bilden einer Copolyamidsäure, elektrostatisches Spinnen und Imidisierung erhalten ist:
    Figure 00180001
    wobei das Copolyimid die folgende chemische Struktur aufweist:
    Figure 00180002
    wobei n für eine natürliche Zahl zwischen 50–300 steht; m für eine natürliche Zahl zwischen 50–300 steht, R1 und R3 Reststrukturen von C4-C30 Tetrasäure-Dianhydrid-Monomere sind, R2, R4 Reststrukturen von C5-C30 Diamin-Monomere sind, wobei das Verhältnis der gesamten molaren Menge von Tetrasäure-Dianhydrid-Monomer zu der gesamten molaren Menge von Diamin-Monomer 1:1 ist.
  2. Das nichtgewebte Tuch aus Copolyimid-Nanofaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolyimid-Nanofaser durch Copolymerisation der drei Monomere (I), (III), (IV) oder (II), (III), (IV) erhalten ist, wobei das molare Verhältnis der drei Monomere (I):(III):(IV) oder (II):(III):(IV) = [1]:[0,05–0,95]:[0,05–0,95] ist.
  3. Das nichtgewebte Tuch aus Copolyimid-Nanofaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolyimid-Nanofaser durch Copolymerisation der drei Monomere (I), (II), (III) oder (I), (II), (IV) erhalten ist, worbei ein molares Verhältnis der drei Monomere (I):(II):(III) oder (II):(III):(IV) = [0,05–0,95]:[0,05–0,95]:[1] ist.
  4. Das nichtgewebte Tuch aus Copolyimid-Nanofaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolyimid-Nanofaser durch Copolymerisation der vier Monomere (I), (II), (III), (IV) erhalten ist, wobei ein molares Verhältnis der vier Monomere [(I) + (II)]:[(III) + (IV)] = 1:1 ist.
  5. Das nichtgewebte Tuch aus Copolyimid-Nanofaser nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R1, R3 jeweils aus einer der folgenden Tetrasäure-Dianhydrid-Reststrukturen ausgewählt wird:
    Figure 00190001
    Diphenylketondianhydrid-Restgruppe Pyromellitsäuredianhydrid-Restgruppe Biphenyldianhydrid-Restgruppe
    Figure 00190002
    Diphenylsulfondianhydrid-Restgruppe Diphenyletherdianhydrid-Restgruppe Naphthalintetracarboxylsäuredianhydrid-Restgruppe
    Figure 00190003
    Cyclobutandianhydrid-Restgruppe Triphenyldietherdianhydrid-Restgruppe 3,6-überbrückte Alkencyclohexantetracarboxylsäuredianhydrid-Restgruppe
    Figure 00200001
    Dimethyldiphenylsilantetracarboxylsäuredianhydrid-Restgruppe Bistrifluormethyldiphenylmethantetracarboxylsäuredianhydrid-Restgruppe Difluorpyromellitsäuredianhydrid-Restgruppe
    Figure 00200002
    Terphenyltetracarboxylsäuredianhydrid-Restgruppe Cyclohexantetracarboxylsäuredianhydrid-Restgruppe Thioethertetracarboxylsäuredianhydrid-Restgruppe
  6. Das nichtgewebte Tuch aus Copolyimid-Nanofaser nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass R2, R4 jeweils aus einer der folgenden Diamin-Reststrukturen ausgewählt wird:
    Figure 00200003
    Diphenyletherdiamin-Restgruppe p-Phenylendiamin-Restgruppe 3,3'-Dimethoxybiphenyldiamin-Restgruppe
    Figure 00200004
    Diphenylmethandiamin-Restgruppe m-Phenylendiamin-Restgruppe Biphenyldiamin-Restgruppe
    Figure 00210001
    Diphenoxydiphenylsulfondiamin-Restgruppe 2-Methyletherdiamin-Restgruppe
    Figure 00210002
    Diphenoxytriphenylphosphinoxiddiamin-Restgruppe Triphenyldietherdiamin-Restgruppe
    Figure 00210003
    Diphenoxybisphenol-A-diamin-Restgruppe 2,6-Pyridindiamin-Restgruppe
    Figure 00210004
    2,6-Pyridinbiphenyldiamin-Restgruppe 3,3'-Dimethyldiphenylmethandiamin-Restgruppe
    Figure 00210005
    Diphenoxydiphenylketondiamin-Restgruppe 5-Methyl-m-phenylendiamin-Restgruppe
  7. Das nichtgewebte Tuch aus Copolyimid-Nanofaser nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das nichtgewebte Tuch aus Copolyimid-Nanofaser die folgenden Merkmale aufweist: eine Bruchdehnung von 20–30%, eine Porosität von 80–86%, eine Zugfestigkeit von 20–25 MPa, eine elektrische Durchschlagfestigkeit von 1 × 107–1,5 × 107 V/m, eine thermische Zersetzungstemperatur von 510–560°C.
  8. Verfahren zum Herstellen des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Herstellungsverfahren Folgendes aufweist: (1) Reinigen von mindestens drei der Dianhydrid-, Diamin-Monomere und Hinzufügen dieser Monomere zusammen mit einer geeigneten Menge eines Lösungsmittels in einem Polymerisationskessel, Rühren für einige Zeit zur Reaktion, Erhalten der Copolyamidsäure(Polyimid-Vorstufe)-Lösung, elektrostatisches Spinnen der Copolyamidsäure-Lösung in einem elektrischen Feld unter hoher Spannung, Sammeln mit einer Edelstahlrolle als Kollektor und Erhalten des nichtgewebten Tuchs aus Copolyamidsäure-Nanofaser; (2) Legen des erhaltenen nichtgewebten Tuchs aus Copolyamidsäure-Nanofaser in einen Hochtemperaturofen, Erhitzen zur Imidisierung.
  9. Verfahren nach Anspruch 8 zum Herstellen des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein polares Lösungsmittel ist.
  10. Verfahren nach Anspruch 8 zum Herstellen des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser, dadurch gekennzeichnet, dass das polare Lösungsmittel N,N-Dimethylformamid (DMF) oder N,N-Dimethylacetamid (DMAC) ist.
  11. Verfahren nach Anspruch 8 zum Herstellen des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur der Copolymerisation im Polymerisationskessel bei 0–30°C liegt; die Reaktionsdauer 1–10 Stunden beträgt; die elektrische Feldstärke des elektrischen Feldes (Hochspannung) 250–300 Kv beträgt.
  12. Verfahren nach Anspruch 8 oder 11 zum Herstellen des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturerhöhung für die Imidisierung wie folgt verläuft: Erhitzen mit einer Temperaturanstiegsrate von 20°C/min, ausgehend von Raumtemperatur bis auf 200–250°C, Beibehalten dieser Temperatur für 30 min, anschließend weiteres Erhitzen mit einer Temperaturanstiegsrate von 5°C/min bis auf 330–370°C, Halten dieser Temperatur für 30 min und dann Abschalten des Ofens.
  13. Anwendung des nichtgewebten Tuchs aus Copolyimid-Nanofaser nach Anspruch 1 als Batterie-Separator.
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