DE112006001063B4

DE112006001063B4 - Verfahren und Verwendung einer Vorrichtung zur Aufarbeitung von Kühlschmierstoffen

Info

Publication number: DE112006001063B4
Application number: DE112006001063T
Authority: DE
Inventors: Dipl.-Ing. Joksch Stefan; Dipl.-Ing. Graff Markus
Original assignee: OEMETA CHEMISCHE WERKE GmbH
Current assignee: OEMETA CHEMISCHE WERKE GmbH
Priority date: 2005-05-06
Filing date: 2006-05-05
Publication date: 2013-09-05
Anticipated expiration: 2026-05-06
Also published as: DE112006001063A5; DE102005021057A1; WO2006120172A1

Abstract

Verfahren zur Aufarbeitung von wassergemischtem Kühlschmierstoff bei dem man den Kühlschmierstoff oder einen Teil davon einem Membrantrennverfahren unterwirft, indem man ihn über einen Membranfilter leitet und dabei in ein Filtrat und ein Retentat aufspaltet, man das Filtrat verwirft, man das Retentat mit ölfreiem Zusatzmittel versetzt, bei dem das Zusatzmittel aus den Zusatzmitteln A, B und C ausgewählt ist, die die folgenden Bestandteile enthalten: Zusatzmittel A: (a-1) mindestens eine Carbonsäureverbindung, die durch Reaktion einer C7-C14-Mono- oder -Di-Carbonsäure mit einem primären und/oder tertiären Alkanolamin erhältlich ist; (a-2) mindestens eine Borsäureverbindung, die durch Reaktion von Borsäure mit einem primären und/oder tertiären Alkanolamin erhältlich ist; (a-3) mindestens ein Tensid; (a-4) mindestens ein Konservierungsmittel; (a-5) Wasser; Zusatzmittel B: (b-1) mindestens eine Carbonsäureverbindung, die durch Reaktion einer C7-C14-Mono- oder -Di-Carbonsäure mit einem primären und/oder tertiären Alkanolamin erhältlich ist; und/oder (b-2) mindestens ein Tensid; (b-3) mindestens ein Konservierungsmittel; (b-4) Formaldehyd oder eine Verbindung, die in der Lage ist, Formaldehyd freizusetzen; (b-5) Wasser; Zusatzmittel C: (c-1) mindestens eine Carbonsäureverbindung, die durch Reaktion einer C7-C14-Mono- oder -Di-Carbonsäure mit einem primären und/oder tertiären Alkanolamin erhältlich ist; (c-2) mindestens eine Phosphonsäureverbindung; (c-3) mindestens ein Tensid; (c-4) mindestens eine Konservierungsmittel; (c-5) Formaldehyd oder eine Verbindung, die in der Lage ist, Formaldehyd freizusetzen; (c-6) Wasser, und kontinuierlich in den Kühlschmierstoffkreislauf zurückführt, wobei das Volumenverhältnis von Filtrat zu Retentat im Bereich von 1% bis 15% liegt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und die Verwendung einer Vorrichtung zur Aufarbeitung von Kühlschmierstoffen gemäß den Patentansprüchen.
Kühlschmierstoffe werden hauptsächlich bei der Metallbearbeitung eingesetzt und haben die Aufgabe, die Werkzeuge vor Verschleiß zu schützen, eine gute Werkstückoberflächenqualität sicherzustellen, den entstehenden Metallspan und Wärme abzuführen, sowie Bauteile und Anlagen vor Korrosion zu schützen. Sie sind bei der Serienproduktion von Bauteilen aus metallischen Werkstoffen unverzichtbar.
Wassergemischte Kühlschmierstoffe sind Mehrstoffgemische, die zum überwiegenden Teil Wasser und zu einem geringeren Teil diverse gelöste und emulgierte Wirkstoffe enthalten. Es handelt sich in der Regel um komplexe Zusammensetzungen, die 25 und mehr unterschiedliche Komponenten enthalten können. Sie werden in der metallbearbeitenden Industrie in großem Umfang eingesetzt. Im Jahr 2002 lag der Verbrauch allein in Deutschland bei ca. 700.000 t.
Wassergemischte Kühlschmierstoffe werden in Umlaufsystemen, welche unter Umständen mehrere hundert Kubikmeter Flüssigkeit beinhalten, über einen möglichst langen Zeitraum eingesetzt, bevor sie ersetzt und entsorgt werden müssen. Der maximal mögliche Einsatzzeitraum, die Standzeit, beeinflußt maßgeblich die Kostensituation in einem metallbearbeitenden Betrieb. Zusätzliche Kosten entstehen durch die Entsorgung des verbrauchten Kühlschmierstoffe und durch den Produktionsausfall beim Wechsel des Mittels.
In den letzten 10 Jahren wurden große Anstrengungen unternommen, durch Trockenbearbeitung, Minimalmengenkühlschmierung, optimierte Pflege und neuartige hochstabile Kühlschmierstoffrezepturen die Kosten zu senken.
Eine Trockenbearbeitung ist allerdings aufgrund von Produktivitätsverlusten und mangelnder Produktionssicherheit häufig nicht möglich.
Eine wesentliche Einflußgröße, welche die erreichbare Standzeit von wassergemischten Kühlschmierstoffen limitiert, ist die sogenannte Aufsalzung. Durch die bei der Metallzerspannung entstehende Prozeßwärme verdampfen größere Mengen an Wasser aus dem Kühlschmierstoff, welche durch den Zusatz von Wasser ausgeglichen werden müssen. Selbst wenn der Ausgleich der Verdampfungsverluste mit vollentsalztem Wasser durchgeführt wird, steigt der Salzgehalt im Laufe der Zeit an. Dies ist ein Effekt, der selbst bei bester Pflege nicht zu vermeiden ist. Hinzu kommen aus den bearbeiteten Metallen herausgelöste Legierungsbestandteile, wie z. B. Schwermetalle, Aluminium und Magnesium, und andere Verunreinigungen.
Die in ionischer Form gelösten Metalle und Salze verschlechtern die Gebrauchseigenschaften des Kühlschmierstoffs und können eine Reihe von Problemen bei der Anwendung des Kühlschmierstoffs verursachen, wie z. B. Korrosion, Emulsionsspaltung und Rückstandsbildung durch Salzausfällungen. In der Praxis werden in Kühlschmierstoffen häufig schon nach etwa vier Monaten kritische Werte, beispielsweise für Chlorid, gemessen. Der Anwender ist dann gezwungen, den Kühlschmierstoff auszutauschen und zu entsorgen.
Zur Entsorgung werden die Kühlschmierstoffe meist gesammelt und einer Ultrafiltration unterworfen, durch die sie unter Emulsionsspaltung in ein ölfreies Filtrat und ein ölhaltiges Konzentrat getrennt werden. Die DE 43 40 529 A1 offenbart beispielsweise die zweistufige Behandlung von Kühlschmierstoffemulsionen durch eine Kombination von Querstrom- und Membranfiltration. Hierdurch soll eine Aufkonzentration bis zu 90 erreicht werden.
Das ölfreie Filtrat wird ggf. in einem weiteren Arbeitsschritt von Schwermetallen befreit und kann dann in die Kanalisation eingeleitet werden, das ölhaltige Konzentrat muß durch Spezialfirmen entsorgt werden.
Die DE 38 73 070 T2 offenbart ein Verfahren zur Behandlung verunreinigter Öl-in-Wasser-Emulsionen mit porösen Membranen, deren Porenoberfläche mit einer Schicht aus Titandioxid bedeckt ist. Verunreinigungen werden von der Membran zurückgehalten und in einem Regenerationszyklus mittels Gegendruck aus dem Filterelement gespült und abgeführt.
Die DD 238 625 A1 offenbart ein Verfahren zum Reinigen von Metallbearbeitungsemulsionen, das zwei getrennt umschaltbare, abwechselnd betriebene Reinigungskreise umfaßt. In einem ersten Reinigungskreis wird die Emulsion mittels einer semipermeablen Membran von niedermolekularen und ionischen Verunreinigungen befreit, die als Filtrat aus dem Kreislauf herausgeführt werden. In einem zweiten Reinigungskreis wird verbrauchte Emulsion durch Ultrafiltration aufgearbeitet oder gespalten und überschüssiges Fremdöl als Spaltkonzentrat aus dem Kreislauf entfernt. Bei dem Verfahren werden Flüssigkeitsverluste durch die Zufuhr von Frischkonzentrat und Wasser ausgeglichen. Die Zugabe von Frischkonzentrat hat eine kontinuierliche Erhöhung der Konzentration der Ölkomponente der Emulsion zur Folge, was zu einer stetigen Erhöhung der emulgierten Ölkomponente führt und letztendlich einen Austausch des gesamten Kühlschmierstoffs erforderlich macht.
Aus der DD 260 007 A1 ist ein Verfahren zum Regenerieren von Kühlschmierstoffen bekannt, bei dem der gebrauchte Kühlschmierstoff mit einem gasförmigen Medium wie Luft, Sauerstoff oder Ozon beaufschlagt und in laminarer Strömung einem Ultrafilter zugeführt wird. Niedermolekulare und ionische Bestandteile werden zusammen mit dem dabei anfallenden Filtrat aus dem System entfernt. Flüssigkeitsverluste werden durch die Zugabe von Frischkonzentrat und Wasser ausgeglichen, was einen Anstieg der Ölkonzentration bedingt. Maßnahmen zur Entfernung emulgierter Öle sind nicht vorgesehen, es werden lediglich nicht emulgierte Fremdöle durch eine Ölabzugseinrichtung abgeführt.
Die EP 0 359 359 A1 offenbart ein Verfahren zum Reinigen von halogenierten und anderen Kohlenwasserstoffen, bei dem Kohlenwasserstoffe, die korrosive Ionen enthalten, mit Wasser gemischt werden. Anschließend wird das Wasser zusammen mit den Ionen durch Membranfiltration abgetrennt.
D. Tornau; Kühlschmierstoffe und Anlagen: Theorie und Praxis, Renningen-Malmsheim, expert-Verlag, 1999, ISBN 3-8169-1160-9, Seiten 185–192, beschreibt die Aufarbeitung von Kühlschmiermitteln durch Ultrafiltration. Die Emulsionen werden hierbei in ein weitgehend ölfreies Permeat und ein Ölkonzentrat gespalten.
Die DE 196 45 945 B4 offenbart ein Verfahren zum Aufbereiten von bei der Metallbearbeitung eingesetzten Bearbeitungsölen. Die in einer Entfettungsanlage anfallenden Öl-Waschflüssigkeits-Gemische werden in einer mehrstufigen Abtrennvorrichtung von der Waschflüssigkeit und von Feststoffen befreit. Die Abtrennung der Waschflüssigkeit kann durch Membranfilter erfolgen. Das aufbereitete Öl wird durch eine Sichtkontrolle und einen tribologischen Schnelltest auf seine Verwendungsfähigkeit hin geprüft und ggf. mit Additiven versetzt.
Die DE 199 49 032 A1 offenbart Schmiermittel zur Metallbearbeitung wie z. B. wassergemischte Kühlschmierstoffe, die ferromagnetische oder ferrimagnetische Nanopartikel enthalten. Die Nanopartikel sollen die Schmierwirkung der Mittel verbessern.
Durch die bekannten Maßnahmen konnte bis zum heutigen Tage lediglich eine aufschiebende Wirkung erzielt werden, so daß letztendlich doch ein Austausch des Kühlschmierstoffs und die Entsorgung des verbrauchten Mittels erforderlich wird. Bis heute ist kein Verfahren verfügbar, mit dem der Gehalt an Ionen im Kühlschmierstoff reduziert und eine dauerhafte Gebrauchsfähigkeit des Kühlschmierstoffs erhalten werden kann.
Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufarbeitung von wassergemischten Kühlschmierstoffen zur Verfügung zu stellen, mit dem Fremdionen und gegebenenfalls andere unerwünschte Komponenten aus dem Kühlschmierstoff entfernt werden können, ohne die Brauchbarkeit des Kühlschmierstoffs zu beeinträchtigen, und das es ermöglicht, die Standzeit des Kühlschmierstoffs deutlich zu verlängern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Aufarbeitung von wassergemischten Kühlschmierstoffen gelöst, bei dem man den Kühlschmierstoff oder einen Teil davon einem Membrantrennverfahren unterwirft, indem man ihn über einen Membranfilter leitet und dabei in ein Filtrat und ein Retentat aufspaltet, man das Filtrat verwirft und man das Retentat mit einem ölfreiem Zusatzmittel versetzt, das aus den im folgenden definierten Zusatzmitteln A, B und C ausgewählt ist, um den durch das Verwerfen des Filtrats entstandenen Volumenverlust des Kühlschmierstoffs und den Verlust an Additiven auszugleichen, und kontinuierlich in den Kühlschmierstoffkreislauf zurückführt, wobei das Volumenverhältnis von Filtrat zu Retentat im Bereich von 1% bis 15% liegt.
Unter Kühlschmierstoffen werden Mittel verstanden, die beim Trennen, Umformen und Bearbeiten von Werkstoffen zum Kühlen und Schmieren eingesetzt werden. Wassermischbare Kühlschmierstoffe unterteilen sich in wasserlösliche und emulgierbare Kühlschmierstoffe. Der wassermischbare Kühlschmierstoff im Anwendungszustand wird als wassergemischter Kühlschmierstoff bezeichnet. Die obigen Begriffe werden hier entsprechend der DIN 51385 gebraucht.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Aufarbeitung von emulgierbaren Kühlschmierstoffen. Hierbei handelt es sich um Emulsionen von nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten, vorzugsweise Öl/Wasser-Gemische wie Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen. Eine gleichmäßige und stabile Verteilung des Öls wird durch Emulgatoren erreicht.
Als Ölkomponente kommen sowohl Mineral- als auch Esteröle zur Anwendung. Unter Esterölen werden natürliche und synthetische Glycerinester höherer Fettsäuren, vorzugsweise Triglyceride von C_10-22-Fettsäuren und insbesondere C_12-18-Fettsäuren, bei Raumtemperatur flüssige Ester einwertiger Fettsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen und Ester mehrwertiger Fettsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen verstanden, wobei die Ester mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Ein bevorzugtes Triglycerid ist Rapsöl, bevorzugte weitere Ester sind Diisopropyladipat, Trimethylolpropantrioleat, Ricinusölsäurepolyglykolester und Pentaeritritester.
Neben der Ölkomponente enthalten die Kühlschmierstoffe üblicherweise meist weitere Additive, wie Korrosionsschutzmittel, Tenside, Biozide, Mittel zur Stabilisierung des pH-Werts und Antischaummittel.
Ölfreie Zusatzmittel sind dementsprechend Flüssigkeiten, die keine der oben genannten Ölkomponenten und mindestens eines der genannten Additive, vorzugsweise jeweils mindestens ein Korrosionsschutzmittel, Tensid, Biozid, Mittel zur Stabilisierung des pH-Wertes und Antischaummittel enthalten. Darüber hinaus können die ölfreien Zusatzmittel die Trägersubstanz Wasser enthalten.
Das Verfahren eignet sich besonders zur Behandlung von Kühlschmierstoffen, die 80 bis 98 Gew.-% und insbesondere 90 bis 98 Gew.-% Wasser und 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% der Ölkomponente und 1 bis 9 Gew.-% an weiteren Additiven enthalten.
Als Membranfilter sind Filter mit einer asymmetrischen Membran bevorzugt. Weiterhin ist es bevorzugt, Membranen zu verwenden, deren Oberfläche negativ polarisiert ist.
Die Trenngrenze der Membranfilter wird so gewählt, daß sich unerwünschte Komponenten, die bei Gebrauch des Kühlschmierstoffs in dieses eingetragen werden oder die sich beim Gebrauch in dem Kühlschmierstoff anreichern, abtrennen lassen, d. h. durch die Membran hindurchtreten können. Die Membran wird vorzugsweise auf die Abtrennung von Ionen, insbesondere Cl^–, Mg²⁺ und/oder Ca²⁺ abgestimmt. Mg²⁺-Ionen bilden sich beispielsweise bei der Bearbeitung von magnesiumhaltigen Legierungen gemäß der Reaktionsgleichung: Mg + 2H₂O → Mg²⁺ + 2OH^– + H₂
Magnesiumionen können eine Phasentrennung der Kühlschmierstoffe verursachen oder als Carbonate oder Hydroxide ausfallen und so zu Anlagenstörungen führen.
Außerdem lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren kurzkettige organische Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Amine und Carbonsäuren abtrennen, die durch oxidative, hydrolytische und mikrobiologische Reaktionen von Inhaltsstoffen der Kühlschmierstoffe gebildet werden können. Derartige Verbindungen wirken sich nachteilig auf die Hautverträglichkeit, das Keimwachstum und die Schaumbildung aus.
Höhermolekulare Stoffe wie z. B. Öle, Tenside und andere Inhaltsstoffe der Kühlschmierstoffe werden durch die erfindungsgemäß verwendeten Membranen jedoch zurückgehalten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird damit im wesentlichen eine Entsalzung des Kühlschmierstoffs erreicht.
Die Trenngrenze der Membranfilter liegt vorzugsweise im Bereich von 10.000 bis 80.000 Dalton, besonders bevorzugt 15.000 bis 60.000 Dalton und ganz besonders bevorzugt 20.000 bis 40.000 Dalton.
Der zu filtrierende Kühlschmierstoff wird vorzugsweise unter Druck und Strömung auf die Membran gebracht, vorzugsweise unter einem Druck von 1,5 bis 6,0 bar, besonders bevorzugt 2,5 bis 4,0 bar.
Die Membranfiltration erfolgt vorzugsweise nach dem Cross-Flow-Prinzip. Hierbei wird die Membran tangential angeströmt, so daß aufgrund der sich einstellenden turbulenten Strömungsverhältnisse keine hemmenden Ablagerungen gebildet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden störende Bestandteile der Kühlschmierstoffe zusammen mit dem Filtrat, das durch die Membran hindurchtritt und dem Kühlschmierstoff entzogen wird, entfernt, so daß die mit der Anwesenheit dieser Komponenten verbundenen Probleme nicht auftreten. Bei dem Filtrat handelt es sich im wesentlichen um eine wäßrige Lösung der unerwünschten Komponenten und membrangängiger Additive. Öle werden von der Membran vollständig zurückgehalten, ebenso wie der Großteil der höhermolekularen aktiven Komponenten. Aus diesem Grund reicht es aus, den durch das Ableiten des Filtrats in dem Kühlschmierstoff entstandenen Flüssigkeitsverlust durch ölfreie Zusatzmittel auszugleichen, um eine deutlich verlängerte Standzeit der Kühlschmierstoffe zu erreichen.
Das ölfreie Zusatzmittel enthält neben einer Trägerflüssigkeit Additive, die dem Kühlschmierstoff bei der Filtration entzogen werden.
Die Trägerflüssigkeit ist Wasser und besonders bevorzugt vollentsalztes Wasser. Die Additive können in der Trägerflüssigkeit gelöst, emulgiert und/oder dispergiert sein.
Das ölfreie Zusatzmittel kann allein oder vorzugsweise zusammen mit Wasser zum Volumenausgleich verwendet werden. Die Verwendung von reinem Wasser oder von ölhaltigen Zusatzmitteln führt demgegenüber zu einer Veränderung der Zusammensetzung des Kühlschmierstoffs und macht diesen innerhalb relativ kurzer Zeiträume unbrauchbar.
Erfindungsgemäß ist das Zusatzmittel aus den Zusatzmitteln A, B und C ausgewählt, welche die folgenden Bestandteile enthalten:
Zusatzmittel A:

(a-1) mindestens eine Carbonsäureverbindung, die durch Reaktion einer C-₇-C₁₄-, vorzugsweise C-₇-C₁₂-Mono- oder -Di-Carbonsäure, besonders bevorzugt 2-Ethylhexansäure, Isononansäure, Trimethylheptansäure, Oenanthsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure und/oder Dodecansäure, und/oder Triazintricarbonsäuren, vorzugsweise Triazintriyltriiminotrihexansäure, mit einem primären und/oder tertiären Alkanolamin, vorzugsweise Monoethanolamin, Monoisopropanolamin und/oder Triethanolamin, erhältlich ist;
(a-2) mindestens eine Borsäureverbindung, die durch Reaktion von Borsäure mit einem primären und/oder tertiären Alkanolamin, vorzugsweise Monoethanolamin, Monoisopropanolamin und/oder Triethanolamin, erhältlich ist;
(a-3) mindestens ein Tensid, vorzugsweise ein anionisches Tensid und insbesondere ein mono- und didodecyldisulfoniertes Diphenyloxid, Dinatriumsalz (Mono- und Dinatriumdodecyl (Sulfonatophenoxy)benzolsulfonat);
(a-4) mindestens ein Konservierungsmittel, vorzugsweise 3-Iod-2-Propinylbutylcarbamat, Pyridin-2-thiol-1-oxid oder deren Natriumsalze;
(a-5) Wasser.

Vorzugsweise enthält die Zusatzmittelkomponente A:
30 bis 50 Gew.-% des Bestandteils (a-1);
20 bis 40 Gew.-% des Bestandteils (a-2);
1 bis 5 Gew.-% des Bestandteils (a-3);
0,2 bis 1 Gew.-% des Bestandteils (a-4)
Wasser: ad 100%.
Zusatzmittel B:

(b-1) mindestens eine Carbonsäureverbindung, die durch Reaktion einer C₇-C₁₄-, vorzugsweise C₇-C₁₂-Mono- oder -Di-Carbonsäure, besonders bevorzugt 2-Ethylhexansäure, Isononansäure, Trimethylheptansäure, Oenanthsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure und/oder Dodecansäure, und/oder Triazintricarbonsäuren, vorzugsweise Triazintriyltriiminotrihexansäure, mit einem primären und/oder tertiären Alkanolamin, vorzugsweise Monoethanolamin, Monoisopropanolamin und/oder Triethanolamin, erhältlich ist;
(b-2) mindestens ein Tensid, vorzugsweise ein anionisches Tensid und insbesondere ein mono- und didodecyldisulfoniertes Diphenyloxid, Dinatriumsalz (Mono- und Dinatriumdodecyl (Sulfonatophenoxy)benzolsulfonat);
(b-3) mindestens ein Konservierungsmittel, vorzugsweise 3-Iod-2-Propinylbutylcarbamat, Pyridin-2-thiol-1-oxid oder deren Natriumsalze;
(b-4) Formaldehyd oder eine Verbindung, die in der Lage ist, Formaldehyd freizusetzen, vorzugsweise Methylenbisoxazolidin, 2-[(Hydroxymethyl)amino]ethanol, Dimethylolharnstoff, Alkylenglykol-bis-(hydroxylmethyl)-Ether, 1,3-dimethylol-5,5'-dimethylhydantoin und oder Hexahydro-1,3,5-triethyl-s-triazin;
(b-5) Wasser.

Vorzugsweise enthält die Zusatzmittelkomponente B:
40 bis 70 Gew.-% des Bestandteils (b-1);
1 bis 5 Gew.-% des Bestandteils (b-2);
0,2 bis 1 Gew.-% des Bestandteils (b-3);
2 bis 10 Gew.-% des Bestandteils (b-4)
Wasser: ad 100%.
Zusatzmittel C:

(c-1) mindestens eine Carbonsäureverbindung, die durch Reaktion einer C₇-C₁₄-, vorzugsweise C₇-C₁₂-Mono- oder -Di-Carbonsäure, besonders bevorzugt 2-Ethylhexansäure, Isononansäure, Trimethylheptansäure, Oenanthsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure und/oder Dodecansäure, und/oder Triazintricarbonsäuren, vorzugsweise Triazintriyltriiminotrihexansäure, mit einem primären und/oder tertiären Alkanolamin, vorzugsweise Monoethanolamin, Monoisopropanolamin und/oder Triethanolamin, erhältlich ist;
(c-2) mindestens eine Phosphonsäureverbindung, vorzugsweise ein C₂-C₄-Alkanolaminsalz einer C₈-C₁₅-Alkylphosphonsäure, einen Phosphorsäuremono- oder -dialkylester, vorzugsweise einen C₆-C₁₀-Alkylester oder eine Mischung davon;
(c-3) mindestens ein Tensid, vorzugsweise ein anionisches Tensid und insbesondere ein mono- und didodecyldisulfoniertes Diphenyloxid, Dinatriumsalz;
(c-4) mindestens eine Konservierungsmittel, vorzugsweise 3-Iod-2-Propinylbutylcarbamat, Pyridin-2-thiol-1-oxid oder deren Natriumsalze;
(c-5) Formaldehyd oder eine Verbindung, die in der Lage ist, Formaldehyd freizusetzen, vorzugsweise Methylenbisoxazolidin, 2-[(Hydroxymethyl)amino]ethanol, Dimethylolharnstoff, Alkylenglykol-bis-(hydroxylmethyl)-Ether, 1,3-dimethylol-5,5'-dimethylhydantoin und oder Hexahydro-1,3,5-triethyl-s-triazin;
(c-6) Wasser.

Vorzugsweise enthält die Zusatzmittelkomponente C:
40 bis 60 Gew.-% des Bestandteils (c-1);
2 bis 20 Gew.-% des Bestandteils (c-2);
1 bis 5 Gew.-% des Bestandteils (c-3);
0,2 bis 1 Gew.-% des Bestandteils (c-4);
2 bis 10 Gew.-% des Bestandteils (c-5);
Wasser: ad 100%.
Die Komponenten können einzeln oder gemeinsam verwendet werden. Die Zugabe des ölfreien Zusatzmittels und/oder des Wassers kann an jeder beliebigen Stelle des Kühlkreislaufs erfolgen. Beispielsweise kann das Retentat nach dem Verlassen des Membranfilters mit Nasser und/oder Zusatzmittel versetzt werden, die Zugabe kann aber beispielsweise auch zu dem Vorratstank des Kühlschmierstoffs erfolgen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten ölfreien Zusatzmittel sind so auf die Kühlschmierstoffe und die Membranen abgestimmt, daß aktive Komponenten des Kühlschmierstoffs, die bei der Membranfiltration entfernt werden, gezielt nachdosiert werden können.
Zur Steuerung der Zugabe des ölfreien Zusatzmittels wird vorzugsweise die Konzentration der im Kühlschmierstoff vorliegenden Additive während des Aufarbeitung analytisch überwacht. Die Konzentration der Additive ist maßgeblich für die korrosionsschützende Wirkung der wassergemischten Kühlschmierstoffe verantwortlich.
Vorzugsweise erfolgt die Konzentrationsbestimmung mittels einer Neutralisationstitration, bei der die im Additiv enthaltenen alkalischen Inhaltsstoffe als Leitsubstanz genutzt werden. Die Konzentrationsbestimmung läßt sich automatisieren. Die Gesamtkonzentration der Additie im Kühlschmierstoff wird vorzugsweise bei 1,5 bis 3,5 Gew.-% gehalten.
Alternativ oder ergänzend hierzu kann eine Bestimmung der Korrosionsschutzreserve des Kühlschmierstoffe mittels der Filter-Späne-Methode nach DIN 51360/2, oder ASTM D 4627-92, oder IP 125/82 vorgenommen werden. Hierbei wird eine definierte Menge an Graugußspänen (2 g DIN- und IP-Methode, 4 g ASTM-Methode) auf ein Filterpapier in einer Petrischale gebracht, und der zu prüfende Kühlschmierstoff wird auf die auf dem Filter liegenden Späne gegeben. Die geschlossenen Schale wird anschließend für 2 h (DIN) bzw. 24 h (ASTM, IP) gelagert. Danach werden die Späne von dem Filter entfernt und die durch Korrosion entstandene Verfärbung der Kontaktstellen Filter/Span wird ausgewertet. Als Grenzwert bei dessen Überschreitung eine Konzentrationserhöhung der Additive notwendig wird, wird vorzugsweise ein Auftreten von 3 Korrosionsabzeichnungen von denen keine mehr als 1 mm Durchmesser hat gesetzt (DIN), bzw. eine Verfärbung von max. 10% der Kontaktfläche Filter/Span (ASTM, IP).
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich betrieben werden. Besonders bevorzugt wird das Verfahren im By-Pass zu dem eigentlichen Kreislauf des Kühlschmierstoffs betrieben. Das Filtrat wird der Entsorgung zugeführt oder mit weiterführenden Verfahren aufbereitet, vorzugsweise durch Umkehrosmose, während das Retentat kontinuierlich in den Kühlschmierstoff kreislauf zurückgeführt wird.
Es kommt während des Einsatzes des erfindungsgemäßen Verfahrens zu keinen Beeinträchtigungen des Kühlschmierstoffsystems, so daß eine Aufarbeitung des Kühlschmierstoffe bei laufender Produktion möglich und ein Stillstand der Produktion vermieden wird.
Es wurde gefunden, daß relativ geringe Filtratleistungen ausreichend sind, um mit dem erfindungsgemäßen Verfahren selbst große Kühlschmierstoffsysteme zu behandeln. Bei einem Gesamtvolumen an zu behandelndem Kühlschmierstoff von 100 t ist beispielsweise eine Filtratleistung des erfindungsgemäßen Verfahrens von 20 bis 150 l/h, vorzugsweise 40 l/h ausreichend, um im kontinuierlichem By-Pass-Betrieb das Überschreiten beispielsweise einer kritischen Chloridkonzentration dauerhaft zu vermeiden, die zu einer Korrosion des Werkstoffs führen würde.
Die stündliche Filtratleistung des Membrantrennverfahrens liegt bei kontinuierlichem Betrieb vorzugsweise bei 0,2 bis 1,5 l/h, besonders bevorzugt bei 0,4 bis 0,6 l/h pro 1.000 Liter des zu behandelnden Kühlschmierstoff.
Bei diskontinuierlichem Betrieb (Batchbetrieb) liegt die Filtratleistung vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 12 l/h, besonders bevorzugt 4 bis 8 l/h und ganz besonders bevorzugt 6 l/h pro 1.000 Liter des zu behandelnden Kühlschmierstoffs.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet keine Aufkonzentration des Kühlschmierstoffs statt, was ein Spülen der Membran zur Aufrechterhaltung der Filterleistung entbehrlich macht. Da nur ein relativ kleiner Anteil des Kühlschmierstoffs als Filtrat entzogen wird, wird auch eine Zerstörung der Kühlschmierstoffemulsion vermieden. Es fällt kein ölhaltiges Konzentrat an, daß einer aufwendigen Entsorgung zugeführt werden müßte. Erfindungsgemäß liegt das Volumenverhältnis von Filtrat zu Retentat im Bereich von 1% bis 15%, besonders bevorzugt 3 bis 13% und ganz besonders bevorzugt von 3% bis 7%.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so auf das zu behandelnde Kühlschmierstoffsystem abgestimmt, daß die Konzentration der kritischen Inhaltsstoffe bestimmte Grenzwerte nicht überschreitet. Die Art der kritischen Inhaltsstoffe und die Grenzwerte richten sich im wesentlichen nach den zu bearbeitenden Werkstoffen und sind dem Fachmann bekannt.
Bei der Bearbeitung eisenhaltiger Werkstoffe wird das Membrantrennverfahren vorzugsweise so gesteuert, daß die Chloridkonzentration in dem Kühlschmierstoff unter 150 mg/l, besonders bevorzugt unter 100 mg/l liegt. Hierzu wird beispielsweise durch argentometrische Titration regelmäßig der Cl^–-Gehalt bestimmt.
Bei Kühlschmierstoff, der bei der Bearbeitung von Mg-haltigen Werkstoffen eingesetzt wird, ist die Zielsetzung, die Mg-Ionen-Konzentration so niedrig wie möglich zu halten. Vorzugsweise wird das Verfahren so gesteuert, daß die Mg²⁺-Konzentration unter 400 mg/l, besonders bevorzugt unter 300 mg/l und ganz besonders bevorzugt unter 150 mg/l bleibt.
Eine Kontrolle der Mg²⁺-Konzentration kann alternativ durch die Ermittlung der Gesamthärte des Kühlschmierstoffs erfolgen. Die Gesamthärte des Kühlschmierstoffs wird vorzugsweise im Bereich von 5 bis 75°d, besonders bevorzugt 5 bis 35°d und ganz besonders bevorzugt 5 bis 30°d gehalten. Die Gesamthärte ist der Gesamtgehalt an Erdalkaliionen (Mg, Ca). 1°d = 0,179 mmol/l Er-dalkaliionen.
Die Mg²⁺- und Ca²⁺-Konzentration kann beispielsweise durch komplexometrische Titration mit EDTA bestimmt werden. Die Ca²⁺- und Mg²⁺-Konzentration läßt sich aber auch mittels handelsüblicher Teststreifen zur Bestimmung der Gesamthärte ermitteln. Alternativ kann die Konzentrationsbestimmung von Ca²⁺- und Mg²⁺- und anderen Metallionen durch Atomabsorptionsspektrometrie vorgenommen werden.
Das Membrantrennverfahren kann auch über die Leitfähigkeit gesteuert werden. Man steuert das Verfahren vorzugsweise so, daß die Leitfähigkeit des Kühlschmierstoffs im Bereich ≤ 6 mS/cm, besonders bevorzugt 2,0 bis 6,0 mS/cm liegt. Die Leitfähigkeit dient als Indikator für die Gesamtionenkonzentration und ermöglicht eine einfache Online-Messung des Entsalzungseffektes. Allerdings lassen sich über die Leitfähigkeitsmessung in der Regel keine Aussagen über einzelne Innenkonzentrationen machen.
Außerdem können bekannte potentiometrische und voltametrische Verfahren, welche die selektive Konzentrationsbestimmung einzelner Ionen ermöglichen, zur Steuerung des Verfahrens herangezogen werden.
Üblicherweise werden bei der Aufarbeitung eines gegebenen Kühlschmierstoffsystems eine oder mehrere Leitsubstanzen gewählt, deren Konzentration(en) gemessen werden. Das Verfahren und insbesondere das Membrantrennverfahren wird so gesteuert, daß die für diese Leitsubstanz(en) gewählten Grenzwerte eingehalten werden. Die Auswahl der zu messenden Leitsubstanz richtet sich danach, welche Ionen für das jeweilige Kühlschmierstoffsystem besonders kritisch sind und kann durch den Fachmann ohne weiteres durchgeführt werden. Bei der Bearbeitung eisenhaltiger Metalle sind Ca²⁺ und/oder Chlorid als Leitsubstanz bevorzugt, bei der Bearbeitung magnesiumhaltiger Legierungen Mg²⁺.
Der Kühlschmierstoff wird vor dem Einleiten in den Membranfilter vorzugsweise einer herkömmlichen Filtration zur Abtrennung von Feststoffen unterworfen. Hierzu wird vornehmlich ein Filter mit einer Maschenweite von 75 bis 100 μm verwendet. Die Filtration wird vor allem mit einem Rollbandfilter oder besonders bevorzugt einem Beutelfilter durchgeführt. Zur Abtrennung von Feststoffen können aber auch Magnet- und Schwerkraftabscheider verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Aufarbeitung von Kühlschmierstoffen bei laufender Produktion, ohne die Funktion des Kühlschmierstoffs zu beeinträchtigen. Bei konventionellen Verfahren kommt es demgegenüber zur Zerstörung der Kühlschmierstoffemulsion, was diese unbrauchbar macht. In anderen Fällen beobachtet man eine Zunahme der Ölkonzentration, was zusätzliche Reinigungsmaßnahmen erforderlich macht, während das erfindungsgemäße Verfahren auch ohne solche Maßnahmen über lange Zeiträume betrieben werden kann, ohne daß ein Anstieg der Konzentration der Ölkomponente zu beachten wäre.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden kontinuierlich Ionen aus dem Kühlschmierstoff entfernt. Der Verlust an membrangängigen, niedermolekularen Inhaltsstoffen der Kühlschmierstoffe wird durch den Nachsatz eines oder mehrerer der oben beschriebenen ölfreien Zusatzmittel ausgeglichen, so daß eine gleichbleibende Qualität des Kühlschmierstoffs gewährleistet ist.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung einer Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, die neben mindestens einem Membranfiltrationsmodul der oben definierten Art mindestens eine Pumpe und ggf. einen herkömmlichen Filter enthält. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Vorrichtung zusätzlich mindestens einen Ionenaustauscher, vorzugsweise in Form einer Ionenaustauschereinheit. Besonders bevorzugt ist eine Vorrichtung die zwei Ionenaustauschereinheiten aufweist, die wie im Pendelbetrieb geführt werden können.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Figur und eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
1 zeit ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufarbeitung von Kühlschmierstoffen. Bei 31 ist der Tank einer zentralen Kühlschmierstoffanlage (nicht dargestellt) gezeigt. Von dort wird der Kühlschmierstoff durch die Pumpe 30 in den Kühlschmierstoffkreislauf 35 gefördert. Bei 32 wird der. gebrauchte Kühlschmierstoff aus dem Kreislauf in den Tank 31 zurückgeführt. In dem Fließschema der 1 wird ein Teil des Kühlschmierstoffs dem Flüssigkeitsstrom auf der Druckseite der Pumpe 30 entnommen und durch einen optionalen Vorfilter 2 zur Abtrennung von Feststoffen geführt, der beidseitig mit Absperrhähnen 1 und 3 versehen ist. Der Kühlschmierstoff wird mit der Kreiselpume 4 dem Membranfilter 9 zugeführt. Das Ventil 5 erlaubt eine Einstellung des Zuflusses zu dem Membranfilter 9, bei 6 ist ein Manometer zur Drucküberwachung gezeigt. Im Membranfilter 9 wird der Kühlschmierstoff in ein Filtrat und ein Retentat aufgespalten. Das Filtrat wird über den Durchflußmesser 10 bei 40 in die Kanalisation oder in einen Auffangbehälter geleitet. Das Retentat wird über die Ventile 7 und 8 bei 34 zurück in den Tank 31 der Kühlschmierstoffanlage geführt. Das Ventil 7 dient zur Druckerhöhung, das Ventil 8 zur Absperrung. Die Druckkontrolle erfolgt über das Manometer 6a. Bei 11 ist eine Dosiervorrichtung für die Zugabe von ölfreien Zusatzmitteln gezeigt.
Ausführungsbeispiel
Aufarbeitung eines Kühlschmierstoffs mit Verwerfen des Filtrats der Membranfiltration
Bei der Verwendung einer Kühlschmierstoffemulsion bei der Zerspanung von Stahlbauteilen für Pkw-Motoren traten Korrosionserscheinungen an den Werkstücken auf, die durch eine starke Anreicherung von Chloridionen bis auf eine Konzentration von 175 mg/l verursacht wurden. Das Gesamtvolumen an Kühlschmierstoff in der Anlage betrug 25 m³. Der Kühlschmierstoff hatte ursprünglich die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung.
Das Kühlschmiermittel wurde bei laufender Produktion mit einem Membrantrennverfahren aufgearbeitet. Die Anlage zur Durchführung des Membrantrennverfahrens hatte eine Leistung von 150 l/h. Es wurde ein Membranfilter mit einer asymmetrischen Membran mit einer Trenngrenze von 30.000 Dalton verwendet. Die Membranfiltration wurde mit einem Druck von 3,5 bis 4,0 bar und einem Volumenstrom von ca. 14 m³/h betrieben.

Die Membranfiltrationsanlage wurde wie in 1 gezeigt im Bypass an das Kühlschmierstoffsystem gekoppelt. Die Aufarbeitung des Kühlschmierstoffs wurde über einen Zeitraum von 5 Tagen kontinuierlich durchgeführt. Die durch die Behandlung entstandenen Flüssigkeitsverluste wurden durch Zugabe von vollentsalztem Wasser ausgeglichen. Tabelle 1 Zusammensetzung des Kühlschmierstoffs

Nr.	Bestandteil	Anteil [Gew.-%]
Ölkomponente
1	Trimethylolpropantrioleat	2,3%
2	Ricinusölsäurepolyglykolester	0,6%
Additive
3	Monoethylamin- und Triethanolaminsalze von Trimethylhexansäure und Triazintriyltriiminotrihexansäure	1%
4	Borsäuremonoethanolamid	0,7%
5	Mono- und Dialkyldisulfoniertes Diphenyloxid, Dinatriumsalz	0,1%
6	Pyridin-2-thiol-1-oxid, Natriumsalz	0,002%

7	Wasser	ad 100%

Während der 5-tägigen Behandlung des Kühlschmierstoffs wurde täglich der Ölgehalt der Emulsion gemäß DIN 51368 bestimmt. Außerdem wurde täglich die Konzentration der Additivbestandteile mit einer Neutralisationstitration gemessen und die Korrosionschutzreserve nach DIN 51360/2 ermittelt. Der relevante, störende Einfluß auf die Gebrauchseigenschaften des Kühlschmierstoffs wurde hier über die vorhandenen Chloridionen ausgeübt. Deshalb erfolgte die Kontrolle und Steuerung der Behandlung über die titrimetrische Messung des Chloridionengehalts.
Der Ölgehalt des Kühlschmierstoffs (Bestandteile Nr. 1 und 2) blieb über den gesamten Behandlungszeitraum konstant, so daß keine Ölkomponente ergänzt werden mußte. Die Gesamtkonzentration der Additivbestandteile (Bestandteile Nr. 3 bis 6) fiel von ursprünglich 1,8 auf 1,3% am Ende des Behandlungszeitraums und damit unter die vorgegebene Grenzkonzentration von 1,5%. Der Verlust an Additiven wurde durch die Zugabe eines ölfreien Zusatzmittels vom Typ A auf einen Wert von 1,6% eingestellt. Die Chloridkonzentration konnte durch die 5-tägige Behandlung (120 h) von anfänglich 175 mg/ml auf 97 mg/l reduziert werden.
Insgesamt befand sich die Emulsion nach der Behandlung in einem hervorragenden Zustand. Damit konnte durch die Aufarbeitung die Entsorgung von 25 t Kühlschmierstoff vermieden werden.

Claims

Verfahren zur Aufarbeitung von wassergemischtem Kühlschmierstoff bei dem man den Kühlschmierstoff oder einen Teil davon einem Membrantrennverfahren unterwirft, indem man ihn über einen Membranfilter leitet und dabei in ein Filtrat und ein Retentat aufspaltet, man das Filtrat verwirft, man das Retentat mit ölfreiem Zusatzmittel versetzt, bei dem das Zusatzmittel aus den Zusatzmitteln A, B und C ausgewählt ist, die die folgenden Bestandteile enthalten: Zusatzmittel A: (a-1) mindestens eine Carbonsäureverbindung, die durch Reaktion einer C₇-C₁₄-Mono- oder -Di-Carbonsäure mit einem primären und/oder tertiären Alkanolamin erhältlich ist; (a-2) mindestens eine Borsäureverbindung, die durch Reaktion von Borsäure mit einem primären und/oder tertiären Alkanolamin erhältlich ist; (a-3) mindestens ein Tensid; (a-4) mindestens ein Konservierungsmittel; (a-5) Wasser; Zusatzmittel B: (b-1) mindestens eine Carbonsäureverbindung, die durch Reaktion einer C₇-C₁₄-Mono- oder -Di-Carbonsäure mit einem primären und/oder tertiären Alkanolamin erhältlich ist; und/oder (b-2) mindestens ein Tensid; (b-3) mindestens ein Konservierungsmittel; (b-4) Formaldehyd oder eine Verbindung, die in der Lage ist, Formaldehyd freizusetzen; (b-5) Wasser; Zusatzmittel C: (c-1) mindestens eine Carbonsäureverbindung, die durch Reaktion einer C₇-C₁₄-Mono- oder -Di-Carbonsäure mit einem primären und/oder tertiären Alkanolamin erhältlich ist; (c-2) mindestens eine Phosphonsäureverbindung; (c-3) mindestens ein Tensid; (c-4) mindestens eine Konservierungsmittel; (c-5) Formaldehyd oder eine Verbindung, die in der Lage ist, Formaldehyd freizusetzen; (c-6) Wasser, und kontinuierlich in den Kühlschmierstoffkreislauf zurückführt, wobei das Volumenverhältnis von Filtrat zu Retentat im Bereich von 1% bis 15% liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man einen Membranfilter mit einer asymmetrischen Membran verwendet.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man einen Membranfilter mit einer Membran verwendet, deren Oberfläche negativ polarisiert ist.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man einen Membranfilter mit einer Trenngrenze von 10.000 bis 80.000 Dalton verwendet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man den Kühlschmierstoff unter einem Druck von 1,5 bis 6,0 bar auf den Membranfilter bringt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man den Kühlschmierstoff tangential zur Membran in den Membranfilter einströmen läßt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man das Verfahren so steuert, daß die Chloridkonzentration in dem Kühlschmierstoff unter 150 mg/l liegt.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Chloridkonzentration unter 100 mg/l liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man das Verfahren so steuert, dass die Mg²⁺-Konzentration im Kühlschmierstoff unter 400 mg/l liegt.
Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Mg²⁺-Konzentration unter 300 mg/l liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man das Verfahren so steuert, daß die Gesamthärte des Kühlschmierstoffs im Bereich von 5 bis 75°d liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man das Verfahren so steuert, daß die Leitfähigkeit des Kühlschmierstoffs im Bereich von 2,0 bis 6,0 mS/cm liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man das Verfahren kontinuierlich im By-Pass-Betrieb betreibt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man die stündliche Filtratleistung des Membrantrennverfahrens auf 0,2 l/h bis 1,5 l/h pro 1.000 Liter des zu behandelnden Kühlschmierstoffs einstellt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man den Kühlschmierstoff vor dem Membrantrennverfahren einer herkömmlichen Filtration unterwirft.
Verwendung einer Vorrichtung enthaltend eine Pumpe und ein Membranfiltrationsmodul zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15.