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Gebiet der Erfindung
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Diese
Erfindung bezieht sich auf ein Trennverfahren, bei dem (i) ein Dampfphasengemisch
in eine Kondensationsvorrichtung eingebracht wird, wobei das Dampfphasengemisch
mindestens eine erwünschte Komponente und mindestens eine
unerwünschte Komponente aufweist; (ii) die Temperatur in
der Kondensationsvorrichtung unter Verwendung eines Wärmeübergangsgases
gesteuert wird; und (iii) die Kondensationsvorrichtung bei einer
Temperatur und einem Druck betrieben wird, die ausreichend sind,
um mindestens einen Teil des Dampfphasengemisches selektiv zu kondensieren
und dadurch einen gewonnenen Anteil zu erhalten, der mindestens
die eine erwünschte Komponente enthält.
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Hintergrund der Erfindung
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Verfahren
der chemischen Dampfabscheidung werden zur Ausbildung von Materialfilmen
auf Substraten wie z. B. Wafern oder anderen Oberflächen
während der Herstellung oder Verarbeitung von Halbleitern verwendet.
Bei der chemischen Dampfabscheidung wird ein Vorläufer
der chemischen Dampfabscheidung, der auch als eine chemische Verbindung
der chemischen Dampfabscheidung bekannt ist, thermisch, chemisch,
photochemisch oder mittels Plasmaaktivierung zersetzt, um einen
Dünnfilm mit einer erwünschten Zusammensetzung
auszubilden. Beispielsweise kann ein Dampfphasen-Vorläufer
der chemischen Dampfabscheidung mit einem Substrat in Kontakt gebracht
werden, das auf eine höhere Temperatur als die Zersetzungstemperatur
des Vorläufers erwärmt worden ist, um einen Metall
enthaltenden Film auf dem Substrat auszubilden. Vorzugsweise sind
die Vorläufer der chemischen Dampfabscheidung flüchtig,
unter Wärme zersetzbar und können gleichförmige
Filme unter den Bedingungen der chemischen Dampfabscheidung erzeugen.
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Die
Kosten für die Herstellung eines Dünnfilms durch
chemische Dampfabscheidung hängen von den Kosten der metallorganischen
Verbindung sowie von dem Verhältnis der in dem Zerlegungsreaktor
verbrauchten Menge der metallorganischen Verbindung zu der Menge
der metallorganischen Verbindung ab, die in dem Zufuhrsystem für
den Vorläufer verdampft worden ist, das heißt,
von dem Ausnutzungsgrad des Vorläufers. Der Ausnutzungsgrad
des Vorläufers kann in der konventionellen chemischen Dampfabscheidung
bis zu 10% oder noch weniger betragen, und der größte
Anteil des eingeleiteten Ausgangsgases, das die metallorganische
Verbindung enthält, kann tatsächlich als ein Abgas
behandelt werden. In konventionellen Verfahren kann die metallorganische
Verbindung in dem Abgas selbst dann als Rest abgelassen werden,
wenn sich die metallorganische Verbindung in einem nicht reagierten
Zustand befindet. Die Produktionskosten eines Abscheidungsfilms
werden in einem solchen Fall, bei dem der Ausnutzungsgrad des Vorläufers
geringer ausfällt, durch die Kosten der metallorganischen
Verbindung weiter erhöht.
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Metallorganische
Verbindungen sind allgemein teurer, da sie für die Synthese
eine Mehrzahl an Schritten erfordern. Beispielsweise erhöhen
sich selbst dann, wenn das Metall selbst nicht so teuer ist, die
Kosten signifikant, wenn das Metall synthetisch in eine metallorganische
Verbindung umgewandelt wird. Die Herstellungskosten eines durch
konventionelle chemische Dampfabscheidung erzeugten Films erhöhen
sich durch die Kosten der teuren metallorganischen Verbindung unvermeidlich.
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Es
ist zu erwarten, dass ein Dünnfilm aus einem Edelmetall
wie z. B. Ruthenium zukünftig in großem Umfang
als ein Material für eine Dünnfilmelektrode verwendet
wird, um eine Hochleistungselektrode bereitzustellen. Ein Edelmetall
ist natürlicherweise ein seltenes Metall und teuer, und
somit ist seine metallorganische Verbindung sehr kostspielig. Wenn
dementsprechend ein Edelmetallfilm durch eine konventionelle chemische Dampfabscheidung
erzeugt wird, ist zu erwarten, dass die Kosten zur Filmausbildung
weiter steigen.
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Metallorganische
Verbindungsvorläufer werden in der Herstellung von Dünnfilmen
verwendet. In zukünftigen Filmausbildungsverfahren kann
eine Wiedergewinnung metallorganischer Verbindungen auf Grundlagen
der hohen Kosten der Verbindungen und der geringen Verfahrenseffizienz
gerechtfertigt sein. In Anwendungen, bei denen die Wiedergewinnung
der Verbindungen gerechtfertigt ist, wäre es nützlich,
wenn bestimmte Komponenten (z. B. die Moleküle der ursprünglichen
Verbindung) des Abgases kondensiert werden könnten, während
eine Kondensation anderer Komponenten (z. B. Reaktionspartner und
Nebenprodukte) vermieden werden würde. Ein Problem bei
konventionellen Gewinnungsverfahren besteht im Unvermögen,
aus mehreren Komponenten bestehende Gemische von dem Abgas verschiedener
Dünnfilm-Abscheidungssysteme selektiv zu trennen.
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Dementsprechend
besteht beim Stand der Technik ein Bedarf nach der Entwicklung neuer
Verfahren zum selektiven Gewinnen von nicht reagierten metallorganischen
Verbindungen, die bei der chemischen Dampfabscheidung benutzt werden,
aus Abgasen, wodurch die Filmherstellungskosten insbesondere bei
der chemischen Dampfabscheidung von Dünnfilmen unter Verwendung
eines Edelmetalls wie z. B. Ruthenium reduziert werden.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Allgemein
bezieht sich diese Erfindung auf ein Verfahren zur Verwendung eines
Kondensators mit variabler Temperatur, um selektiv Komponenten eines
Verfahrensgases zu trennen und zu gewinnen. Der Kondensator wird
bei einer Temperatur von etwa 20°C (293 K) bis etwa –196°C
(77 K), vorzugsweise von etwa 20°C (293 K) bis etwa –100°C
(173 K), und bevorzugter von etwa –30°C (243 K)
bis etwa –100°C (173 K) sowie bei einem Druck
betrieben, der von etwa 10000 Torr bis etwa 1 × 106 Torr, vorzugsweise von etwa 1000 Torr bis
etwa 1 × 10–3 Torr, und
bevorzugter von etwa 10 Torr bis etwa 0.01 Torr reicht, um auf sichere
und effiziente Weise eine oder mehrere Komponenten in dem Abstrom,
der aus einer Kammer wie z. B. einer Abscheidungskammer austritt,
zu trennen und zu gewinnen. Das Kondensieren wird durch ein Wärmeübertragungsgas
wie z. B. kalten Stickstoff, Argon, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid
oder saubere trockene Luft bewerkstelligt. Die Kondensatortemperatur
wird durch eine Einstellung des Durchflusses und/oder der Temperatur
des Wärmeübertragungsgases gesteuert.
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Teilweise
bezieht sich diese Erfindung auf ein Trennverfahren, bei dem (i)
ein Dampfphasengemisch in eine Kondensationsvorrichtung eingebracht
wird, wobei das Dampfphasengemisch mindestens eine erwünschte
Komponente und mindestens eine unerwünschte Komponente
aufweist; (ii) die Temperatur in der Kondensationsvorrichtung unter
Verwendung eines Wärmeübergangsgases gesteuert
wird; und (iii) die Kondensationsvorrichtung bei eine Temperatur
und einem Druck betrieben wird, die ausreichend sind, um mindestens
einen Teil des Dampfphasengemisches selektiv zu kondensieren und
dadurch einen gewonnenen Anteil zu erhalten, der mindestens die
eine erwünschte Komponente enthält.
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Diese
Erfindung bezieht sich weiterhin teilweise auf ein Verfahren zum
Gewinnen einer metallorganischen Verbindung, bei dem (i) die metallorganische
Verbindung in einer Dispensionsvorrichtung erwärmt und verdampft
wird, um ein Ausgangsgas zu erhalten; (ii) das Ausgangsgas in einen
Reaktionsbehälter eingeleitet wird, der ein Substrat enthält,
und dafür gesorgt wird, dass das Ausgangsgas an einer Oberfläche
des Substrats reagieren kann, um einen metallhaltigen Dünnfilm
wie z. B. ein Metall oder eine Metallverbindung wie z. B. ein Oxid,
Nitrid, Carbid und ähnliches zu ergeben; (iii) ein Abstromgas
von dem Reaktionsbehälter entfernt wird, wobei das Abstromgas
nicht reagiertes Ausgangsgas umfasst; (iv) das Abstromgas in eine
Kondensationsvorrichtung eingeleitet wird; (v) die Temperatur in
der Kondensationsvorrichtung unter Verwendung eines Wärmeübergangsgases
gesteuert wird; und (vi) die Kondensationsvorrichtung bei einer
Temperatur und einem Druck betrieben wird, die ausreichend sind,
um mindestens einen Teil des nicht reagierten Ausgangsgases selektiv
zu kondensieren und dadurch einen gewonnenen Anteil zu erhalten,
der nicht reagierte metallorganische Verbindung enthält.
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Weiterhin
bezieht sich diese Erfindung teilweise auf eine Vorrichtung zum
Ausbilden eines Dünnfilms, versehen mit (i) einer Abscheidevorrichtung
zum Erwärmen- und Verdampfen einer metallorganischen Verbindung,
um ein Ausgangsgas bereitzustellen; (ii) einem Reaktionsbehälter,
welcher ein Substrat enthält, um das Ausgangsgas an einer
Oberfläche des Substrats zur Reaktion zu bringen, um einen
metallhaltigen Dünnfilm wie z. B. ein Metall oder eine
Metallverbindung wie z. B. ein Oxid, Nitrid, Carbid zu ergeben und
(iii) einer Kondensationsvorrichtung mit variabler Temperatur zum
selektiven Kondensieren mindestens eines Teils des Abstromgases
von dem Reaktionsbehälter, wobei das Abstromgas nicht reagiertes
Ausgangsgas umfasst.
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Kurze Beschreibung der Zeichnungen
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1 stellt
ein illustratives Verfahrensschema und die entsprechende Mengenbilanz
dar, die mit dieser Erfindung verbunden ist. Diese Mengenbilanz
berücksichtigt den Durchfluss und die Zusammensetzung des
Verfahrensgases an unterschiedlichen Stufen in einem Dünnfilm-Abscheidungssystem.
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2 ist
ein Schema einer Kondensatorvorrichtung mit variabler Temperatur,
die in dem nachstehenden Beispiel 2 verwendet wird.
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3 stellt
graphisch den Verlauf der Kondensatortemperatur und des Stickstoffdurchflusses
in dem nachstehenden Beispiel 2 dar.
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4 stellt
graphisch die Dampfdruckdaten für Ammoniak und 1-Ethyl-1'-Methylruthenocen
in dem nachstehenden Beispiel 1 dar.
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Ausführliche Beschreibung
der Erfindung
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Wie
oben angegeben verwendet die Erfindung einen Kondensator mit variabler
Temperatur. Der Kondensator mit variabler Temperatur kann die Rate
der Wärmeabführung und die daraus resultierende
Temperatur des Kondensators steuern. Der Kondensator mit variabler
Temperatur verwendet ein Wärmeübergangsgas, das
zuerst durch eine Wärmesenke mit niedriger Temperatur (z.
B. Flüssigstickstoff) abgekühlt und anschließend
und zu dem Kondensator geführt. Die Rate der Wärmeabführung
von dem Kondensator und seine entsprechende Temperatur werden hauptsächlich
durch die Temperatur der Wärmesenke und den Durchfluss
des Wärmeübergangsgases gesteuert. Der Kondensator
mit variabler Temperatur kann zum Trennen eines Gasgemisches benutzt
werden. Indem die Temperatur des Kondensators gesteuert wird, können
erwünschte Komponenten von dem Gemisch kondensiert werden,
während unerwünschte Komponenten keiner Kondensation unterzogen
werden.
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Zur
Bewerkstelligung der selektiven Trennung erwünschter Komponenten
von unerwünschten Komponenten in einem Gasgemisch wird
der Kondensator mit variabler Temperatur bei einer Temperatur von
etwa Umgebungstemperatur bzw. 20°C (293 K) bis etwa –196°C
(77 K), vorzugsweise von etwa Umgebungstemperatur bzw. 20°C
(293 K) bis etwa –100°C (173 K), und bevorzugter
von etwa –30°C (243 K) bis etwa –100°C (173
K) betrieben. Ebenfalls wird der Kondensator mit variabler Temperatur
bei einem Druck von etwa 10000 Torr bis etwa 1 × 106 Torr, vorzugsweise von etwa 1000 Torr bis
etwa 1 × 10–3 Torr, und
bevorzugter von etwa 10 Torr bis etwa 0.01 Torr betrieben.
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Die
Fähigkeit zur selektiven Kondensation von Komponenten aus
einem Verfahrensgas hat wichtige Auswirkungen, auch auf die Reinigung
und Sicherheitsaspekte. Die Steuerung der Temperatur des Kondensators
kann für die Erhöhung der Konzentration einer
erwünschten Komponente in der kondensieren Phase verwendet
werden. Indem die Kondensation der unerwünschten Komponenten
vermieden wird, wird auch die Kapazität eines Chargenkondensators
gesteigert. Weiterhin können bestimmte Komponenten (z.
B. Ammoniak und Sauerstoff) in einem Kondensator einen hohen Druck
entwickeln, wenn dieser zur Raumtemperatur zurückkehrt
(z. B. im Ruhezustand, bei einem Austausch bei Erreichen der Kapazität,
bei einem nicht beabsichtigten Rückgang der Wärmeabfuhr).
Der geringe Druck (etwa 1 Torr) von Dünnfilm-Abscheidungsverfahren
erfordert allgemein eine niedrige Kondensatortemperatur (–100°C
bis –30°C), um auf effektive Weise metallorganische
Vorläufer zu kondensieren (über 99%). Unglücklicherweise
kann die Verwendung eines Kondensators mit fester Temperatur zu
der Kondensation von unerwünschten Komponenten führen.
Dies wiederum kann in dem Fall, dass der Druckgrenzwert der Ausrüstung
bei nicht vorhandener Wärmeabführung überschritten wird,
zu einer versehentlichen Exposition des Arbeitspersonals fuhren.
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Die
Verwendung eines Gases als das Wärmeübertragungsmedium
ist eine sauberere und sicherere Alternative zur Verwendung einer
Flüssigkeit wie z. B. bei einem Glykol/Wasser-Zirkulator
mit geschlossenem Kreislauf. Restliches Fluid in dem kalten Schenkel
ist bei der Wiedergewinnung von luftempfindlichen Vorläufern,
die eine Entladung in einer inerten Atmosphäre, z. B. in
einer Glove-Box, benötigen, unerwünscht.
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Die
Wiedergewinnung von Vorläufern ist eine neu entstehende
Technologie. Bei vorgängigen Praktiken und Erfindungen
ist der Einsatz von Kühlfallen diskutiert worden, die bei
einer festen Temperatur betrieben werden (z. B. Kühlbad
und Flüssigstickstoff). Ein Kondensator mit variabler Temperatur
kann die erwünschte Temperatur aufgrund der niedrigeren
Wärmekapazität eines Gases im Vergleich zu derjenigen
einer Flüssigkeit schneller als ein Kühlbad erreichen.
Die Verwendung von Stickstoff als das Wärmeübertragungsgas
hat den zusätzlichen Vorteil, dass dadurch das Entstehen
von Frost und ein mögliches Verstopfen des Einlassrohrs
des kalten Schenkels vermieden werden.
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Diese
Erfindung ist bezüglich der Verwendung von unterschiedlichen
Vorläufern und Reaktionspartnern flexibel. Beispielsweise
können bei der Verwendung eines Kondensators mit fester
Temperatur, der bei einer Temperatur von –196°C
betrieben wird (z. B. Flüssigstickstoff), in einigen Fällen
die Vorläufer nicht auf sichere Weise von einem Ammoniak
oder Sauerstoff enthaltenden Gemisch getrennt werden. Wenn andererseits
eine Kühlwasserfalle (z. B. ein Eisbad) zum Einsatz kommt,
ist die Temperatur für die Kondensierung der erwünschten
Komponente (d. h. des Vorläufers) möglicherweise
nicht niedrig genug. Der Temperaturgradient (Ungleichförmigkeit) über
dem kalten Schenkel ist aufgrund der zusätzlichen konvektiven
Wärmeübertragung bei der Verwendung eines Kondensators
mit variabler Temperatur im Vergleich zu einem Kühlbad
oder Flüssigstickstoffbad geringer.
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Der
Vorteil dieser Erfindung besteht in der gesteigerten Flexibilität
der Ausrüstung zur Wiedergewinnung von Vorläufern
im Vergleich zu derjenigen von Ausrüstungen beim Stand
der Technik (Kondensatoren mit fester Temperatur). Die erhöhte
Flexibilität ermöglicht einen einfachen Entwurf
zur Bewerkstelligung der Trennung von verschiedenen Typen von Gemischen.
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In
einem allgemeinen Beispiel wird ein Vorläufer A, der für
eine Komponente eines Verfahrensgases stehen soll, mit einem Trägergas
B und einem Reaktionspartner C kombiniert, um das Verfahrensgas
auszubilden. Zusätzlich wird mindestens ein Nebenprodukt
(D) infolge des Filmausbildungsverfahrens erzeugt. Das Gemisch (A,
B, C und D) tritt aus dem Filmausbildungsreaktor aus und wird durch
einen Kondensator geleitet. Zur Bestimmung, welche der Komponenten
kondensieren werden (wenn überhaupt), müssen (1)
die Durchflussrate jeder Komponente, (2) der Druck in dem Kondensator,
(3) die Temperatur des Kondensators und (4) die Dampfdruckkurven
für jede Komponente bekannt sein.
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In
einer Ausführungsform ist diese Erfindung ein Abscheidungsverfahren
zur Ausbildung eines Dünnfilms, der einen Schritt zum selektiven
Wiedergewinnen einer metallorganischen Verbindungskomponente aus einem
auf konventionelle Weise abgelassenen Abgas aufweist, sowie wahlweise
einen Reinigungsschritt, bei dem die wiedergewonnene metallorganische
Verbindung gereinigt wird, damit ein in einem Filmausbildungsschritt
ausgebildetes Nebenprodukt mittels Abscheidung beseitigt wird. Gemäß diesem
Verfahren wird die metallorganische Verbindung wiedergewonnen. Als
Wiedergewinnungstechnik benutzt diese Erfindung ein Vorgehen, bei
dem das Abgas abgekühlt und als ein wiedergewonnener Gehalt
wiedergewonnen wird. Eine optionale Reinigungstechnik besteht im
Destillieren des wiedergewonnenen Gehalts. Diese Dünnfilm-Abscheidungsverfahren
gewinnen die metallorganische Verbindung unter Verwendung eines
Kondensators mit variabler Temperatur wie im Folgenden beschrieben
selektiv wieder.
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Eine
Ausführungsform der Erfindung beteiligt eine Anordnung
des Kondensators mit variabler Temperatur stromab von dem Dünnfilm-Abscheidungssystem.
Wenn das Abgasgemisch durch den Kondensator mit variabler Temperatur
fließt, bestimmt die Temperatur der inneren Oberfläche
des Kondensators mit variabler Temperatur, welche der Komponenten
kondensieren wird und welche durchlaufen. Sind keine experimentellen Daten
vorhanden, können die Dampfdruckdaten zur Bestimmung der
optimalen Temperatur verwendet werden, bei der sowohl die Aufrechterhaltung
der erwünschten Komponente wie die Trennselektivität
(% an kondensierter erwünschter Komponente/% an kondensierter
unerwünschter Komponente) maximiert werden. Das letztliche
Ziel einer Kondensation des nicht verwendeten Vorläu fers
von dem Abgasgemisch besteht darin, es wieder als ein Rohmaterial
für die Dünnfilmabscheidung zu verwenden. Bevor
es erneut als Vorläufer verwendet wird, sollte das Gemisch
erwünschterweise gereinigt werden, um Verunreinigungen,
die durch das Verfahren zugeführt wurden, zu entfernen.
Die nachfolgenden Reinigungskosten können durch den Einsatz
des Kondensators mit variabler Temperatur als ersten Schritt in
dem Reinigungsverfahren minimiert werden.
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Eine
Reinigung der wiedergewonnenen metallorganischen Verbindung ist
optional. Bei dem Reinigungsschritt kann ein Reaktionsnebenprodukt
von der wiedergewonnenen metallorganischen Verbindungskomponente
getrennt und beseitigt werden, da ein durch eine Reaktion eines
Ausgangsgases ausgebildetes Reaktionsnebenprodukt (ein Zersetzungsprodukt)
in einem Schritt einer Filmausbildung durch Abscheidung in das Abgas
eingeleitet wird.
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Eine
Ausführungsform dieser Erfindung beteiligt ein Abscheidungsverfahren
zur Ausbildung eines Dünnfilms, welches einen Verdampfungsschritt
zum Erhitzen und Verdampfen einer metallorganischen Verbindung aufweist,
um ein Ausgangsgas zu erbringen; einen Dünnfilm-Ausbildungsschritt
zum Zuführen des Ausgangsgases auf ein Substrat und dem
Ermöglichen eine Reaktion des Ausgangsgases auf einer Oberfläche des
Substrats, um einen metallhaltigen Dünnfilm zu ergeben,
z. B. ein Metall oder eine Metallverbindung wie z. B. ein Oxid,
Nitrid, Carbid und Ähnliches; und einen Wiedergewinnungsschritt,
bei dem ein Abgas, das ein in dem Dünnfilm-Ausbildungsschritt
ausgebildetes Reaktionsprodukt enthält, sowie ein nicht
reagiertes Ausgangsgas abgekühlt werden, um das nicht reagierte
Ausgangsgas zu kondensieren oder zu verfestigen, damit ein wiedergewonnener
Gehalt erbracht wird, der eine flüssige oder feste metallorganische
Verbindung enthält. Optional beteiligt das Verfahren einen
Reinigungsschritt zum Trennen der metallorganischen Verbindung von dem
wiedergewonnenen Gehalt und deren Reinigung.
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Da
eine metallorganische Verbindung allgemein einen niedrigen Schmelz-
und Siedepunkt aufweist, kann eine Phasenänderung bei relativ
geringen Temperaturen auftreten. Gemäß dieser
Erfindung wird ein Abgas gekühlt, um eine Phasenänderung
der metallorganischen Verbindung von einem gasförmigen
in einen festen oder flüssigen Zustand auszulösen,
um dadurch die metallorganische Verbindung wieder zu gewinnen. Die wiedergewonnene
metallorganische Verbindung wird wahlweise weiterer gereinigt, um
eine hochreine metallorganische Verbindung zu ergeben. Diese Erfindung
kann eine Komponente wiedergewinnen, die eine nicht reagierte metallorganische
Verbindung enthält, und sie vermag die metallorganische
Verbindung in einem Zustand zu extrahieren, bei der sie wiedergewonnen
werden kann. Somit kann diese Erfindung die Herstellungskosten eines
Dünnfilms durch die wiedergewonnene metallorganische Verbindung
selbst dann reduzieren, wenn die Ausnutzungseffizienz des Materials
gering ist.
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In
einer Ausführungsform bezieht sich diese Erfindung auf
ein Verfahren zum Gewinnen einer metallorganischen Verbindung, wobei:
(i) eine Dampfphasenreagenz-Dispensionsvorrichtung bereitgestellt
wird; (ii) ein Reagenz, das bei Umgebungstemperatur flüssig
oder fest ist und eine metallorganische Verbindung aufweist, zu
der Dampfphasenreagenz-Dispensionsvorrichtung zugeführt
wird; (iii) das Reagenz in der Dampfphasenreagenz-Dispensionsvorrichtung
auf eine Temperatur erwärmt wird, die zum Verdampfen der
Reagenz ausreicht, um eine Dampfphasenreagenz bereitzustellen; (iv)
ein Trägergas in die Dampfphasenreagenz-Dispensionsvorrichtung
eingespeist wird; (v) das Dampfphasenreagenz und Trägergas
von der Dampfphasenreagenz-Dispensionsvorrichtung durch die Dampfphasenreagenz-Abführleitung
abgezogen werden; (vi) das Dampfphasenreagenz und Trägergas
in eine Abscheidungskammer eingespeist werden; (vii) das Dampfphasenreagenz
mit einem Substrat auf einem erhitzbaren Suszeptor in der Abscheidungskammer
in Kontakt gebracht wird; (viii) jeder restliche Abstrom durch eine
Abstromabführleitung abgelassen wird, die mit der Abscheidungskammer
in Verbindung steht; (ix) der Abstrom in eine Kondensationsvorrichtung
eingespeist wird, wobei der Abstrom nicht reagiertes Dampfphasenreagenz
aufweist; (x) die Temperatur in der Kondensationsvorrichtung unter
Verwendung eines Wärmeübergangsgases gesteuert
wird; und (xi) die Kondensationsvorrichtung bei einer Temperatur
und einem Druck betrieben wird, die/der dazu ausreicht, um mindestens
ein Teil des nicht reagierten Dampfphasenreagenz selektiv zu kondensieren
und dadurch einen wiedergewonnenen Gehalt zu erbringen, der die
nicht reagierte metallorganische Verbindung aufweist.
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1 zeigt
einen mit dieser Erfindung verbundenen illustrativen Verfahrensdurchfluss
und die entsprechende Mengenbilanz. Diese Mengenbilanz ist für
den Durchfluss und die Zusammensetzung des Verfahrensgases an verschiedenen
Stufen bei einem Dünnfilm-Abscheidungssystem verantwortlich.
Der Gesamtdurchfluss/flüsse zu und von jedem Knoten wird
durch Indizes bezeichnet (z. B. wird der gesamte Durchfluss von
dem Knoten 1 zu 2 als "F12" bezeichnet).
Der Durchfluss an Vorläufer wird durch Hinzufügen
der Buchstaben "pre" zu dem Index gekennzeichnet (z. B. wird der
Durchfluss an Vorläufer von dem Knoten 2 zu 3 als "Fpre23" bezeichnet).
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Ein
Verdampfungsgas (z. B. Stickstoff und Helium) wird zum Übertragen
der Vorläuferdämpfe von dem Vorläuferverdampfer
(Knoten 3) zu dem Zufuhrsystem (Knoten 5) benutzt. Die Molfraktion
an Vorläufer in dem aus dem Verdampfer austretenden Gasgemisch
ist als xpre35 bezeichnet. Wenn angenommen
wird, dass das aus dem Verdampfer austretende Gemisch mit Vorläufer
gesättigt ist, dann ist der theoretische Wert von xpre35 gleich zu dem Vorläuferdampfdruck
geteilt durch den gesamten Druck. In der Praxis kann das Gemisch
nicht völlig gesättigt sein, und der Sättigungsgrad
(0 bis 100%) kann in Abhängigkeit von der Ausrüstung
und den Verfahrensbedingungen variieren. Der Sättigungsgrad
kann gemessen und als eine Funktion der Verfahrensbedingungen korreliert
werden. Der Einfachheit halber wird hier angenommen, dass der Sättigungsgrad
100% beträgt.
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Zusätzliche
Gasspezies einschließlich Reaktionspartner (z. B. Wasserstoff,
Sauerstoff) werden zu dem Verfahrensgasgemisch in dem Zufuhrsystem
hinzugefügt. Von dem Zufuhrsystem wird das Verfahrensgas
anschließend in den Reaktor geleitet. Ein Substrat in dem
Reaktor wird mit dem Verfahrensgas unter den erwünschten
Bedingungen (z. B. Temperatur und Druck) in Kontakt gebracht, um
einen Dünnfilm mit den geeigneten Eigenschaften (z. B.
Dicke, Zusammensetzung und Morphologie) abzuscheiden. Die zwei hauptsächlichen
Routen für den Verbrauch an Vorläufern in dem
Reaktor, die als Fpre67 bezeichnet sind,
sind der auf dem beabsichtigten Substrat abgeschiedene Film und
unerwünschte Filmabscheidungen an den inneren Oberflächen
des Reaktors. Obgleich wiederum unerwünscht, kann der Vorläufer
auch von Gasphasenreaktionen verbraucht werden.
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Die
Menge an in dem Reaktor verbrauchtem Vorläufer (Fpre67) geteilt durch die Menge an verdampftem Vorläufer
(Fpre23) ist als der Ausnutzungsgrad des
Vorläufers definiert (der auch als Abscheidungseffizienz
bezeichnet wird). Für viele Dünnfilmverfahren
liegt der Ausnutzungsgrad des Vorläufers unter 100%. Bei
Verfahren, bei denen der Ausnutzungsgrad des Vorläufers
sehr niedrig ist (z. B. weniger als 10%), kann ein geringer Ausnutzungsgrad
des Vorläufers die Verwendung von Vorläufern verhindern,
welche basierend auf der technischen Leistungsfähigkeit
die bevorzugte Lösung darstellen. Ein Kondensieren und
Wiedergewinnen von nicht verwendetem Vorläufer kann den
Einsatz von höherwertigen Vorläufern ermöglichen,
die optimale Filmeigenschaften erzeugen.
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Flüssige
metallorganische Verbindungsvorläufer wie z. B. die oben
beschriebenen können auch zerstäubt und auf ein
Substrat aufgesprüht werden. Verwendbare Zerstäubungs-
und Sprühanordnungen wie z. B. Düsen, Vernebler
und andere sind beim Stand der Technik bekannt.
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In
bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird eine metallorganische
Verbindung, wie z. B. oben beschrieben, in Gasphasenabscheidungstechniken
zum Ausbilden von Pulvern, Filmen oder Überzügen verwendet.
Die Verbindung kann als ein Vorläufer aus einer einzelnen
Quelle angewendet oder zusammen mit einem oder mehreren anderen
Vorläufern verwendet werden, beispielsweise mit Dampf,
der durch das Erwärmen mindestens einer anderen metallorganischen
Verbindung oder eines Metallkomplexes erzeugt worden ist. Ebenfalls
können mehr als ein metallorganischer Verbindungsvorläufer,
wie z. B. dem oben beschriebenen, in einem gegebenen Verfahren angewendet
werden.
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Die
Abscheidung kann in Anwesenheit anderer Gasphasenkomponenten durchgeführt
werden. In einer Ausführungsform der Erfindung wird die
Filmabscheidung in Anwesenheit mindestens eines nicht-reaktiven
Trägergases durchgeführt. Beispiele von nicht-reaktiven
Gasen beinhalten inerte Gase, z. B. Stickstoff, Argon, Helium, sowie
andere Gase, die unter den Verfahrensbedingungen nicht mit dem metallorganischen
Verbindungsvorläufer reagieren. In anderen Ausführungsformen
wird die Filmabscheidung unter Anwesenheit mindestens eines reaktiven
Gases durchgeführt. Einige der verwendbaren reaktiven Gase
umfassen, ohne sich jedoch darauf zu begrenzen, Hydrazin, Sauerstoff,
Wasserstoff, Luft, sauerstoffangereicherte Luft, Ozon (O3), Stickoxid (N2O),
Wasserdampf, organische Dämpfe, Ammoniak und andere Stoffe.
Wie beim Stand der Technik bekannt, begünstigt das Vorhandensein
eines oxidierenden Gases, wie z. B., Luft, Sauerstoff, sauerstoffangereicherte
Luft, O3, N2O oder
ein Dampf aus einer oxidierenden organischen Verbindung, die Ausbildung
eines Metalloxidfilms.
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In
einer Ausführungsform kann Wasserstoff oder ein anderes
reduzierendes Gas in einem BEÖL-("back end of line")-Atomlagenabscheidungsverfahren
bei Temperaturen unterhalb 300°C verwendet werden, so dass
die Abscheidung auf eine Weise durchgeführt werden kann,
die zu dem Rest der BEÖL-Integrationsstrategie kompatibel
ist. Eine illustrative Atomlagenabscheidungsstrategie für
die Ausbildung von BEÖL-Verbindungen unter Verwendung von
Ruthenium lautet wie folgt: "Low K"-Reparatur, Tantalnitrid-Atomlagenabscheidung,
Ruthenium-Atomlagenabscheidung und elektrochemische Kupferabscheidung.
Wasserstoffreduzierbare Rutheniumkomplexe können ebenfalls
für die Integration von Ruthenium in MIM-Stapelzellen-DRAM-Kondensatoren
verwendet werden.
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Die
hier beschriebenen Abscheidungsverfahren können durchgeführt
werden, um einen Film, ein Pulver oder einen Überzug auszubilden,
der/das ein einzelnes Metall oder einen Film, ein Pulver oder einen Überzug
aufweist, der/das ein einzelnes Metall oder eine Metallverbindung
wie z. B. ein Oxid, Nitrid, Carbid und Ähnliches umfasst.
Mischfilme, Pulver oder Überzüge können
ebenfalls abgeschieden werden, z. B. Mischmetalloxidfilme. Ein Mischmetalloxidfilm
kann beispielsweise durch die Benutzung verschiedener metallorganischer
Vorläufer ausgebildet werden, wobei mindestens einer dieser
Vorläufer aus den oben beschriebenen metallorganischen
Verbindungen ausgewählt ist.
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Es
kann eine Dampfphasenfilmabscheidung zur Ausbildung von Filmlagen
mit einer erwünschten Dicke z. B. in dem Bereich von etwa
1 nm bis über 1 mm durchgeführt werden. Die hier
beschriebenen Vorläufer sind für die Erzeugung
von Dünnfilmen, z. B. von Filmen mit einer Dicke in dem
Bereich von etwa 10 nm bis etwa 100 nm besonders nützlich.
Die Filme dieser Erfindung kommen beispielsweise bei der Herstellung
von Metallelektroden, insbesondere von p-Metallelektroden in CMOS-Logiken
(komplementäre Metalloxid-Halbleiter), als Kondensatorelektroden
für DRAM-Applikationen und als dielektrische Materialien
in Betracht.
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Das
Verfahren eignet sich auch zum Herstellen geschichteter Filme, wobei
sich mindestens zwei der Lagen in ihrer Phase oder Zusammensetzung
unterscheiden. Beispiele von geschichtetem Film umfassen Metall-Isolator-Halbleiter
und Metall-Isolator-Metall.
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In
einer Ausführungsform bezieht sich die Erfindung auf ein
Verfahren, das den Schritt einer Zerlegung von Dampf eines oben
beschriebenen metallorganischen Verbindungsvorläufers beinhaltet,
und zwar thermisch, chemisch, photochemisch oder mittels Plasmaaktivierung,
wodurch ein Film auf einem Substrat ausgebildet wird. Beispielsweise
wird durch die Verbindung erzeugter Dampf mit einem Substrat in
Kontakt gebracht, das eine Temperatur aufweist, die ausreicht, damit
sich die metallorganische Verbindung zersetzt und einen Film auf
dem Substrat ausbildet.
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Die
metallorganischen Verbindungsvorläufer können
bei der chemischen Dampfabscheidung, oder genauer in beim Stand
der Technik bekannten metallorganischen Verfahren der chemischen
Dampfabscheidung angewendet werden. Beispielsweise können
die oben beschriebenen metallorganischen Verbindungsvorläufer
sowohl in Atmosphären- wie in Niederdruckverfahren der
chemischen Dampfabscheidung benutzt werden. Die Verbindungen können
in der chemischen Heißwand-Dampfabscheidung, einem Verfahren,
bei dem die gesamte Reaktionskammer erhitzt wird, sowie in einer
chemischen Kalt- oder Warmwand-Dampfabscheidung verwendet werden,
d. h. in einer Technik, bei der lediglich das Substrat erhitzt wird.
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Ebenfalls
können die oben beschriebenen metallorganischen Verbindungsvorläufer
auch in plasma- oder photounterstützten Verfahren der chemischen
Dampfabscheidung verwendet werden, bei denen die Energie eines Plasmas
bzw. elektromagnetische Energie für eine Aktivierung des
Vorläufers der chemischen Dampfabscheidung benutzt wird.
Die Verbindungen können ebenfalls in durch Ionenstrahl
oder Elektronenstrahl unterstützten Verfahren der chemischen
Dampfabscheidung verwendet werden, bei denen ein Ionen- bzw. Elektronenstrahl
auf das Substrat gerichtet wird, um Energie für die Zerlegung
eines Vorläufers der chemischen Dampfabscheidung zuzuführen.
Es können auch laserunterstützte Verfahren der
chemischen Dampfabscheidung benutzt werden, bei denen zur Auslösung
photolytischer Reaktionen des Vorläufers der chemischen
Dampfabscheidung Laserlicht auf das Substrat gerichtet wird.
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Das
Verfahren der Erfindung kann in unterschiedlichen, beim Stand der
Technik bekannten Reaktoren der chemischen Dampfabscheidung durchgeführt
werden wie z. B. in Heiß- oder Kaltwand-Reaktoren, plasma-,
strahl- oder laserunterstützen Reaktoren.
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Beispiele
von Substraten, die unter Anwendung des Verfahrens der Erfindung
beschichtet werden können, umfassen feste Substrate wie
z. B. Metallsubstrate, z. B. Al, Ni, Ti, Co, Pt, Ta; Metallsilizide,
z. B. TiSi2, CoSi2,
NiSi2; Halbleitermaterialien, z. B. Si,
SiGe, GaAs, InP, Diamant, GaN, SiC; Isolatoren, z. B. SiO2, Si3N4, HfO2, Ta2O5,
Al2O3, Barium-Strontium-Titanat
(BST); Sperrmaterialien, z. B. TiN, TaN; oder Substrate, die Kombinationen
von Materialien umfassen. Zusätzlich können Filme
oder Überzüge auf Glas, Keramik, Kunststoffen,
wärmehärtenden Polymermaterialien und auf anderen Überzügen
oder Filmlagen ausgebildet werden. In bevorzugten Ausführungsformen
wird die Filmabscheidung auf einem Substrat durchgeführt,
das bei der Herstellung oder Verarbeitung elektronischer Komponenten
benutzt wird. In anderen Ausführungsformen wird ein Substrat
zu Unterstützung einer Leiterabscheidung mit niedrigem
Widerstand verwendet, die bei Vorliegen eines Oxidationsmittels
bei hoher Temperatur oder eines optischen Übertragungsfilms
stabil ist.
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Das
Verfahren dieser Erfindung kann zur Abscheidung eines Films auf
einem Substrat durchgeführt werden, dass eine glatte flache
Oberfläche aufweist. In einer Ausführungsform
wird das Verfahren zur Abscheidung eines Films auf einem in der
Waferherstellung oder -verarbeitung benutzten Substrat durchgeführt.
Beispielsweise kann das Verfahren zum Abscheiden eines Films auf
gemusterten Substraten ausgeführt werden, die Merkmale
wie z. B. Rinnen, Löcher oder Durchgänge aufweisen.
Darüber hinaus kann das Verfahren der Erfindung auch in
andere Schritte der Waferherstellung oder -verarbeitung integriert
werden, z. B. in das Maskieren, Ätzen und anderes.
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Die
Filme der chemischen Dampfabscheidung können in einer erwünschten
Dicke abgeschieden werden. Beispielsweise können Filme
mit einer Dicke von weniger als 1 μm, vorzugsweise von
weniger als 500 nm und bevorzugter von weniger als 200 nm abgeschieden
werden. Es können auch Filme mit einer Dicke von weniger
als 50 nm hergestellt werden, zum Beispiel Filme mit einer Dicke
zwischen etwa 0,1 und etwa 20 nm.
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Die
oben beschriebenen metallorganischen Verbindungsvorläufer
können auch in dem Verfahren der Erfindung zur Ausbildung
von Filmen durch Techniken der Atomlagenabscheidung (ALD) oder Atomlagenkernbildung
(ALN) verwendet werden, bei denen ein Substrat wechselnden Impulsen
von Vorläufer-, Reaktivgas- (z. B. Oxidationsmittel) und
Inertgasströmen ausgesetzt wird. Sequentielle Lagenabscheidungstechniken
sind beispielsweise in den
US-Patentschriften
6 287 965 und
6 342
277 beschrieben, die hier in ihrer Gesamtheit als Referenz
dienen.
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Zum
Beispiel wird in einem ALD-Zyklus ein Substrat schrittweise ausgesetzt:
a) einem Inertgas; b) einem Inertgas führenden Vorläuferdampf;
c) Inertgas; und d) Oxidationsmittel, entweder ausschließlich
oder zusammen mit Inertgas. Generell kann jeder Schritt so kurz
ausfallen, wie dies die Ausrüstung zulässt (z.
B. Millisekunden) bzw. so lange, wie dies das Verfahren erfordert
(z. B. mehrere Sekunden oder Minuten). Die Zeitdauer eines Zyklus
kann Millisekunden oder auch mehrere Minuten betragen. Der Zyklus
wird über einen Zeitraum hinweg wiederholt, der insgesamt
von ein paar Minuten bis hin zu Stunden reichen kann. Der hergestellte Film
kann ein paar Nanometer dünn oder auch dicker sein, z.
B. 1 Millimeter dick.
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Der
Vorläufer wird zur Ausbildung eines metallhaltigen Films
auf dem Substrat zersetzt. Die Reaktion erzeugt ebenfalls organisches
Material von dem Vorläufer. Das organische Material wird
durch das Lösungsmittelfluid aufgelöst und auf
einfache Weise von dem Substrat entfernt. Ebenfalls können
Metalloxidfilme ausgebildet werden, z. B. durch die Verwendung eines
oxidierenden Gases.
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In
einem Beispiel wird das Abscheidungsverfahren in einer Reaktionskammer
durchgeführt, die ein oder mehrere Substrate beherbergt.
Die Substrate werden auf die erwünschte Temperatur erhitzt,
indem die gesamte Kammer z. B. durch einen Ofen erwärmt
wird. Dampf der metallorganischen Verbindung kann beispielsweise
dadurch erzeugt werden, dass ein Vakuum an die Kammer angelegt wird.
Für niedrig siedende Verbindungen kann die Kammer heiß genug
sein, um eine Verdampfung der Verbindung zu bewirken. Wenn der Dampf
mit der erhitzten Substratoberfläche in Kontakt kommt,
zersetzt er sich und bildet einen Metall enthaltenden Film aus,
z. B. ein Metall oder eine Metallverbindung wie z. B. ein Oxid,
Nitrid, Carbid und Ähnliches. Wie oben beschrieben kann
ein metallorganischer Verbindungsvorläufer alleine oder
in Kombination mit einer oder mehreren Komponenten wie z. B. anderen
metallorganischen Vorläufern, inerten Trägergasen
oder reaktiven Gasen verwendet werden.
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In
einem System, das zur Erzeugung von Filmen durch das Verfahren der
Erfindung verwendet werden kann, können Rohmaterialien
zu einem Gasmischverteiler geleitet werden, um ein Verfahrensgas
zu erzeugen, das in einen Abscheidungsreaktor eingespeist wird,
in dem das Filmwachstum durchgeführt wird. Rohmaterialien
können, ohne sich jedoch darauf zu begrenzen, Trägergase,
reaktive Gase, Spülgase, Vorläufer, ätzende/reinigende
Gase sowie andere sein. Eine präzise Steuerung der Zusammensetzung
des Verfahrensgases wird durch die Verwendung von Massenstromsteuergeräten,
Ventilen, Drucksensoren und anderen beim Stand der Technik bekannten
Anordnungen erreicht. Ein Abgasverteiler kann aus dem Abscheidungsreaktor austretendes
Gas sowie einen Umgehungsstrom zu einer Vakuumpumpe befördern.
Ein stromab von der Vakuumpumpe angeordnetes Ausschusssystem kann
zur Entfernung aller schädlichen Materialien von dem Abgas
verwendet werden. Das Abscheidungssystem kann mit einem Analysesystem
vor Ort einschließlich eines Restgasanalysators ausgerüstet
sein, das die Messung der Zusammensetzung des Verfahrensgases ermöglicht.
Ein Steuerungs- und Datenerfassungssystem kann die verschiedenen
Verfahrensparameter (z. B. Temperatur, Druck, Durchflussrate usw.) überwachen.
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Die
oben beschriebenen metallorganischen Verbindungsvorläufer
können zur Erzeugung von Filmen mit einem einzigen Metall
verwendet werden, oder von Filmen, die ein einziges Metalloxid,
Nitrid, Carbid oder ähnliches einschließen. Es
können auch Mischfilme, z. B. Metall enthaltende Mischfilme
abgeschieden werden. Solche Filme werden beispielsweise durch die
Verwendung von mehreren metallorganischen Vorläufern erzeugt.
Metallfilme können ebenfalls ausgebildet werden, z. B.
indem kein Trägergas, Dampf oder andere Sauerstoffquellen
verwendet werden.
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Die
durch die hier beschriebenen Verfahren erzeugten Filme können
durch im Stand der Technik bekannte Techniken charakterisiert werden,
beispielsweise durch Röntgenbeugung, Auger-Spektroskopie,
Röntgen-Photoelektronen-Emissionsspektroskopie, Atomkraftmikroskopie,
Rasterelektronenmikroskopie und durch andere beim Stand der Technik
bekannte Techniken. Ebenfalls können Widerstandsfähigkeit
und Temperaturstabilität der Filme durch beim Stand der
Technik bekannte Verfahren gemessen werden.
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Erneut
auf 1 Bezug nehmend treten die bei der Filmausbildung
nicht verbrauchten Vorläufer aus dem Reaktorauslass aus.
Die Zusammensetzung des von dem Reaktor abgelassenen Verfahrensgases
wird auf der Basis des Ausnutzungsgrades des Vorläufers
berechnet. Ein stromab von dem Reaktor angeordneter Kondensator
kann zur Entfernung von Komponenten aus der Dampfphase benutzt werden.
Die Tempe ratur des Kondensators beeinflusst die Zusammensetzung
der kondensierten Phase. Bei der Vorläuferwiedergewinnung
besteht das Ziel in einer Maximierung der Kondensation des Vorläufers
und in einer Minimierung der Kondensation anderer Spezies. Wenn
der Vorläufer einen gesättigten Status in der
Dampfphase des Kondensators erreicht, kann die theoretische Molfraktion
des aus dem Kondensator austretenden Vorläufers (xpre810) berechnet werden, indem der Dampfdruck
des Vorläufers durch den gesamten Druck geteilt wird. Ähnlich
zu der obigen Erläuterung mit Bezug auf den Vorläuferverdampfer
beträgt der Sättigungsgrad in dem Kondensator
in der Praxis nicht 100%. Die Kondensatortemperatur sollte gesteuert
werden, um die maximale Menge an Vorläufer beizubehalten
und um die Selektivität der Vorläuferkondensation
gegenüber der Kondensation anderer Spezies zu optimieren.
Die Kondensatoreffizienz ist als die Menge an in dem Kondensator
kondensierten Vorläufer geteilt durch die Menge an in den
Kondensator eingeleiteten Vorläufer definiert.
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Die
Bedingungen für das Abkühlen des Abgases in dem
Wiedergewinnungsschritt werden durch die Eigenschaften der verwendeten
metallorganischen Verbindung bestimmt. Ein spezifischer Mechanismus
für das Abkühlen des Abgases und Wiedergewinnen
der metallorganischen Verbindung in dem Wiedergewinnungsschritt
umfasst beispielsweise eine Konfiguration, in der ein Kondensator
mit variabler Temperatur an einer von der Reaktorkammer kommenden
Rohrleitung montiert ist.
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Wenn
sich der Kondensator seiner Kapazität annähert,
müssen die kondensierten Materialien abgeführt
werden. Der Vorläufer wird dann von dem kondensierten Material
getrennt und zu dem Vorläuferreservoir zurückgeführt,
das in dem Filmausbildungsverfahren verwendet wird. Jeder nicht
kondensierte Vorläufer gelangt zu dem Ausschusssystem,
wo er in geeigneter Weise entsorgt wird.
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Der
in dem Wiedergewinnungsschritt gewonnene Gehalt kann sich im Wesentlichen
aus einer nicht reagierten metallorganischen Verbindung und einem
Reaktionsprodukt zusammensetzen. Solche Reaktionsprodukte können
Wasser, Kohlendioxid, Aldehyde, Ameisensäure, Oxide oder
Hydroxide der Verbindung sowie andere Verbindungen mit niedrigem
Molekulargewicht einschließen. Ein Metallatom wird von
der metallorganischen Verbindung mittels einer Reaktion für
die Ausbildung eines Dünnfilms eliminiert, und die metallorganische
Verbindung wird zersetzt, um so diese Verbindungen mit niedrigem
Molekulargewicht zu ergeben. Solches Wasser und andere Reaktionsprodukte
sind Verunreinigungen, die jedoch in einem Reinigungsschritt einfach
abgetrennt und beseitigt werden können, da sie physikalische
Eigenschaften aufweisen, die sich von denjenigen der zu reinigenden
metallorganischen Zielverbindung erheblich unterscheiden.
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Dementsprechend
ist es bevorzugt, dass die metallorganische Verbindung mittels Destillation
des wiedergewonnenen Gehalts in dem Reinigungsschritt getrennt wird.
Eine metallorganische Verbindung mit guter Reinheit kann direkt
durch Destillation getrennt werden, da die metallorganische Verbindung
generell einen niedrigen Schmelz- und Siedepunkt aufweist und, wie
oben beschrieben, eine Phasen änderung bei relativ niedrigen
Temperaturen auslösen kann. Zusätzlich erfordert
eine Destillation keine komplexe Ausrüstung und sie ist
eine relativ einfache Reinigungstechnik.
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Die
im Rahmen dieser Erfindung verwendbaren metallorganischen Verbindungen
sind nicht in irgendeiner Art begrenzt. Organische Verbindungen
aus einer Vielzahl von Metallen wie z. B. Ruthenium, Platin, Palladium,
Kupfer, Indium, Lanthan, Tantal, Wolfram, Molybdän, Lanthanoide,
Zirkon, Niob, Aluminium, Titan, und Rhenium können als
Materialien für die Ausbildung eines Dünnfilms
verwendet werden. Einige dieser Metalle sind so kostengünstig
wie das Metall selbst, während ihre metallorganischen Verbindungen
beträchtlich teurer sind. Die Kosten für die Ausbildung
eines Dünnfilms aus diesen Metallen oder Metalloxiden,
Nitriden, Carbiden und Ähnliches können daher
reduziert werden.
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Zusätzlich
erweist sich die Erfindung bei der Herstellung eines Dünnfilms
als besonders nützlich, die eine metallorganische Verbindung
aus einem Edelmetall wie z. B. Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium,
Iridium oder Osmium verwendet, und zwar sowohl in Anbetracht der
in jüngerer Zeit gestiegenen Nachfrage nach Dünnfilmen
aus Edelmetall wie der hohen Preise von organischen Verbindungen
von solchen Edelmetallen.
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Schließlich
wird eine Vorrichtung zur chemischen Dampfabscheidung zum Herstellen
eines Dünnfilms, für die die Kondensatorvorrichtung
mit variabler Temperatur angewendet wird, illustriert. Das Verfahren
der chemischen Dampfabscheidung zur Ausbildung eines Dünnfilms
wird mit einer Kondensatorvorrichtung mit variabler Temperatur und
einem optionalen Reinigungsschritt durchgeführt, der zu
einer konventionellen Vorrichtung zur chemischen Dampfabscheidung
zum Herstellen eines Dünnfilms ohne größere Änderungen
ihrer Konfiguration hinzugefügt wird. Im Einzelnen ist
die Vorrichtung zur chemischen Dampfabscheidung zum Herstellen eines
Dünnfilms gemäß dieser Erfindung eine
Vorrichtung zur chemischen Dampfabscheidung zum Herstellen eines
Dünnfilms, die versehen ist mit einer Lösung,
die als Material eine metallorganische Verbindung enthält,
einer Heizvorrichtung zum Erwärmen der Lösung,
um die metallorganische Verbindung zu verdampfen und dadurch ein
Ausgangsgas hervorzubringen, und mit einem Reaktor, damit das Ausgangsgas
reagieren und einen Metall enthaltenden Dünnfilm, z. B.
ein Metall oder eine Metallverbindung wie z. B. ein Oxid, Nitrid,
Carbid und Ähnliches auf einem Substrat ausbilden kann.
Die Vorrichtung weist an der stromabwärtigen Seite des
Reaktors einen Kondensator mit variabler Temperatur zum Erhalt eines
wiedergewonnenen Gehalts auf, der die metallorganische Verbindung
aus einem Abgas enthält, welches aus einem durch eine Reaktion ausgebildeten
Reaktionsprodukt sowie einem nicht reagierten Ausgangsgas zusammengesetzt
ist, sowie wahlweise eine Reinigungsvorrichtung zum Trennen der
metallorganischen Verbindung von dem wiedergewonnenen Gehalt und
deren Reinigung.
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Andere
Ausführungsformen dieser Erfindung bezüglich der
Ausrüstung schließen Folgendes ein: für Verfahren,
die unterhalb Atmosphärendruck betrieben werden (die Dünnfilmabscheidung
wird typi scherweise bei Atmosphärendruck oder darunter
durchgeführt), sollte der Kondensator geeignet entworfen
sein (z. B. vakuumkompatibel); der Kondensator sollte Metalldichtungen
aufweisen, um die Möglichkeit einer Permeation von sowie
der nachfolgenden Reaktion mit atmosphärischen Komponenten
(z. B. Wasser und Sauerstoff) zu minimieren; der Kondensator sollte
dahingehend entworfen und betrieben werden, dass die Kondensationseffizienz
hoch ist (dies kann durch eine Anzahl an Techniken einschließlich
der Maximierung der Oberfläche und Verweildauer bewerkstelligt
werden); die Temperatur des Kondensators wird durch Verwendung eines
Sensors (z. B. Thermoelement) überwacht; und das Temperatursignal
wird zum Anpassen des Durchflusses des Wärmeübertragungsgases
(z. B. Stickstoff) benutzt, um die Wärmeabführungsrate
zu steuern.
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Für
den Fachmann versteht sich, dass bezüglich des hier ausführlich
beschriebenen Verfahrens zahlreiche Änderungen erfolgen
können, ohne den in den nachfolgenden Ansprüchen
genauer definierten Rahmen der Erfindung zu verlassen. Beispielsweise
könnte diese Erfindung außerhalb des Bereichs
der Dünnfilmabscheidung zur Anwendung kommen (z. B. als
eine allgemeine Trennungstechnologie in der chemischen oder pharmazeutischen
Industrie oder für analytische Zwecke); es können
mehrere Kondensatoreinheiten mit variabler Temperatur zum Trennen
eines Gemischs aus multiplen Verbindungen verwendet werden; der
Kondensator kann zwecks periodischer Drainage von Flüssigkeiten
mit einem Ventil ausgerüstet werden; mehrere Sensoren können
zur Bestimmung des Kondensatortemperaturprofils benutzt werden;
eine Heizanordnung kann an der Wärmeübergangsfluidleitung
zum Erwärmen der Falle installiert werden; es können
Metalldichtungen an dem Kondensator verwendet werden; ein Sensor
(Thermoelement) kann in einem Flüssigstickstoff-Dewar-Gefäß installiert
werden, um dessen Wiederauffüllung anzuzeigen; ein Sensor
kann in dem Kondensator für die Anzeige installiert werden,
wann er seine Kapazität erreicht hat; und Ähnliches.
Ein Strömungsalarmsignal, das einen inakzeptablen (z. B.
keinen) Durchfluss an Wärmeübertragungsgas anzeigt,
kann benutzt werden, um den Anwender zu warnen oder um automatisch
eine Aktion auszulösen.
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Für
metallorganische Verbindungen, die durch das Verfahren dieser Erfindung
wiedergewonnen werden können, kann wahlweise eine Reinigung
erfolgen, und zwar mittels Rekristallisation, bevorzugter mittels Extraktion
von Reaktionsrückständen (z. B. Hexan) und Chromatographie,
und am bevorzugtesten mittels Sublimation und Destillation.
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Beispiele
für Techniken, die zur Charakterisierung der wiedergewonnenen
metallorganischen Verbindungen verwendet werden können,
schließen die analytische Gaschromatographie, die magnetische
Kernresonanz, die thermogravimetrische Analyse, die induktiv gekoppelte
Plasmamassenspektrometrie, die Differentialscanning-Kalorimetrie
sowie Dampfdruck- und Viskositätsmessungen ein, ohne sich
jedoch darauf zu begrenzen.
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Die
relativen Dampfdrücke bzw. die relative Flüchtigkeit
von oben beschriebenen metallorganischen Verbindungsvorläufern
können durch beim Stand der Technik bekannte thermogravimetrische
Analysetechniken bestimmt werden. Ebenfalls können Gleichgewichtsdampfdrücke
gemessen werden, beispielsweise durch die Evakuierung sämtlicher
Gase von einem abgedichteten Behälter, woraufhin Dämpfe
der Verbindungen in den Behälter eingeleitet werden und
der Druck gemessen wird, wobei dieses Vorgehen beim Stand der Technik bekannt
ist.
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Weiterhin
liegt es im Rahmen dieser Erfindung, dass die Temperatur des Wärmeübertragungsgases durch
andere Verfahren als durch Flüssigstickstoff reduziert
werden kann. Alternative Medien für Wärmesenken
umfassen z. B. Flüssigkeiten und Feststoffe, die bei Temperaturen
von unter –50°C gehalten werden, wie z. B. kryogene
Flüssigkeiten (z. B. Argon und Helium) und festes Kohlendioxid.
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In
einer weiteren Ausführungsform bezieht sich diese Erfindung
auf die Verwendung mehrerer in Serie angeordneter Kondensatoren
mit variabler Temperatur. Diese Verwendung mehrerer in Serie angeordneter Kondensatoren
mit variabler Temperatur ermöglicht das selektive Kondensieren
multipler Komponenten. In Abhängigkeit von der jeweiligen
Anwendung kann der wiedergewonnene Gehalt von jedem der in Serie
angeordneten Kondensatoren mit variabler Temperatur als wiederverwendbares
Material oder als Ausschussmaterial betrachtet werden.
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In
einer weiteren Ausführungsform dieser Erfindung kann der
wiedergewonnene Gehalt direkt zurück zu dem Eingang des
Verfahrens übertragen (z. B. gepumpt) werden (z. B. wiedergewonnen
werden).
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Zusätzlich
zu anderen hier beschriebenen Anwendungen können die Kondensatoren
mit variabler Temperatur für synthetische und analytische
Zwecke verwendet werden.
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Wie
hier verwendet, bezeichnen Bezüge auf Kondensieren die Änderungen
von einem gas- oder dampfförmigen Zustand zu einem flüssigen
oder festen Zustand. Das Kondensieren kann auch die Änderung von
einem flüssigen zu einem festen Zustand beinhalten.
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Für
den Fachmann sind verschiedene Modifizierungen und Variationen dieser
Erfindung augenscheinlich, wobei sich versteht, dass diese Modifizierungen
und Variationen in den Bereich dieser Erfindung und in den Rahmen
der Ansprüche fallen.
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Beispiel 1
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1-Ethyl-1'-Methylruthenocen
und Ammoniak werden für die Abscheidung von Rutheniumfilmen
durch plasmaunterstützte Atomlagenabscheidungs-(PEALD)-Verfahren
verwendet. In diesem Verfahren wird das Substrat einem 4-stufigen
Zyklus ausgesetzt. Die Zusammensetzung des Verfahrensgases während
jedem dieser Schritte ist in nachstehender Tabelle angegeben.
| Schritt | Verfahrensgaszusammensetzung |
| 1 | 1-Ethyl-1'-Methylruthenocen/Argon |
| 2 | Argonspülung |
| 3 | Ammoniak/Argon-Plasma |
| 4 | Argonspülung |
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Ein
allgemeiner Bereich von Bedingungen für das PEALD-Verfahren
unter Verwendung von 1-Ethyl-1'-Methylruthenocen und Ammoniak wird
in nachstehender Tabelle angegeben.
| Dauer
jedes Schritts (in Sekunden) | 0,1
bis 10000 |
| Reaktordruck,
Torr | 0,001
bis 1000 |
| Substrattemperatur, °C | 25
bis 600 |
| Gesamter
Verfahrensgasdurchfluss, Standardkubikmeter pro Minute | 1
bis 10000 |
| Molfraktion
von 1-Ethyl-1'-Methylruthenocen in Abgas | 0
bis 1 |
| Molfraktion
von Ammoniak in Abgas | 0
bis 1 |
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Die
Dampfdruckdaten für Ammoniak und 1-Ethyl-1'-Methylruthenocen
sind in 4 angegeben.
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Der
Dampfdruck dieser beiden Materialien kann durch die folgende Gleichung
genähert werden: Pvap(Torr)
= e[A-B/T(K)]
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Basierend
auf den Daten in
4 lauten die besten passenden
Werte der Konstanten A und B in der obigen Gleichung sowie die Werte
für R
2 wie folgt:
| | A | B | R2 |
| Ammoniak | 21,11 | –3421 | 0,9932 |
| 1-Ethyl-1'-Methylruthenocen | 22,07 | –8176 | 0,9998 |
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Für
die Berechnung, welche Fraktion einer jeweiligen Komponente in dem
Abgas kondensieren wird, müssen die Temperatur und der
Druck des Kondensators bekannt sein. Ebenfalls muss die Zusammensetzung des
Abgases, z. B. die Molfraktion jeder Komponente bekannt sein, das
in den Kondensator eintritt.
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Das
Ziel besteht im Kondensieren von 100% 1-Ethyl-1'-Methylruthenocen
und 0% (nichts) an Ammoniak. Die effizienteste Trennung tritt dann
auf, wenn die Kondensatortemperatur über dem Taupunkt des
Ammoniaks liegt, damit das Ammoniak am Kondensieren gehindert wird.
Die Taupunkttemperatur ist diejenige Temperatur, bei der eine Flüssigkeit
oder ein Feststoff im Gleichgewicht mit der Dampfphase ist (z. B.
ist die Rate der Verdampfung/Sublimation gleich zu der Kondensationsrate).
Weiterhin wird das Verfahren durch den Wunsch begrenzt, die Kondensatortemperatur
ausreichend niedrig zu halten, um soviel 1-Ethyl-1'-Methylruthenocen
wie möglich zu kondensieren. Für ein Gemisch,
das 1-Ethyl-1'-Methylruthenocen und Ammoniak enthält, liegt
die optimale Kondensatortemperatur etwas über dem Taupunkt
von Ammoniak.
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Zur
Illustration des Nutzens eines Kondensators mit variabler Temperatur
dient das folgende Beispiel. Der gesamte Druck innerhalb des Kondensators
beträgt 1 Torr. In einem gepulsten Verfahren (z. B. ALD
oder PEALD) variiert die Molfraktion der Komponenten in dem Abgasgemisch
(z. B. Ammoniak und 1-Ethyl-1'-Methylruthenocen), die in den Kondensator
eintreten, mit der Zeit. Der maximale Partialdruck von entweder
Ammoniak oder 1-Ethyl-1'-Methylruthenocen ist 1 Torr. Bei einem
Partialduck von 1 Torr liegt die Taupunkttemperatur von 1-Ethyl-1'-Methylruthenocen
bei ungefähr 100°C. Wenn kein Widerstand gegenüber
einer Stoffübertragung vorhanden ist, kann die Temperatur
berechnet werden, die für eine Reduzierung des Partialducks
von 1-Ethyl-1'-Methylruthenocen auf einen erwünschten Wert
erforderlich ist. Um z. B. den Partialduck von 1-Ethyl-1'-Methylruthenocen
um 99,999 % zu reduzieren (d. h. von 1 Torr auf 0,00001 Torr), wäre
eine Kondensatortemperatur von –30°C notwendig.
Aufgrund des Vorhandenseins von Stoffübertragungsbegrenzungen
in Anwendungen im wirklichen Leben wird ein Betrieb mit der niedrigst
möglichen Kondensatortemperatur bevorzugt. Die Taupunkttemperatur
von Ammoniak beträgt bei einem Druck von 1 Torr –116°C.
Infolgedessen ist ein Betrieb des Kondensators bei einer Temperatur
von etwas über –116°C erwünscht,
um sowohl Ammoniak am Kondensieren zu hindern wie so viel 1-Ethyl-1'-Methylruthenocen
wie möglich zu kondensieren.
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Eine Änderung
der Verfahrensbedingungen beeinflusst die optimale Kondensatortemperatur.
Im Einzelnen erfordert eine Steigerung des Partialducks von Ammoniak
(z. B. mittels Erhöhung des Gesamtdrucks bei einer festen
Zusammensetzung) eine Erhöhung der Kondensatortemperatur,
um eine Kondensation von Ammoniak zu vermeiden. Zusätzlich
beeinflusst die Verwendung von anderen Reaktionspartnern als Ammoniak
und/oder das Vorhandensein von Reaktionsnebenprodukten auch die
minimal erlaubte Kondensatortemperatur. Ein Kondensator mit variabler
Temperatur kann sich im Unterschied zu einer Ausrüstung
mit fester Temperatur (z. B. Flüssigstickstoff) einfach
an diese Typen von Verfahrensänderungen anpassen.
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Eine
Verwendung eines trockenen inerten Gases (z. B. Stickstoff) als
das Wärmeübertragungsmedium erbringt zwei Vorteile.
Erstens wird die thermische Masse des Systems in Relation zu den
flüssigen Wärmeübertragungsfluiden verringert.
Dies reduziert den Zeitraum, der für die Änderung
der Temperatur des Kondensators erforderlich ist (z. B. ein Abkühlen
des Kondensators auf die Verfahrenstemperatur oder das Zurückbringen
des Kondensators auf Raumtemperatur). Der zweite Vorteil betrifft
die Manipulierung des Kondensators in einer Glove-Box, die für
eine Entfernung des kondensierten Vorläufers notwendig
sein kann (vorausgesetzt der Vorläufer ist luftempfindlich).
Die Verwendung eines trockenen inerten Gases (z. B. Stickstoff)
als das Wärmeübertragungsfluid verhindert, dass
der Kondensator Wasser und/oder anderen Wärmeübertragungsflüssigkeiten
ausgesetzt wird, die für die nachfolgende Verwendung in
einer Glove-Box unerwünscht sind.
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Beispiel 2
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Ein
Massenstromsteuergerät für 20 Standardliter pro
Minute (slpm), geliefert von MKS Instruments, wurde zur Steuerung
des Durchflusses von Stickstoff zu einer Schlange verwendet, die
in ein mit Flüssigstickstoff gefülltes Dewar-Gefäß (Kapazität
2 Liter) eingetaucht wurde. Nachfolgend wurde das Stickstoff-Wärmeübertragungsgas
zu dem kalten Schenkel des Verfahrensgaskondensators geleitet (kommerziell
verfügbar von MDC Vacuum Products, KDFT4150-2LN, Körperdurchmesser
4 inch, Rohrdurchmesser der Ein- und Auslässe 1,5 inch).
Das Stickstoff-Wärmeübertragungsgas wurde unter
Verwendung eines ¼ inch-Rohrs aus rostfreiem Stahl mit
einer Wandstärke von 0,035 inch übertragen. Der
Durchfluss an Stickstoff-Wärmeübertragungsgas zu
dem kalten Schenkel wurde unter Verwendung der Kondensatortemperatur
als Rückkopplungssignal moduliert. Ein Thermoelement vom
Typ K (Durchmesser 1/8 inch, 12 inch lange Hülle aus rostfreiem
Stahl) wurde zur Überwachung der Temperatur des kalten
Schenkels benutzt. 2 stellt die verwendete Vorrichtung
dar. 3 zeigt den Verlauf der Kondensatortemperatur
und des Stickstoffdurchflusses. Temperaturen unter –100°C
(173 K) waren erreichbar, und dieses Beispiel demonstriert, dass
die Kondensatortemperatur unter Verwendung einer Rückkopplungskonfiguration
automatisch gesteuert werden konnte. Die Sollwerttemperatur wurde
von 25°C auf –125°C in Abstufungen von
25°C alle 10 Minuten verringert. Bei dem maximalen Durchfluss
(20 Standardliter pro Minute) konnte die Temperatur des Kondensators
auf ungefähr 30°C/Minute verringert werden.
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Beispiel 3
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Die
Fähigkeit zum Betreiben und Steuern eines Kondensators
bei Temperaturen von unter –100°C (173 K) wurde
in einer Vorrichtung wie in 2 dargestellt überprüft.
Unter Verwendung von Stickstoff als dem Wärmeübertragungsgas
wurde ein Durchfluss von etwa 10 Standardliter pro Minute durch
eine Schlange zugeführt, die in ein Dewar-Gefäß mit
Flüssigstickstoff eingetaucht wurde. Anschließend
wurde das Wärmeübertragungsgas auf den kalten
Schenkel einer Flüssigstickstofffalle aus rostfreiem Stahl
(Kondensator) abgelassen, was zu einer Temperatur des kalten Schenkels
von unter –100°C (173 K) führte. Die
Temperatur des kalten Schenkels konnte ebenfalls bei Werten zwischen –100°C
(173 K) und Umgebungstemperatur unter Verwendung des Signals von
dem Kondensatorthermoelement in einer Rückkopplungsschleife
geregelt werden, um den Stickstoffdurchfluss durch die Spule sowie
die daraus resultierende Wärmeabführungsrate zu
regeln.
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Zusammenfassung
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Die
Erfindung bezieht sich auf ein Trennverfahren, bei dem (i) ein Dampfphasengemisch
in eine Kondensationsvorrichtung eingebracht wird, wobei das Dampfphasengemisch
mindestens eine erwünschte Komponente und mindestens eine
unerwünschte Komponente aufweist; (ii) die Temperatur in
der Kondensationsvorrichtung unter Verwendung eines Wärmeübergangsgases
gesteuert wird; und (iii) die Kondensationsvorrichtung bei eine
Temperatur und einem Druck betrieben wird, die ausreichend sind,
um mindestens einen Teil des Dampfphasengemisches selektiv zu kondensieren
und dadurch einen wiedergewonnenen Anteil zu erhalten, der mindestens
die eine erwünschte Komponente enthält. Das Trennverfahren
ist bei Halbleiterapplikationen wie z. B. der Wiedergewinnung von
nicht-reagierten metallorganischen Vorläufern in Verfahren
der chemischen Dampfabscheidung oder Atomlagenabscheidung nützlich.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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-
Zitierte Patentliteratur
-
- - US 6287965 [0048]
- - US 6342277 [0048]