WO2006120172A1 - Verfahren und vorrichtung zur aufarbeitung von kühlschmierstoffen - Google Patents

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WO2006120172A1
WO2006120172A1 PCT/EP2006/062106 EP2006062106W WO2006120172A1 WO 2006120172 A1 WO2006120172 A1 WO 2006120172A1 EP 2006062106 W EP2006062106 W EP 2006062106W WO 2006120172 A1 WO2006120172 A1 WO 2006120172A1
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cooling lubricant
filtrate
membrane
ion exchanger
additive
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PCT/EP2006/062106
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Stefan Joksch
Markus Graff
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Oemeta Chemische Werke Gmbh
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    • C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
    • C10N2040/20—Metal working

Definitions

  • the invention relates to a method and a device for processing of cooling lubricants.
  • Cooling lubricants are mainly used in metalworking and have the task of protecting tools against wear, ensuring good workpiece surface quality, dissipating the resulting metal chip and heat, and protecting components and equipment from corrosion. They are indispensable in the serial production of components made of metallic materials.
  • Water-mixed cooling lubricants are multi-substance mixtures, which for the most part contain water and, to a lesser extent, various dissolved and emulsified active substances. They are usually complex compositions that may contain 25 and more different components. They are widely used in the metalworking industry. In 2002, consumption in Germany alone was around 700,000 t.
  • Water-mixed coolants are used in recirculation systems, which may contain several hundred cubic meters of liquid, over a long period of time before they must be replaced and disposed of.
  • the maximum possible period of use, the service life significantly influences the cost situation in a metalworking company. Additional costs arise from the disposal of the used cooling lubricants and the loss of production when changing the agent.
  • great efforts have been made to reduce costs through dry machining, minimum quantity cooling lubrication, optimized care and novel, highly stable coolant lubricant formulations.
  • the metals and salts dissolved in ionic form deteriorate the performance characteristics of the cooling lubricant and can cause a number of problems in the application of the cooling lubricant, such as, for example, Corrosion, demulsification and residue formation due to salt precipitation.
  • critical values for example for chloride, are often measured in cooling lubricants after just four months. The user is then forced to replace and dispose of the coolant.
  • cooling lubricants are usually collected and subjected to ultrafiltration, by which they emulsion splitting in an oil-free filtrate and an oily Concentrate to be separated.
  • DE 43 40 529 A1 discloses the two-stage treatment of cooling lubricant emulsions by a combination of cross-flow and membrane filtration. This is intended to achieve a concentration of up to 90%.
  • the oil-free filtrate is freed from heavy metals in a further working step and can then be introduced into the sewage system, the oil-containing concentrate must be disposed of by specialist companies.
  • DE 38 73 070 T2 discloses a process for treating contaminated oil-in-water emulsions with porous membranes whose pore surface is covered with a layer of titanium dioxide. Impurities are retained by the membrane and rinsed in a regeneration cycle by means of back pressure from the filter element and removed.
  • DD 238 625 A1 discloses a method of cleaning metal working emulsions comprising two separately switchable, alternately operated cleaning circuits.
  • the emulsion is freed of low molecular weight and ionic impurities by means of a semipermeable membrane, which are removed from the circulation as filtrate.
  • spent emulsion is worked up or split by ultrafiltration and excess foreign oil removed as a gap concentrate from the circulation. In the process, liquid losses are compensated by the supply of fresh concentrate and water.
  • the invention is accordingly based on the object of providing a process for working up water-mixed cooling lubricants, with which foreign ions and, if appropriate, other undesirable components can be removed from the cooling lubricant without impairing the usability of the cooling lubricant, and which makes it possible to significantly extend the service life of the coolant.
  • This object is achieved by a method for working up of water-mixed cooling lubricants, in which subjecting the cooling lubricant or a part thereof to a membrane separation process by passing it through a membrane filter while splitting it into a filtrate and a retentate, one (a) the filtrate discards and retentate mixed with an oil-free additive to compensate for the loss of volume of the cooling lubricant caused by the discarding of the filtrate and the loss of additives or (b) with an ion exchanger reduces the concentration of interfering ions in the filtrate and this then returned to the cooling lubricant circuit.
  • Cooling lubricants are understood to mean agents which are used for separating, shaping and processing materials for cooling and lubricating.
  • Water-miscible cooling lubricants are subdivided into water-soluble and emulsifiable cooling lubricants.
  • the water-miscible cooling lubricant in the application state is referred to as water-mixed cooling lubricant.
  • the above terms are used here in accordance with DIN 51385.
  • the process according to the invention is particularly suitable for working up emulsifiable cooling lubricants.
  • emulsifiable cooling lubricants are emulsions of immiscible liquids, preferably oil / water mixtures such as oil-in-water and water-in-oil emulsions.
  • oil / water mixtures such as oil-in-water and water-in-oil emulsions.
  • a uniform and stable distribution of the oil is achieved by emulsifiers.
  • esters are natural and synthetic Glycerinester of higher fatty acids, preferably triglycerides of CIO-C22 fatty acids and especially C 2 -i ⁇ 8 fatty acids, monohydric liquid at room temperature ester fatty acids with mono- or polyhydric alcohols and esters of polyhydric fatty acids with mono- or polyhydric alcohols understood, wherein the esters contain at least 10 carbon atoms.
  • a preferred triglyceride is rapeseed oil, preferred further esters are diisopropyl adipate, trimethylolpropane trioleate, castor oil polyglycol ester and pentaerythritol ester.
  • cooling lubricants usually contain further additives, such as corrosion inhibitors, surfactants, biocides, pH stabilizers and anti-foaming agents, with such additives being preferred as described below as components of the oil-free additives.
  • Oil-free additives are accordingly liquids which do not contain any of the abovementioned oil components and at least one of the abovementioned additives, preferably in each case at least one anticorrosive agent, surfactant, biocide, stabilizers for the pH and antifoams.
  • the oil-free additives may contain the vehicle water.
  • the method is particularly suitable for the treatment of cooling lubricants containing 80 to 98 wt .-% and in particular 90 to 98 wt .-% water and 1 to 20 wt .-%, in particular 1 to 8 wt .-% and most preferably 2 to 8 wt .-% of the ⁇ lkom- component and 1 to 9 wt .-% of other additives.
  • filters with an asymmetric membrane are preferred. Furthermore, it is preferred to use membranes whose surface is negatively polarized.
  • the separation limit of the membrane filter is chosen so that can be unwanted components that are registered in the use of the cooling lubricant in this or accumulate in use in the cooling lubricant, ie, can pass through the membrane.
  • the membrane is preferably tuned for the separation of ions, in particular Cl.sup. + , Mg.sup.2 + and / or Ca.sup.2 + .
  • Mg 2+ ions are formed, for example, during the treatment of magnesium-containing alloys according to the reaction equation: Mg + 2 H 2 O ⁇ Mg 2+ + 2 OH " + H 2
  • Magnesium ions can cause a phase separation of the cooling lubricants or precipitate as carbonates or hydroxides and thus lead to plant malfunctions.
  • short-chain organic compounds such as alcohols, aldehydes, amines and carboxylic acids, which can be formed by oxidative, hydrolytic and microbiological reactions of constituents of the cooling lubricants, can be separated off by the process according to the invention.
  • Such compounds have a detrimental effect on skin tolerance, germ growth and foaming.
  • the separation limit of the membrane filter is preferably in the range of 10,000 to 80,000 daltons, more preferably 15,000 to 60,000 daltons, and most preferably 20,000 to 40,000 daltons.
  • the cooling lubricant to be filtered is preferably applied to the membrane under pressure and flow, preferably under a pressure of 1.5 to 6.0 bar, more preferably 2.5 to 4.0 bar.
  • the membrane filtration is preferably carried out according to the cross-flow principle.
  • the membrane is tangentially flowed, so that no inhibiting deposits are formed due to the adjusting turbulent flow conditions.
  • interfering constituents of the cooling lubricants together with the filtrate which passes through the membrane and is removed from the cooling lubricant are removed, so that the problems associated with the presence of these components do not occur.
  • the filtrate is essentially an aqueous solution of the unwanted components and membrane-permeable additives. Oils are completely retained by the membrane, as are most of the higher molecular weight active components. For this reason, it is sufficient to compensate for the loss of fluid resulting from the removal of the filtrate in the cooling lubricant by oil-free additives in order to achieve a significantly longer service life of the cooling lubricants.
  • a preferred oil-free additive contains, in addition to a carrier liquid, one or more of the additives which are removed from the cooling lubricant during filtration and which are preferably made from
  • Anticorrosion agents preferably Borklarealkanolami- nestern, Borklarealkanolaminsalzen, salts and amides of C 7 - C 4 carboxylic acids or triazine carboxylic acids with C 2 ⁇ C 4 -Alkanol- amines (amino alcohols) or C 2 -C 4 amines, these substances to the Part also have emulsifying properties,
  • Corrosion inhibitors for non-noble metals preferably phosphonic acid compounds, in particular C 2 -C 4 -alkanolamine salts of C 1 -C 6 -alkylphosphonic acids,
  • Surfactants preferably anionic surfactants, such as benzenesulfonate, nonionic surfactants, such as alkylpolyglycol ethers, Biocides, preferably 3-iodo-2-Propinylbutylcarbamat, the sodium salt of pyridine-2-thiol-l-oxide, N- or O-formals are selected.
  • anionic surfactants such as benzenesulfonate
  • nonionic surfactants such as alkylpolyglycol ethers
  • Biocides preferably 3-iodo-2-Propinylbutylcarbamat, the sodium salt of pyridine-2-thiol-l-oxide, N- or O-formals are selected.
  • the oil-free additive may contain one or preferably more of the additives mentioned.
  • N- and O-formals are bactericidal amine-formaldehyde condensation products.
  • the surfactants have an emulsifying effect.
  • the biocides serve as preservatives.
  • a preferred carrier liquid is water, and most preferably demineralized water.
  • the additives may be dissolved, emulsified and / or dispersed in the carrier liquid.
  • the oil-free additive can be used alone or preferably together with water for volume compensation.
  • the use of pure water or of oil-containing additives leads to a change in the composition of the cooling lubricant and renders it unusable within relatively short periods of time.
  • (a-1) at least one carboxylic acid compound obtained by reaction of a C 7 -C 4 -, preferably C 7 -C 12 -mono- or -di-carboxylic acid, particularly preferably 2-ethylhexanoic acid, isononic acid, trimethylheptanoic acid, enanthic acid, sebacic acid, Azelaic acid and / or dodecanoic acid, and / or triazine tricarboxylic acids, preferably triazinetriyltriiminotrihexanoic acid, with a primary and / or tertiary alkanolamine, preferably monoethanolamine, monoisopropanolamine and / or triethanolamine;
  • (a.-2) at least one boric acid compound obtainable by reaction of boric acid with a primary and / or tertiary alkanolamine, preferably monoethanolamine, monoisopropanolamine and / or triethanolamine;
  • At least one surfactant preferably an anionic surfactant and in particular a mono- and didodecyl disulfonated diphenyloxide, disodium salt (mono- and disodium dodecyl (sulfonophenoxy) benzenesulfonate);
  • (a-4) at least one preservative, preferably 3-iodo-2-propynyl butylcarbamate, pyridine-2-thiol-1-oxide or their sodium salts;
  • the additive component A contains:
  • component (a-4) From 30 to 50% by weight of component (a-1); From 20% to 40% by weight of component (a-2); 1 to 5% by weight of component (a-3); 0.2 to 1% by weight of component (a-4) water: ad 100%.
  • (b-1) at least one carboxylic acid compound obtained by reacting a C7-C14-, preferably C7-C12-mono- or di-carboxylic acid, more preferably 2-ethylhexanoic acid, isononanoic acid, trimethylheptanoic acid, enanthic acid, sebacic acid, azelaic acid and / or dodecanoic acid, and / or triazine tricarboxylic acid.
  • ren preferably Triazintriyltriiminotrihexanklare, with a primary and / or tertiary alkanolamine, preferably monoethanolamine, monoisopropanolamine and / or triethanolamine, is available;
  • (b-2) at least one surfactant, preferably an anionic surfactant and in particular a mono- and didodecyl disulfonated diphenyloxide, disodium salt (mono- and disodium dodecyl (sulfonophenoxy) benzenesulfonate);
  • a surfactant preferably an anionic surfactant and in particular a mono- and didodecyl disulfonated diphenyloxide, disodium salt (mono- and disodium dodecyl (sulfonophenoxy) benzenesulfonate);
  • (b-3) at least one preservative, preferably 3-iodo-2-propynyl butylcarbamate, pyridine-2-thiol-1-oxide or their sodium salts;
  • the additive component B contains:
  • component (b-4) water 2 to 10% by weight of component (b-4) water: ad 100%.
  • (c-1) at least one carboxylic acid compound by reaction of a C 7 -C 4 -, C 2 -C 7, preferably mono- or di- carboxylic acid, particularly preferably 2-ethylhexanoic acid, isononanoic acid, trimethylheptanoic acid, oenanthic acid, sebacic acid, azelaic acid and / or dodecanoic acid, and / or triazine tricarboxylic acids, preferably triazinetriyltriiminotrihexanoic acid, with a primary and / or tertiary alkanolamine, preferably monoethanolamine, monoisopropanolamine and / or triethanolamine;
  • (c-2) at least one phosphonic acid compound, preferably a C 2 -C 4 -alkanolamine salt of a C 8 -C 5 -alkylphosphonic acid, a mono- or dialkylphosphoric acid, preferably a C 1 -C 10 -alkyl ester or a mixture thereof;
  • (c-3) at least one surfactant, preferably an anionic surfactant and in particular a mono- and didodecyl disulfonated diphenyloxide, disodium salt;
  • (c-4) at least one preservative, preferably 3-iodo-2-propynyl butylcarbamate, pyridine-2-thiol-1-oxide or their sodium salts;
  • the additive component C contains:
  • component (c-1) From 40% to 60% by weight of component (c-1);
  • component (c-2) From 2% to 20% by weight of component (c-2);
  • component (c-3) 1 to 5% by weight of component (c-3);
  • component (c-4) 0.2 to 1% by weight of component (c-4); From 2 to 10% by weight of component (c-5); Water: ad 100%.
  • the components can be used individually or together.
  • the addition of the oil-free additive and / or the water can take place at any point in the cooling circuit.
  • the retentate can be mixed with water and / or admixture, but the addition can also take place, for example, to the storage tank of the cooling lubricant.
  • the oil-free additives used according to the invention are adapted to the cooling lubricants and the membranes such that active components of the cooling lubricant, which are removed during membrane filtration, can be specifically replenished.
  • the concentration of the additives present in the cooling lubricant is preferably monitored analytically during the work-up.
  • the concentration of the additives is largely responsible for the corrosion-protective effect of the water-mixed cooling lubricants.
  • the concentration is preferably determined by means of a neutralization titration, in which the alkaline ingredients contained in the additive are used as the lead substance.
  • the concentration determination can be automated.
  • the total concentration of the additive in the cooling lubricant is preferably maintained at 1.5 to 3.5 wt .-%.
  • a determination of the corrosion protection reserve of the cooling lubricants by means of the filter-chip method according to DIN 51360/2, or ASTM D 4627-92, or IP 125/82 be made.
  • a defined amount of gray castings (2 g DIN and IP method, 4 g ASTM method) placed on a filter paper in a Petri dish, and the zu checking coolant is applied to the chips lying on the filter.
  • the closed dish is then stored for 2 h (DIN) or 24 h (ASTM, IP).
  • the chips are then removed from the filter and the discoloration of the contact points filter / chip caused by corrosion is evaluated.
  • a limit value in excess of which an increase in concentration of the additives is necessary preferably an occurrence of 3 corrosion marks of which no more than 1 mm in diameter has set (DIN), or a discoloration of max. 10% of the contact area filter / chip (ASTM, IP).
  • the process according to the invention can be operated batchwise or, preferably, continuously. Particularly preferably, the method is operated by-pass to the actual cycle of the cooling lubricant.
  • the filtrate is supplied according to the disposal or processed by further processes, preferably by reverse osmosis, while the retentate is continuously recycled into the cooling lubricant circuit.
  • the filtrate is freed of interfering ions with an ion exchanger and subsequently returned to the cooling lubricant circuit.
  • the hourly filtrate performance of the membrane separation process during continuous operation is preferably 0.2 to 1.5 l / h, more preferably 0.4 to 0.6 l / h per 1,000 l of the cooling lubricant to be treated.
  • the filtrate capacity is preferably in a range of 2 to 12 l / h, more preferably 4 to 8 l / h and most preferably 6 l / h per 1,000 liters of the cooling lubricant to be treated.
  • the volume ratio of filtrate to retentate in the range of 1% to 15%, more preferably 3 to 13% and most preferably from 3% to 7%.
  • the process according to the invention is adapted to the cooling lubricant system to be treated so that the concentration of the critical ingredients does not exceed certain limit values.
  • concentration of the critical ingredients does not exceed certain limit values.
  • the nature of the critical ingredients and the limit values depend essentially on the materials to be processed and are known to the person skilled in the art.
  • the process is preferably controlled so that the chloride concentration in the cooling lubricant substance is below 150 mg / l, more preferably below 100 mg / l.
  • the chloride concentration in the cooling lubricant substance is below 150 mg / l, more preferably below 100 mg / l.
  • the goal is to keep the Mg-ion concentration as low as possible.
  • the process is controlled so that the Mg 2+ concentration remains below 400 mg / l, more preferably below 300 mg / l and most preferably below 150 mg / l.
  • a control of the Mg 2+ concentration can be made by determining the total hardness of the cooling lubricant.
  • the total hardness of the cooling lubricant is preferably maintained in the range of 5 to 75 ° d, more preferably 5 to 35 ° d and most preferably 5 to 30 ° d.
  • the Mg 2+ and Ca 2+ concentrations can be determined, for example, by complexometric titration with EDTA. However, the Ca 2+ and Mg 2+ concentrations can also be determined by means of commercial test strips for determining the total hardness. Alternatively, the concentration determination of Ca 2+ and Mg 2+ and other metal ions can be made by atomic absorption spectrometry.
  • the process and in particular the membrane separation process can also be controlled via the conductivity.
  • the method is preferably controlled so that the conductivity of the cooling lubricant is in the range ⁇ 6 mS / cm, particularly preferably 2.0 to 6.0 mS / cm.
  • the conductivity serves as an indicator of the total ion concentration and allows easy online measurement of the desalination effect. However, you can usually make no statements about individual ion concentrations via the conductivity measurement.
  • potentiometric and voltammetric methods which allow the selective determination of the concentration of individual ions, can be used to control the process.
  • one or more conductive substances are selected, the concentration (s) of which are measured.
  • the process, and in particular the membrane separation process, is controlled so as to comply with the limits chosen for this lead substance (s).
  • the selection of the conductive substance to be measured depends on which ions are particularly critical for the respective cooling lubricant system and can be carried out by the skilled person without further ado.
  • ferrous metals Ca 2+ and / or chloride are preferred as the lead substance, in the processing of magnesium-containing alloys Mg 2+ .
  • the cooling lubricant is preferably subjected to conventional filtration to separate solids before being introduced into the membrane filter.
  • a filter with a mesh size of 75 to 100 ⁇ m is used.
  • the filtration is carried out above all with a roll-band filter or particularly preferably a bag filter.
  • magnetic and gravity separators can be used.
  • the inventive method allows the processing of cooling lubricants during production, without affecting the function of the cooling lubricant.
  • conventional methods cause the destruction of the coolant lubricant emulsion, rendering it unusable.
  • process of the invention can be operated without such measures over long periods without an increase in the concentration of the oil component would be observed.
  • ions are continuously removed from the cooling lubricant.
  • the loss of membrane permeable, low-molecular ingredients of the cooling lubricants is compensated by the Nachsatz one or more of the oil-free additives described above, so that a consistent quality of the coolant is guaranteed.
  • the filtrate of the membrane filter is treated with an ion exchanger in order to remove interfering ions.
  • the filtrate which contains ions and low molecular weight cooling lubricant constituents, passed through an ion exchanger, which exchanges interfering ions for non-critical ions.
  • the filtrate is returned to the cooling lubricant circuit.
  • Disturbing ions are understood to mean mainly Cl.sup. + And in particular Mg.sup.2 + and Ca.sup.2 + ions, very particularly Mg.sup.2 + ions. These ions are preferably exchanged for H +, and in particular Na + or OH ". Due to the ion exchanger may be a type of ion or a plurality of different ion species are removed corresponds.
  • the ion exchanger is tuned to the ions to be separated.
  • acidic particularly preferably strongly acidic organic cation exchanger resins
  • anions alkaline preferably strongly alkaline organic anion exchange resins.
  • cation exchangers is preferred.
  • the ion exchange resins preferably have a particulate form, particularly preferred are spherical materials.
  • the particles preferably have a size of less than 2 mm, more preferably less than 1.5 mm and most preferably less than 1 mm.
  • ion exchangers based on polystyrene-divinyl copolymers.
  • materials with sulfonic acid groups are particularly suitable, for example the resins available under the name Resinex® KW-8 from the company Jacobi Carbons.
  • the ion exchanger is preferably used in the form of an ion exchanger unit.
  • suitable containers preferably pressure vessels, which are filled with ion exchange resin. It is preferred to use units containing from 40 l to 400 l of resin.
  • the filtrate preferably flows through the ion exchanger unit from bottom to top in order to ensure the most efficient possible ion exchange.
  • the ion exchanger units are preferably designed for a volume flow of the filtrate of 300 l / h to 1500 l / h, more preferably 300 to 600 l / h and the filtrate is preferably passed through the modules with such a volume flow.
  • the ion exchangers are treated with a suitable regenerant.
  • a suitable regenerant In the case of the cation exchangers are hydrochloric acid, preferably with a concentration of 5 to 20 wt .-%, particularly preferably from 5 to 10 wt .-%, and aqueous NaCl solution, in the case of the anion exchanger aqueous NaOH solution, preferably with a concentration of 5 to 30 wt .-%, particularly 5 to 10 wt .-% as a regenerating agent preferred.
  • the regeneration of the ion exchangers preferably takes place in three stages:
  • softened drinking water is preferably used, i. Water with a total hardness of less than 2 degrees dH and a chloride content of less than 30 mg / l, more preferably fully desalted (VE) water.
  • VE fully desalted
  • the regenerating agent can be applied.
  • the regeneration of the ion exchanger is preferably carried out automatically, so that a continuous operation of the system is possible.
  • the suction of the regenerant is preferably carried out using the Venturi principle, so that no additional pump is needed.
  • the rinse water is passed through the ion exchanger at a high flow rate, thereby generating a negative pressure which is utilized for sucking in the regenerant.
  • Rinsing water and aspirated regenerating agent are then passed through the ion exchanger together.
  • the concentration of the regenerant is in this case such that after mixing with the rinse water, the desired final concentration is reached.
  • the ion exchange is preferably carried out in a shuttle, i.
  • Two ion exchange units are connected in parallel, with only one unit in operation at a time. If its capacity is exhausted, it switches over to the second unit and regenerates the first unit.
  • the changeover from the first to the second unit can be controlled via the volume flow.
  • the capacity of the ion exchanger is calculated and the volume flow required to exhaust this capacity is determined. Once the determined volume has been conveyed through the ion exchanger unit, the switchover to the second ion exchanger unit takes place and the first ion exchanger unit is regenerated.
  • Variant (b) of the process according to the invention has the advantage that as a rule no replacement of liquid and active components is required here. Low-molecular constituents of the coolant, which pass through the membrane filter, remain in the filtrate of the ion exchanger and are returned together with this into the coolant lubricant circuit. In this way, a further improvement in the service life of the cooling lubricant and a reduction in the volume to be disposed of is possible. The savings in additional components for a new approach to cooling lubricant and for secondary water can significantly reduce the costs of operating the system.
  • the invention further relates to an apparatus for carrying out the method according to the invention.
  • This includes in addition to at least one membrane filtration module of the type defined above, at least one pump and possibly a conventional filter.
  • the device additionally contains at least one ion exchanger, preferably in the form of an ion exchanger unit. Particularly preferred is a device which has two ion exchange units, which can be guided in pendulum operation as described above.
  • the invention also includes a system comprising a device of the type described above and one or more of the above-defined oil-free additives, preferably the additives A, B and / or C.
  • FIG. 1 shows a flow chart of the process according to the invention for working up cooling lubricants according to process variant (a).
  • the tank of a central cooling lubricant system (not shown) is shown. From there, the cooling lubricant is conveyed by the pump 30 into the cooling lubricant circuit 35.
  • the used cooling lubricant is recycled from the circuit to the tank 31.
  • a portion of the coolant is taken from the liquid flow on the pressure side of the pump 30 and passed through an optional pre-filter 2 for the separation of solids, which is provided on both sides with shut-off valves 1 and 3.
  • the cooling lubricant is supplied to the membrane filter 9 with the circular pump 4.
  • the valve 5 allows adjustment of the inflow to the membrane filter 9, at 6 a pressure gauge for pressure monitoring is shown.
  • the cooling lubricant is split into a filtrate and a retentate.
  • the filtrate is discharged via the flow meter 10 at 40 into the sewage system or into a collecting container. passes.
  • the retentate is passed through the valves 7 and 8 at 34 back into the tank 31 ofméschmierstoffanläge.
  • the valve 7 serves to increase the pressure, the valve 8 to shut off.
  • the pressure control takes place via the manometer 6a.
  • a metering device for the addition of oil-free additives is shown.
  • FIG. 2 shows a flow chart of the process according to the invention for working up cooling lubricants according to process variant (b).
  • the collected in the reservoir 47 permeate 40 from the process A is promoted by the pump 44 through the ion exchanger 43 or 45. With valve 49, the volume flow is adjusted and monitored by the flow meter 50.
  • the activation of the ion exchanger 43 or 45 takes place via the valves 54 and 55 and the desalted filtrate 41 is returned at 41 to the central system.
  • the regeneration takes place via the control of the valves 52 and 53, wherein the regeneration is carried out by flushing with water via inlet 51 and regenerating agent from reservoir 46.
  • the aspirating of the regenerating agent is carried out using the Venturi principle.
  • the resulting reclaim 42 from the ion exchangers 43 and 45 is disposed of.
  • Example 1 Processing of a Cooling Lubricant with Discard of the Filtration of the Membrane Filtration (Variant A)
  • the total volume of cooling lubricant in the system was 25 m 3 .
  • the cooling lubricant originally had the composition given in Table 1.
  • the cooling lubricant was worked up during production with a membrane separation process.
  • the plant for carrying out the membrane separation process had a capacity of 150 l / h.
  • a membrane filter with an asymmetric membrane with a cut-off of 30,000 daltons was used.
  • the membrane filtration was operated at a pressure of 3.5 to 4.0 bar and a flow rate of about 14 m 3 / h.
  • the membrane filtration system was coupled as shown in Figure 1 in the bypass to the cooling lubricant system.
  • the work-up of the cooling lubricant was carried out continuously over a period of 5 days.
  • the fluid losses resulting from the treatment were compensated by adding demineralized water.
  • the oil content of the emulsion was determined daily according to DIN 51368.
  • the concentration of the additive constituents was measured daily with a neutralization titration and the cor- Anti-protection reserve determined in accordance with DIN 51360/2.
  • the relevant, disturbing influence on the performance characteristics of the cooling lubricant was exercised here over the existing chloride ions. Therefore, the control and control of the treatment was carried out by the titrimetric measurement of the chloride ion content.
  • the oil content of the cooling lubricant (ingredients Nos. 1 and 2) remained constant over the entire treatment period, so that no oil component had to be supplemented.
  • the total concentration of additive components (ingredients Nos. 3 to 6) dropped from the original 1.8 to 1.3% at the end of the treatment period, below the preset limit concentration of 1.5%.
  • the loss of additives was adjusted to 1.6% by the addition of an oil-free Type A additive.
  • the chloride concentration could be reduced from the initial 175 mg / ml to 97 mg / 1 by the 5-day treatment (120 h).
  • Example 2 Working Up of a Cooling Lubricant with Purification of the Filtrate of Membrane Filtration by Ion Exchange (Variant B)
  • Example 2 Analogously to Example 1, salts and low molecular weight compounds were separated from the operating emulsion and the Mg concentration was lowered.
  • the membrane separation process was operated at a capacity of about 500 l / h.
  • the downstream use of a cation exchanger made it possible to permanently keep the Mg 2+ concentration below 400 mg / l.
  • ion exchange units were used, which were designed for a maximum capacity of 500 l / h filtrate.
  • a strong acid cation resin Resinex® KW-8, Jacobi Carbons
  • the low molecular weight constituents of the cooling lubricant were able to pass through the membrane and remained in the filtrate of the cation exchanger. They were returned to the central plant and thus were not lost to the process.
  • Two cation exchange units were combined to form a pendulum system. Each cation exchange unit was filled with 200 liters of resin.
  • the Mg ion content in the emulsion could be maintained at a concentration of ⁇ 400 mg / l and the formation of Mg (OH) 2 precipitates and Mg soaps prevented.
  • the volume to be disposed of was reduced to a minimum and the service life of the emulsion was significantly extended.
  • the system has been in operation for over a year without having to change the coolant circuit.
  • a KSS change is currently not foreseeable due to the good condition of the operating emulsion.
  • the normal service life of a cooling lubricant in Mg processing is approx. 3-6 months without additional care measures.
  • the saved amount of water amounts to approx. 200 cbm per year and it is possible to save about 18 t of KSS concentrate per year.

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Abstract

Verfahren zur Aufarbeitung von wassergemischtem Kühlschmierstoff, bei dem man den Kühlschmierstoff oder einen Teil davon einem Membrantrennverfahren unterwirft, indem man es über einen Membranfilter leitet und dabei in ein Filtrat und ein Retentat aufspaltet, man (a) das Filtrat verwirft und das Retentat mit einem ölfreiem Zusatzmittel versetzt, um den durch das Verwerfen des Filtrats entstandenen Volumenverlust des Kühlschmierstoffe sowie den Verlust an Wirkstoffen auszugleichen, oder man (b) mit einem Ionenaustauscher die Konzentration an störenden Ionen in dem Filtrat reduziert und dieses dann in den Kühlschmierstof f kreislauf zurückführt.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Aufarbeitung von Kühlschmierstoffen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Aufarbeitung von Kühlschmierstoffen.
Kühlschmierstoffe werden hauptsächlich bei der Metallbearbei- tung eingesetzt und haben die Aufgabe, die Werkzeuge vor Verschleiß zu schützen, eine gute Werkstückoberflächenqualität sicherzustellen, den entstehenden Metallspan und Wärme abzuführen, sowie Bauteile und Anlagen vor Korrosion zu schützen. Sie sind bei der Serienproduktion von Bauteilen aus metalli- sehen Werkstoffen unverzichtbar.
Wassergemischte Kühlschmierstoffe sind Mehrstoffgemische, die zum überwiegenden Teil Wasser und zu einem geringeren Teil diverse gelöste und emulgierte Wirkstoffe enthalten. Es handelt sich in der Regel um komplexe Zusammensetzungen, die 25 und mehr unterschiedliche Komponenten enthalten können. Sie werden in der metallbearbeitenden Industrie in großem Umfang eingesetzt. Im Jahr 2002 lag der Verbrauch allein in Deutschland bei ca. 700.000 t.
Wassergemischte Kühlschmierstoffe werden in UmlaufSystemen, welche unter Umständen mehrere hundert Kubikmeter Flüssigkeit beinhalten, über einen möglichst langen Zeitraum eingesetzt, bevor sie ersetzt und entsorgt werden müssen. Der maximal mög- liehe Einsatzzeitraum, die Standzeit, beeinflußt maßgeblich die Kostensituation in einem metallbearbeitenden Betrieb. Zusätzliche Kosten entstehen durch die Entsorgung des verbrauchten Kühlschmierstoffe und durch den Produktionsausfall beim Wechsel des Mittels. In den letzten 10 Jahren wurden große Anstrengungen unternommen, durch Trockenbearbeitung, Minimalmengenkühlschmierung, optimierte Pflege und neuartige hochstabile Kühlschmierstoffrezepturen die Kosten zu senken.
Eine Trockenbearbeitung ist allerdings aufgrund von Produktivitätsverlusten und mangelnder Produktionssicherheit häufig nicht möglich.
Eine wesentliche Einflußgröße, welche die erreichbare Standzeit von wassergemischten Kühlschmierstoffen limitiert, ist die sogenannte Aufsalzung. Durch die bei der Metallzerspannung entstehende Prozeßwärme verdampfen größere Mengen an Wasser aus dem Kühlschmierstoff, welche durch den Zusatz von Wasser ausgeglichen werden müssen. Selbst wenn der Ausgleich der Verdampfungsverluste mit vollentsalztem Wasser durchgeführt wird, steigt der Salzgehalt im Laufe der Zeit an. Dies ist ein Effekt, der selbst bei bester Pflege nicht zu vermeiden ist. Hinzu kommen aus den bearbeiteten Metallen herausgelöste Le- gierungsbestandteile, wie z.B. Schwermetalle, Aluminium und Magnesium, und andere Verunreinigungen.
Die in ionischer Form gelösten Metalle und Salze verschlechtern die Gebrauchseigenschaften des Kühlschmierstoffs und kön- nen eine Reihe von Problemen bei der Anwendung des Kühlschmierstoffs verursachen, wie z.B. Korrosion, Emulsionsspaltung und Rückstandsbildung durch Salzausfällungen. In der Praxis werden in Kühlschmierstoffen häufig schon nach etwa vier Monaten kritische Werte, beispielsweise für Chlorid, gemessen. Der Anwender ist dann gezwungen, den Kühlschmierstoff auszutauschen und zu entsorgen.
Zur Entsorgung werden die Kühlschmierstoffe meist gesammelt und einer Ultrafiltration unterworfen, durch die sie unter Emulsionsspaltung in ein ölfreies Filtrat und ein ölhaltiges Konzentrat getrennt werden. Die DE 43 40 529 Al offenbart beispielsweise die zweistufige Behandlung von Kühlschmierstoffemulsionen durch eine Kombination von Querstrom- und Membranfiltration. Hierdurch soll eine Aufkonzentration bis zu 90 % erreicht werden.
Das ölfreie Filtrat wird ggf. in einem weiteren Arbeitsschritt von Schwermetallen befreit und kann dann in die Kanalisation eingeleitet werden, das ölhaltige Konzentrat muß durch Spezi- alfirmen entsorgt werden.
Die DE 38 73 070 T2 offenbart ein Verfahren zur Behandlung verunreinigter Öl-in-Wasser-Emulsionen mit porösen Membranen, deren Porenoberfläche mit einer Schicht aus Titandioxid be- deckt ist. Verunreinigungen werden von der Membran zurückgehalten und in einem Regenerationszyklus mittels Gegendruck aus dem Filterelement gespült und abgeführt.
Die DD 238 625 Al offenbart ein Verfahren zum Reinigen von Me- tallbearbeitungsemulsionen, das zwei getrennt umschaltbare, abwechselnd betriebene Reinigungskreise umfaßt. In einem ersten Reinigungskreis wird die Emulsion mittels einer semipermeablen Membran von niedermolekularen und ionischen Verunreinigungen befreit, die als Filtrat aus dem Kreislauf herausge- führt werden. In einem zweiten Reinigungskreis wird verbrauchte Emulsion durch Ultrafiltration aufgearbeitet oder gespalten und überschüssiges Fremdöl als Spaltkonzentrat aus dem Kreislauf entfernt. Bei dem Verfahren werden Flüssigkeitsverluste durch die Zufuhr von Frischkonzentrat und Wasser ausgeglichen. Die Zugabe von Frischkonzentrat hat eine kontinuierliche Erhöhung der Konzentration der Ölkomponente der Emulsion zur Folge, was zu einer stetigen Erhöhung der emulgierten Ölkomponente führt und letztendlich einen Austausch des gesamten Kühlschmierstoffs erforderlich macht. Aus der DD 260 007 Al ist ein Verfahren zum Regenerieren von Kühlschmierstoffen bekannt, bei dem der gebrauchte Kühlschmierstoff mit einem gasförmigen Medium wie Luft, Sauerstoff oder Ozon beaufschlagt und in laminarer Strömung einem Ultra- filter zugeführt wird. Niedermolekulare und ionische Bestandteile werden zusammen mit dem dabei anfallenden Filtrat aus dem System entfernt. Flüssigkeitsverluste werden durch die Zugabe von Frischkonzentrat und Wasser ausgeglichen, was einen Anstieg der Ölkonzentration bedingt. Maßnahmen zur Entfernung emulgierter Öle sind nicht vorgesehen, es werden lediglich nicht emulgierte Fremdöle durch eine Ölabzugseinrichtung abgeführt.
Durch die bekannten Maßnahmen konnte bis zum heutigen Tage Ie- diglich eine aufschiebende Wirkung erzielt werden, so daß letztendlich doch ein Austausch des Kühlschmierstoffs und die Entsorgung des verbrauchten Mittels erforderlich wird. Bis heute ist kein Verfahren verfügbar, mit dem der Gehalt an Ionen im Kühlschmierstoff reduziert und eine dauerhafte Ge- brauchsfähigkeit des Kühlschmierstoffs erhalten werden kann.
Der Erfindung liegt demgemäß die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aufarbeitung von wassergemischten Kühlschmierstoffen zur Verfügung zu stellen, mit dem Fremdionen und gegebenen- falls andere unerwünschte Komponenten aus dem Kühlschmierstoff entfernt werden können, ohne die Brauchbarkeit des Kühlschmierstoffs zu beeinträchtigen, und das es ermöglicht, die Standzeit des Kühlschmierstoffs deutlich zu verlängern.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren zur Aufarbeitung von wassergemischten Kühlschmierstoffen gelöst, bei dem man den Kühlschmierstoff oder einen Teil davon einem Membrantrennverfahren unterwirft, indem man es über einen Membranfilter leitet und dabei in ein Filtrat und ein Retentat aufspaltet, man (a) das Filtrat verwirft und man das Retentat mit einem ölfreiem Zusatzmittel versetzt, um den durch das Verwerfen des Filtrats entstandenen Volumenverlust des Kühlschmierstoffs und den Verlust an Additiven auszugleichen oder man (b) mit einem Ionenaustauscher die Konzentration an stö- renden Ionen in dem Filtrat reduziert und dieses dann in den Kühlschmierstoffkreislauf zurückführt .
Unter Kühlschmierstoffen werden Mittel verstanden, die beim Trennen, Umformen und Bearbeiten von Werkstoffen zum Kühlen und Schmieren eingesetzt werden. Wassermischbare Kühlschmierstoffe unterteilen sich in wasserlösliche und emulgierbare Kühlschmierstoffe. Der wassermischbare Kühlschmierstoff im Anwendungszustand wird als wassergemischter Kühlschmierstoff bezeichnet. Die obigen Begriffe werden hier entsprechend der DIN 51385 gebraucht.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders zur Aufarbeitung von emulgierbaren Kühlschmierstoffen. Hierbei handelt es sich um Emulsionen von nicht miteinander mischbaren Flüssigkeiten, vorzugsweise Öl/Wasser-Gemische wie Öl-inWasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen. Eine gleichmäßige und stabile Verteilung des Öls wird durch Emulgatoren erreicht.
Als Ölkomponente kommen sowohl Mineral- als auch Esteröle zur Anwendung. Unter Esterölen werden natürliche und synthetische Glycerinester höherer Fettsäuren, vorzugsweise Triglyceride von Cio-22-Fettsäuren und insbesondere Ci2-i8~Fettsäuren, bei Raumtemperatur flüssige Ester einwertiger Fettsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen und Ester mehrwertiger Fettsäuren mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen verstanden, wobei die Ester mindestens 10 Kohlenstoffatome enthalten. Ein bevorzugtes Triglycerid ist Rapsöl, bevorzugte weitere Ester sind Di- isopropyladipat, Trimethylolpropantrioleat, Ricinusölsäurepo- lyglykolester und Pentaeritritester . Neben der Ölkomponente enthalten die Kühlschmierstoffe üblicherweise meist weitere Additive, wie Korrosionsschutzmittel, Tenside, Biozide, Mittel zur Stabilisierung des pH-Werts und Antischaummittel, wobei solche Additive bevorzugt sind, wie sie im Folgenden als Bestandteile der ölfreien Zusatzmittel beschrieben werden.
Ölfreie Zusatzmittel sind dementsprechend Flüssigkeiten, die keine der oben genannten Ölkomponenten und mindestens eines der genannten Additive, vorzugsweise jeweils mindestens ein Korrosionsschutzmittel, Tensid, Biozid, Mittel zur Stabilisierung des pH-Wertes und Antischaummittel enthalten. Darüber hinaus können die ölfreien Zusatzmittel die Trägersubstanz Wasser enthalten.
Das Verfahren eignet sich besonders zur Behandlung von Kühlschmierstoffen, die 80 bis 98 Gew.-% und insbesondere 90 bis 98 Gew.-% Wasser und 1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 2 bis 8 Gew.-% der Ölkom- ponente und 1 bis 9 Gew.-% an weiteren Additiven enthalten.
Als Membranfilter sind Filter mit einer asymmetrischen Membran bevorzugt. Weiterhin ist es bevorzugt, Membranen zu verwenden, deren Oberfläche negativ polarisiert ist.
Die Trenngrenze der Membranfilter wird so gewählt, daß sich unerwünschte Komponenten, die bei Gebrauch des Kühlschmierstoffs in dieses eingetragen werden oder die sich beim Gebrauch in dem Kühlschmierstoff anreichern, abtrennen lassen, d.h. durch die Membran hindurchtreten können. Die Membran wird vorzugsweise auf die Abtrennung von Ionen, insbesondere Cl~, Mg2+ und/oder Ca2+ abgestimmt. Mg2+-Ionen bilden sich beispielsweise bei der Bearbeitung von magnesiumhaltigen Legierungen gemäß der Reaktionsgleichung: Mg + 2 H2O ► Mg2+ + 2 OH" + H2
Magnesiumionen können eine Phasentrennung der Kühlschmierstoffe verursachen oder als Carbonate oder Hydroxide ausfallen und so zu Anlagenstörungen führen.
Außerdem lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren kurzkettige organische Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Amine und Carbonsäuren abtrennen, die durch oxidative, hydro- lytische und mikrobiologische Reaktionen von Inhaltsstoffen der Kühlschmierstoffe gebildet werden können. Derartige Verbindungen wirken sich nachteilig auf die Hautverträglichkeit, das Keimwachstum und die Schaumbildung aus .
Höhermolekulare Stoffe wie z.B. Öle, Tenside und andere Inhaltsstoffe der Kühlschmierstoffe werden durch die erfindungsgemäß verwendeten Membranen jedoch zurückgehalten. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird damit im wesentlichen eine Entsalzung des Kühlschmierstoffs erreicht.
Die Trenngrenze der Membranfilter liegt vorzugsweise im Bereich von 10.000 bis 80.000 Dalton, besonders bevorzugt 15.000 bis 60.000 Dalton und ganz besonders bevorzugt 20.000 bis 40.000 Dalton.
Der zu filtrierende Kühlschmierstoff wird vorzugsweise unter Druck und Strömung auf die Membran gebracht, vorzugsweise unter einem Druck von 1,5 bis 6,0 bar, besonders bevorzugt 2,5 bis 4,0 bar.
Die Membranfiltration erfolgt vorzugsweise nach dem Cross- Flow-Prinzip . Hierbei wird die Membran tangential angeströmt, so daß aufgrund der sich einstellenden turbulenten Strömungsverhältnisse keine hemmenden Ablagerungen gebildet werden. Bei der Variante (a) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden störende Bestandteile der Kühlschmierstoffe zusammen mit dem Filtrat, das durch die Membran hindurchtritt und dem Kühlschmierstoff entzogen wird, entfernt, so daß die mit der Anwe- senheit dieser Komponenten verbundenen Probleme nicht auftreten. Bei dem Filtrat handelt es sich im wesentlichen um eine wäßrige Lösung der unerwünschten Komponenten und membrangängiger Additive. Öle werden von der Membran vollständig zurückgehalten, ebenso wie der Großteil der höhermolekularen aktiven Komponenten. Aus diesem Grund reicht es aus, den durch das Ableiten des Filtrats in dem Kühlschmierstoff entstandenen Flüssigkeitsverlust durch ölfreie Zusatzmittel auszugleichen, um eine deutlich verlängerte Standzeit der Kühlschmierstoffe zu erreichen .
Ein bevorzugtes ölfreies Zusatzmittel enthält neben einer Trägerflüssigkeit ein oder mehrere der Additive, das oder die dem Kühlschmierstoff bei der Filtration entzogen werden und die vorzugsweise aus
Korrosionsschutzmitteln, vorzugsweise Borsäurealkanolami- nestern, Borsäurealkanolaminsalzen, Salzen und Amiden von C7- Ci4-Carbonsäuren oder Triazincarbonsäuren mit C2~C4-Alkanol- aminen (Aminoalkoholen) oder C2-C4-Aminen, wobei diese Substan- zen zum Teil auch emulgierende Eigenschaften haben,
Korrosionsschutzmitteln für Nichteinsenmetalle, vorzugsweise Phosphonsäureverbindungen, insbesondere C2-C4-Alkanolaminsalzen von Cs-Cis-Alkylphosphonsäuren,
Tensiden, vorzugsweise anionischen Tensiden, wie Benzolsulfo- nat, nichtionischen Tensiden, wie Alkylpolyglykolethern, Bioziden, vorzugsweise 3-Iod-2-Propinylbutylcarbamat, dem Natriumsalz von Pyridin-2-thiol-l-oxid, N- oder O-Formalen ausgewählt sind.
Das ölfreie Zusatzmittel kann eine oder vorzugsweise mehrere der genannten Additive enthalten. N- und O-Formale sind bakterizid wirkende Amin-Formaldehyd-Kondensationsprodukte . Die Tenside haben eine emulgierende Wirkung. Die Biozide dienen als Konservierungsmittel.
Eine bevorzugte Trägerflüssigkeit ist Wasser und besonders bevorzugt vollentsalztes Wasser. Die Additive können in der Trägerflüssigkeit gelöst, emulgiert und/oder dispergiert sein.
Das ölfreie Zusatzmittel kann allein oder vorzugsweise zusammen mit Wasser zum Volumenausgleich verwendet werden. Die Verwendung von reinem Wasser oder von ölhaltigen Zusatzmitteln führt demgegenüber zu einer Veränderung der Zusammensetzung des Kühlschmierstoffs und macht diesen innerhalb relativ kur- zer Zeiträume unbrauchbar.
Besonders bevorzugt werden unterschiedlich zusammengesetzte ölfreie Zusatzmittel bereitgestellt, um Additivverluste gezielt ausgleichen zu können. Als besonders geeignet haben sich Zusatzmittel erwiesen, welche die folgenden Bestandteile enthalten:
Zusatzmittel A:
(a-1) mindestens eine Carbonsäureverbindung, die durch Reaktion einer C7-Ci4-, vorzugsweise C7-Ci2-Mono- oder -Di- Carbonsäure, besonders bevorzugt 2-Ethylhexansäure, Isononan- säure, Trimethylheptansäure, Oenanthsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure und/oder Dodecansäure, und/oder Triazintricarbonsäu- ren, vorzugsweise Triazintriyltriiminotrihexansäure, mit einem primären und/oder tertiären Alkanolamin, vorzugsweise Mo- noethanolamin, Monoisopropanolamin und/oder Triethanolamin, erhältlich ist;
(a.-2) mindestens eine Borsäureverbindung, die durch Reaktion von Borsäure mit einem primären und/oder tertiären Alkanolamin, vorzugsweise Monoethanolamin, Monoisopropanolamin und/oder Triethanolamin, erhältlich ist;
(a.-3) mindestens ein Tensid, vorzugsweise ein anionisches Tensid und insbesondere ein mono- und didodecyldisulfoniertes Diphenyloxid, Dinatriumsalz (Mono- und Dinatriumdodecyl (SuI- fonatophenoxy) benzolsulfonat) ;
(a-4) mindestens ein Konservierungsmittel, vorzugsweise 3- Iod-2-Propinylbutylcarbamat, Pyridin-2-thiol-l-oxid oder deren Natriumsalze;
(a-5) Wasser.
Vorzugsweise enthält die Zusatzmittelkomponente A:
30 bis 50 Gew.-% des Bestandteils (a-1) ; 20 bis 40 Gew.-% des Bestandteils (a-2); 1 bis 5 Gew.-% des Bestandteils (a-3) ; 0,2 bis 1 Gew.-% des Bestandteils (a-4) Wasser: ad 100%.
Zusatzmittel B:
(b-1) mindestens eine Carbonsäureverbindung, die durch Reaktion einer C7-C14-, vorzugsweise C7-Ci2~Mono- oder -Di- Carbonsäure, besonders bevorzugt 2-Ethylhexansäure, Isononan- säure, Trimethylheptansäure, Oenanthsäure, Sebazinsäure, Aze- lainsäure und/oder Dodecansäure, und/oder Triazintricarbonsäu- ren, vorzugsweise Triazintriyltriiminotrihexansäure, mit einem primären und/oder tertiären Alkanolamin, vorzugsweise Mo- noethanolamin, Monoisopropanolamin und/oder Triethanolamin, erhältlich ist;
(b-2) mindestens ein Tensid, vorzugsweise ein anionisches Tensid und insbesondere ein mono- und didodecyldisulfoniertes Diphenyloxid, Dinatriumsalz (Mono- und Dinatriumdodecyl (SuI- fonatophenoxy) benzolsulfonat) ;
(b-3) mindestens ein Konservierungsmittel, vorzugsweise 3- Iod-2-Propinylbutylcarbamat, Pyridin-2-thiol-l-oxid oder deren Natriumsalze;
(b-4) Formaldehyd oder eine Verbindung, die in der Lage ist, Formaldehyd freizusetzen, vorzugsweise Methylenbisoxazo- lidin, 2- [ (Hydroxymethyl) amino] ethanol, Dimethylolharnstoff, Alkylenglykol-bis- (hydroxylmethyl) -Ether, 1, 3-dimethylol-5, 5 ' - dimethylhydantoin und oder Hexahydro-1, 3, 5-triethyl-s-triazin;
(b-5) Wasser.
Vorzugsweise enthält die Zusatzmittelkomponente B:
40 bis 70 Gew.-% des Bestandteils (b-1) ;
1 bis 5 Gew.-% des Bestandteils (b-2); 0,2 bis 1 Gew.-% des Bestandteils (b-3) ;
2 bis 10 Gew.-% des Bestandteils (b-4) Wasser: ad 100%.
Zusatzmittel C:
(c-1) mindestens eine Carbonsäureverbindung, die durch Reaktion einer C7-Ci4-, vorzugsweise C7-Ci2-Mono- oder -Di- Carbonsäure, besonders bevorzugt 2-Ethylhexansäure, Isononan- säure, Trimethylheptansäure, Oenanthsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure und/oder Dodecansäure, und/oder Triazintricarbonsäu- ren, vorzugsweise Triazintriyltriiminotrihexansäure, mit einem primären und/oder tertiären Alkanolamin, vorzugsweise Mo- noethanolamin, Monoisopropanolamin und/oder Triethanolamin, erhältlich ist;
(c-2) mindestens eine Phosphonsäureverbindung, vorzugsweise ein C2-C4-Alkanolaminsalz einer C8-Ci5-Alkylphosphonsäure, einen Phosphorsäuremono- oder -dialkylester, vorzugsweise einen C^- Cio-Alkylester oder eine Mischung davon;
(c-3) mindestens ein Tensid, vorzugsweise ein anionisches Tensid und insbesondere ein mono- und didodecyldisulfoniertes Diphenyloxid, Dinatriumsalz;
(c-4) mindestens eine Konservierungsmittel, vorzugsweise 3- Iod-2-Propinylbutylcarbamat, Pyridin-2-thiol-l-oxid oder deren Natriumsalze;
(c-5) Formaldehyd oder eine Verbindung, die in der Lage ist, Formaldehyd freizusetzen, vorzugsweise Methylenbisoxazo- lidin, 2- [ (Hydroxymethyl) amino] ethanol, Dimethylolharnstoff, Alkylenglykol-bis- (hydroxylmethyl) -Ether, 1, 3-dimethylol-5, 5 ' - dimethylhydantoin und oder Hexahydro-1, 3, 5-triethyl-s-triazin;
(c-6) Wasser.
Vorzugsweise enthält die Zusatzmittelkomponente C:
40 bis 60 Gew.-% des Bestandteils (c-1) ;
2 bis 20 Gew.-% des Bestandteils (c-2);
1 bis 5 Gew.-% des Bestandteils (c-3);
0,2 bis 1 Gew.-% des Bestandteils (c-4); 2 bis 10 Gew.-% des Bestandteils (c-5); Wasser: ad 100%.
Die Komponenten können einzeln oder gemeinsam verwendet werden. Die Zugabe des ölfreien Zusatzmittels und/oder des Was- sers kann an jeder beliebigen Stelle des Kühlkreislaufs erfolgen. Beispielsweise kann das Retentat nach dem Verlassen des Membranfilters mit Wasser und/oder Zusatzmittel versetzt werden, die Zugabe kann aber beispielsweise auch zu dem Vorratstank des Kühlschmierstoffs erfolgen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten ölfreien Zusatzmittel sind so auf die Kühlschmierstoffe und die Membranen abgestimmt, daß aktive Komponenten des Kühlschmierstoffs, die bei der Membranfiltration entfernt werden, gezielt nachdosiert werden können.
Zur Steuerung der Zugabe des ölfreien Zusatzmittels wird vorzugsweise die Konzentration der im Kühlschmierstoff vorliegenden Additive während des Aufarbeitung analytisch überwacht. Die Konzentration der Additive ist maßgeblich für die korrosi- onsschützende Wirkung der wassergemischten Kühlschmierstoffe verantwortlich .
Vorzugsweise erfolgt die Konzentrationsbestimmung mittels einer Neutralisationstitration, bei der die im Additiv enthalte- nen alkalischen Inhaltsstoffe als Leitsubstanz genutzt werden. Die Konzentrationsbestimmung läßt sich automatisieren. Die Gesamtkonzentration der Additve im Kühlschmierstoff wird vorzugsweise bei 1,5 bis 3,5 Gew.-% gehalten.
Alternativ oder ergänzend hierzu kann eine Bestimmung der Korrosionsschutzreserve des Kühlschmierstoffe mittels der Filter- Späne-Methode nach DIN 51360/2, oder ASTM D 4627-92, oder IP 125/82 vorgenommen werden. Hierbei wird eine definierte Menge an Graugußspänen (2 g DIN- und IP-Methode, 4 g ASTM-Methode) auf ein Filterpapier in einer Petrischale gebracht, und der zu prüfende Kühlschmierstoff wird auf die auf dem Filter liegenden Späne gegeben. Die geschlossenen Schale wird anschließend für 2 h (DIN) bzw. 24 h (ASTM, IP) gelagert. Danach werden die Späne von dem Filter entfernt und die durch Korrosion entstan- dene Verfärbung der Kontaktstellen Filter/Span wird ausgewertet. Als Grenzwert bei dessen Überschreitung eine Konzentrationserhöhung der Additive notwendig wird, wird vorzugsweise ein Auftreten von 3 Korrosionsabzeichnungen von denen keine mehr als 1 mm Durchmesser hat gesetzt (DIN) , bzw. eine Verfärbung von max. 10% der Kontaktfläche Filter/Span (ASTM, IP) .
Das erfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich betrieben werden. Besonders bevorzugt wird das Verfahren im By-Pass zu dem eigentlichen Kreis- lauf des Kühlschmierstoffs betrieben. Das Filtrat wird gemäß der Entsorgung zugeführt oder mit weiterführenden Verfahren aufbereitet, vorzugsweise durch Umkehrosmose, während das Re- tentat kontinuierlich in den Kühlschmierstoffkreislauf zurückgeführt wird. Gemäß der Variante (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Filtrat mit einem Ionenaustauscher von störenden Ionen befreit und anschließend in den Kühlschmierstoffkreislauf zurückgeführt.
Es kommt während des Einsatzes des erfindungsgemäßen Verfah- rens zu keinen Beeinträchtigungen des KühlschmierstoffSystems, so daß eine Aufarbeitung des Kühlschmierstoffe bei laufender Produktion möglich und ein Stillstand der Produktion vermieden wird.
Es wurde gefunden, daß relativ geringe Filtratleistungen ausreichend sind, um mit dem erfindungsgemäßen Verfahren selbst große KühlschmierstoffSysteme zu behandeln. Bei einem Gesamtvolumen an zu behandelndem Kühlschmierstoff von 100 t ist beispielsweise eine Filtratleistung des erfindungsgemäßen Verfah- rens von 20 bis 150 l/h, vorzugsweise 40 l/h ausreichend, um im kontinuierlichem By-Pass-Betrieb das Überschreiten beispielsweise einer kritischen Chloridkonzentration dauerhaft zu vermeiden, die zu einer Korrosion des Werkstoffs führen würde.
Die stündliche Filtratleistung des Membrantrennverfahrens liegt bei kontinuierlichem Betrieb vorzugsweise bei 0,2 bis 1,5 l/h, besonders bevorzugt bei 0,4 bis 0,6 l/h pro 1.000 Liter des zu behandelnden Kühlschmierstoff.
Bei diskontinuierlichem Betrieb (Batchbetrieb) liegt die Filtratleistung vorzugsweise in einem Bereich von 2 bis 12 l/h, besonders bevorzugt 4 bis 8 l/h und ganz besonders bevorzugt 6 l/h pro 1.000 Liter des zu behandelnden Kühlschmierstoffs.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet keine Aufkonzentra- tion des Kühlschmierstoffs statt, was ein Spülen der Membran zur Aufrechterhaltung der Filterleistung entbehrlich macht. Da nur ein relativ kleiner Anteil des Kühlschmierstoffs als FiI- trat entzogen wird, wird auch eine Zerstörung der Kühlschmier- stoffemulsion vermieden. Es fällt kein ölhaltiges Konzentrat an, daß einer aufwendigen Entsorgung zugeführt werden müßte. Vorzugsweise liegt das Volumenverhältnis von Filtrat zu Reten- tat im Bereich von 1% bis 15%, besonders bevorzugt 3 bis 13% und ganz besonders bevorzugt von 3% bis 7%.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so auf das zu behandelnde KühlschmierstoffSystem abgestimmt, daß die Konzentration der kritischen Inhaltsstoffe bestimmte Grenzwerte nicht überschreitet. Die Art der kritischen Inhaltsstoffe und die Grenz- werte richten sich im wesentlichen nach den zu bearbeitenden Werkstoffen und sind dem Fachmann bekannt.
Bei der Bearbeitung eisenhaltiger Werkstoffe wird das Verfahren, insbesondere das Membrantrennverfahren vorzugsweise so gesteuert, daß die Chloridkonzentration in dem Kühlschmier- stoff unter 150 mg/1, besonders bevorzugt unter 100 mg/1 liegt. Hierzu wird beispielsweise durch argentometrische Titration regelmäßig der Cl~- Gehalt bestimmt.
Bei Kühlschmierstoff, der bei der Bearbeitung von Mg-haltigen Werkstoffen eingesetzt wird, ist die Zielsetzung, die Mg- Ionen-Konzentration so niedrig wie möglich zu halten. Vorzugsweise wird das Verfahren so gesteuert, daß die Mg2+- Konzentration unter 400 mg/1, besonders bevorzugt unter 300 mg/1 und ganz besonders bevorzugt unter 150 mg/1 bleibt.
Eine Kontrolle der Mg2+-Konzentration kann alternativ durch die Ermittlung der Gesamthärte des Kühlschmierstoffs erfolgen. Die Gesamthärte des Kühlschmierstoffs wird vorzugsweise im Bereich von 5 bis 75°d, besonders bevorzugt 5 bis 35°d und ganz besonders bevorzugt 5 bis 30 °d gehalten. Die Gesamthärte ist der Gesamtgehalt an Erdalkaliionen (Mg, Ca). l°d = 0,179 mmol/1 Er-dalkaliionen .
Die Mg2+- und Ca2+-Konzentration kann beispielsweise durch kom- plexometrische Titration mit EDTA bestimmt werden. Die Ca2+- und Mg2+-Konzentration läßt sich aber auch mittels handelsüblicher Teststreifen zur Bestimmung der Gesamthärte ermitteln. Alternativ kann die Konzentrationsbestimmung von Ca2+- und Mg2+- und anderen Metallionen durch Atomabsorptionsspektrometrie vorgenommen werden.
Das Verfahren und insbesondere das Membrantrennverfahren kann auch über die Leitfähigkeit gesteuert werden. Man steuert das Verfahren vorzugsweise so, daß die Leitfähigkeit des Kühlschmierstoffs im Bereich ≤ 6 mS/cm, besonders bevorzugt 2,0 bis 6,0 mS/cm liegt. Die Leitfähigkeit dient als Indikator für die Gesamtionenkonzentration und ermöglicht eine einfache Online-Messung des Entsalzungseffektes. Allerdings lassen sich über die Leitfähigkeitsmessung in der Regel keine Aussagen über einzelne Ionenkonzentrationen machen.
Außerdem können bekannte potentiometrische und voltametrische Verfahren, welche die selektive Konzentrationsbestimmung einzelner Ionen ermöglichen, zur Steuerung des Verfahrens herangezogen werden.
Üblicherweise werden bei der Aufarbeitung eines gegebenen KühlschmierstoffSystems eine oder mehrere Leitsubstanzen gewählt, deren Konzentration (en) gemessen werden. Das Verfahren und insbesondere das Membrantrennverfahren wird so gesteuert, daß die für diese Leitsubstanz (en) gewählten Grenzwerte eingehalten werden. Die Auswahl der zu messenden Leitsubstanz rich- tet sich danach, welche Ionen für das jeweilige Kühlschmierstoffsystem besonders kritisch sind und kann durch den Fachmann ohne weiteres durchgeführt werden. Bei der Bearbeitung eisenhaltiger Metalle sind Ca2+ und/oder Chlorid als Leitsubstanz bevorzugt, bei der Bearbeitung magnesiumhaltiger Legie- rungen Mg2+.
Der Kühlschmierstoff wird vor dem Einleiten in den Membranfilter vorzugsweise einer herkömmlichen Filtration zur Abtrennung von Feststoffen unterworfen. Hierzu wird vornehmlich ein FiI- ter mit einer Maschenweite von 75 bis 100 μm verwendet. Die Filtration wird vor allem mit einem Rollbandfilter oder besonders bevorzugt einem Beutelfilter durchgeführt. Zur Abtrennung von Feststoffen können aber auch Magnet- und Schwerkraftabscheider verwendet werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die Aufarbeitung von Kühlschmierstoffen bei laufender Produktion, ohne die Funktion des Kühlschmierstoffs zu beeinträchtigen. Bei konventionellen Verfahren kommt es demgegenüber zur Zerstörung der Kühl- Schmierstoffemulsion, was diese unbrauchbar macht. In anderen Fällen beobachtet man eine Zunahme der Ölkonzentration, was zusätzliche Reinigungsmaßnahmen erforderlich macht, während das erfindungsgemäße Verfahren auch ohne solche Maßnahmen über lange Zeiträume betrieben werden kann, ohne daß ein Anstieg der Konzentration der Ölkomponente zu beachten wäre.
Bei der Variante (a) werden kontinuierlich Ionen aus dem Kühlschmierstoff entfernt. Der Verlust an membrangängigen, niedermolekularen Inhaltsstoffen der Kühlschmierstoffe wird durch den Nachsatz eines oder mehrerer der oben beschriebenen öl- freien Zusatzmittel ausgeglichen, so daß eine gleichbleibende Qualität des Kühlschmierstoffs gewährleistet ist.
Gemäß der Verfahrensvariante (b) wird das Filtrat des Membran- filters mit einem Ionenaustauscher behandelt, um störende Ionen zu entfernen. Hierzu wird das Filtrat, welches Ionen und niedermolekulare Kühlschmierstoffbestandteile enthält, über einen Ionenaustauscher geleitet, der störende Ionen gegen unkritische Ionen austauscht. Vorzugsweise werden jeweils 95 bis 99 % des oder der betreffenden Ionen aus dem Filtrat entfernt, besonders bevorzugt wird das Filtrat vollständig von dem oder den unerwünschten Ionen befreit Anschließend wird das Filtrat in den Kühlschmierstoffkreislauf zurückgeführt.
Unter störenden Ionen werden hauptsächlich Cl~- und insbesondere Mg2+- und Ca2+—Ionen, ganz besonders Mg2+-Ionen verstanden. Diese Ionen werden vorzugsweise gegen H+ und insbesondere Na+ bzw. OH" ausgetauscht. Durch den Ionenaustauscher kann eine Ionenart oder es können mehrere unterschiedliche Ionenarten ent- fernt werden.
Der Ionenaustauscher wird auf die abzutrennenden Ionen abgestimmt. Zur Abtrennung von Kationen werden vorzugsweise saure, besonders bevorzugt stark saure organische Kationenaustau- scher-Harze eingesetzt, zur Abtrennung von Anionen alkalische, vorzugsweise stark alkalische organische Anionenaustauscher- harze. Die Verwendung von Kationenaustauschern ist bevorzugt.
Die Ionenaustauscherharze haben vorzugsweise eine partikuläre Form, besonders bevorzugt sind kugelförmige Materialien. Die Partikel haben vorzugsweise eine Größe kleiner 2 mm, besonders bevorzugt kleiner 1,5 mm und ganz besonders bevorzugt kleiner 1 mm.
Bevorzugt werden Ionenaustauscher auf der Basis von Polysty- rol-Divinyl-Copolymeren eingesetzt. Als stark saure Ionenaustauscher sind besonders Materialien mit Sulfonsäuregruppen geeignet, beispielsweise die unter der Bezeichnung Resinex® KW-8 von der Firma Jacobi Carbons erhältlichen Harze.
Der Ionenaustauscher wird vorzugsweise in Form einer Ionenaustauschereinheit eingesetzt. Hierbei handelt es sich um geeignete Behälter, vorzugsweise Druckbehälter, die mit Ionenaustauscherharz gefüllt sind. Es werden bevorzugt Einheiten ein- gesetzt, die 40 1 bis 400 1 Harz enthalten.
Das Filtrat durchströmt die Ionenaustauschereinheit vorzugsweise von unten nach oben, um ein möglichst effizienten Ionenaustausch zu gewährleisten.
Die Ionenaustauschereinheiten sind vorzugsweise für einen Volumenstrom des Filtrats von 300 l/h bis 1.500 l/h, besonders bevorzugt mit 300 bis 600 l/h ausgelegt und das Filtrat wird vorzugsweise mit einem solchen Volumenstrom durch die Module geleitet.
Zur Regeneration werden die Ionenaustauscher mit einem geeignetem Regeneriermittel behandelt. Im Fall der Kationenaustauscher sind Salzsäure, vorzugsweise mit einer Konzentration von 5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-%, und wäßrige NaCl-Lösung, im Fall der Anionenaustauscher wäßrige NaOH-Lösung, vorzugsweise mit einer Konzentration 5 bis 30 Gew.-%, besonders 5 bis 10 Gew.-% als Regeneriermittel bevorzugt .
Die Regeneration der Ionenaustauscher erfolgt vorzugsweise in drei Stufen:
(1) Spülen des Ionenaustauschers mit Wasser; (2) Spülen des Ionenaustauschers mit Regeneriermittel; (3) Spülen des Ionenaustauschers mit Wasser.
Zum Spülen wird vorzugsweise enthärtetes Trinkwasser verwendet, d.h. Wasser mit einer Gesamthärte kleiner 2 Grad dH und einen Chloridgehalt kleiner 30 mg/1, besonders bevorzugt voll entsalztes (VE) Wasser.
In einem weiteren Verfahrensschritt (4) kann das Regeneriermittel angesetzt werden.
Die Regeneration der Ionenaustauscher wird vorzugsweise automatisch ausgeführt, so daß ein kontinuierlicher Betrieb der Anlage möglich ist. Das Ansaugen des Regeneriermittels erfolgt vorzugsweise unter Anwendung des Venturiprinzips, so daß keine zusätzliche Pumpe benötigt wird. Hierzu wird das Spülwasser mit hoher Fließgeschwindigkeit durch den Ionenaustauscher geleitet und dadurch ein Unterdruck erzeugt, der zum Ansaugen des Regeneriermittels ausgenutzt wird. Spülwasser und angesaugtes Regeneriermittel werden dann gemeinsam durch den Io- nenaustauscher geleitet. Die Konzentration des Regeneriermittels wird in diesem Fall so bemessen, daß nach dem Mischen mit dem Spülwasser die gewünschte Endkonzentration erreicht wird.
Da das Filtrat vor dem Einleiten in die Ionenaustauscherein- heit durch die Membranfiltration von höhermolekularen und ölartigen Substanzen befreit wurde, können diese Substanzen die Ionenaustauscherharze nicht belegen deren Funktion beeinträchtigen. Die Ionenaustauscher können daher ohne aufwendige Reinigung über einen langen Zeitraum betrieben werden.
Der Ionenaustausch wird vorzugsweise in einer Pendelanlage durchgeführt, d.h. es werden zwei Ionenaustauschereinheiten parallel geschaltet, wobei immer nur eine Einheit im Betrieb ist. Ist deren Kapazität erschöpft, wird auf die zweite Ein- heit umgeschaltet und die erste Einheit regeneriert.
Die Umschaltung von der ersten auf die zweite Einheit kann über den Volumenstrom gesteuert werden. Hierzu wird die Kapazität des Ionenaustauschers berechnet und der zur Ausschöpfung die- ser Kapazität erforderliche Volumenstrom ermittelt. Ist das ermittelte Volumen durch die Ionenaustauschereinheit gefördert worden, erfolgt die Umschaltung auf die zweite Ionenaustauschereinheit, und die erste Ionenaustauschereinheit wird regeneriert .
Die Variante (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens hat den Vorteil, daß hier in der Regel kein Ersatz von Flüssigkeit und aktiven Komponenten erforderlich ist. Niedermolekulare Bestandteile des Kühlschmierstoffs, die den Membranfilter pas- sieren, verbleiben im Filtrat des Ionenaustauschers und werden zusammen mit diesem in den Kühlschmierstoffkreislauf zurückgeführt. Auf diese Weise ist eine weitere Verbesserung der Standzeit des Kühlschmierstoffs und eine Verringerung des zu entsorgenden Volumens möglich. Durch die Einsparung an Zusatz- mittein für einen Neuansatz des Kühlschmierstoffs und für Nachsatzwasser können die Kosten für den Betrieb der Anlage deutlich reduziert werden.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens . Diese umfaßt neben mindestens einem Membranfiltrationsmodul der oben definierten Art mindestens eine Pumpe und ggf. einen herkömmlichen Filter. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält die Vorrichtung zusätzlich mindestens einen Ionenaustau- scher, vorzugsweise in Form einer Ionenaustauschereinheit. Besonders bevorzugt ist eine Vorrichtung die zwei Ionenaustauschereinheiten aufweist, die wie oben beschrieben im Pendelbetrieb geführt werden können.
Schließlich umfaßt die Erfindung auch ein System aus einer Vorrichtung der oben beschriebenen Art und einer oder mehrerer der oben definierten ölfreien Zusatzmittel, vorzugsweise der Zusatzmittel A, B und/oder C.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einer Figur und eines Ausführungsbeispiels näher erläutert.
Figur 1 zeit ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufarbeitung von Kühlschmierstoffen gemäß der Verfahrens- Variante (a) . Bei 31 ist der Tank einer zentralen Kühlschmierstoffanläge (nicht dargestellt) gezeigt. Von dort wird der Kühlschmierstoff durch die Pumpe 30 in den Kühlschmierstoffkreislauf 35 gefördert. Bei 32 wird der gebrauchte Kühlschmierstoff aus dem Kreislauf in den Tank 31 zurückgeführt. In dem Fließschema der Figur 1 wird ein Teil des Kühlschmierstoffs dem Flüssigkeitsstrom auf der Druckseite der Pumpe 30 entnommen und durch einen optionalen Vorfilter 2 zur Abtrennung von Feststoffen geführt, der beidseitig mit Absperrhähnen 1 und 3 versehen ist. Der Kühlschmierstoff wird mit der Krei- selpume 4 dem Membranfilter 9 zugeführt. Das Ventil 5 erlaubt eine Einstellung des Zuflusses zu dem Membranfilter 9, bei 6 ist ein Manometer zur Drucküberwachung gezeigt. Im Membranfilter 9 wird der Kühlschmierstoff in ein Filtrat und ein Reten- tat aufgespalten. Das Filtrat wird über den Durchflußmesser 10 bei 40 in die Kanalisation oder in einen Auffangbehälter ge- leitet. Das Retentat wird über die Ventile 7 und 8 bei 34 zurück in den Tank 31 der Kühlschmierstoffanläge geführt. Das Ventil 7 dient zur Druckerhöhung, das Ventil 8 zur Absperrung. Die Druckkontrolle erfolgt über das Manometer 6a. Bei 11 ist eine Dosiervorrichtung für die Zugabe von ölfreien Zusatzmitteln gezeigt.
Figur 2 zeit ein Fließschema des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Aufarbeitung von Kühlschmierstoffen gemäß der Verfahrens- Variante (b) . Das im Vorlagebehälter 47 aufgefangene Permeat 40 aus dem Verfahren A wird mittels der Pumpe 44 durch den Ionenaustauscher 43 oder 45 gefördert. Mit Ventil 49 wird der Volumenstrom eingestellt und mit dem Durchflussmesser 50 überwacht. Die Ansteuerung des Ionenaustauschers 43 oder 45 er- folgt über die Ventile 54 und 55 und das entsalzte Filtrat 41 wird bei 41 zur Zentralanlage zurück geführt. Die Regeneration erfolgt über die Ansteuerung der Ventile 52 und 53, wobei die Regeneration durch Spülen mit Wasser über Zulauf 51 und Regeneriermittel aus Vorratsbehälter 46 durchgeführt wird. Das An- saugen des Regeneriermittels erfolgt unter Anwendung des Ven- turiprinzips . Das anfallende Regenerat 42 aus den Ionenaustauschern 43 und 45 wird entsorgt.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 : Aufarbeitung eines Kühlschmierstoffs mit Verwerfen des Filtrats der Membranfiltration (Variante A)
Bei der Verwendung einer Kühlschmierstoffemulsion bei der Zer- spanung von Stahlbauteilen für Pkw-Motoren traten Korrosionserscheinungen an den Werkstücken auf, die durch eine starke Anreicherung von Chloridionen bis auf eine Konzentration von 175 mg/1 verursacht wurden. Das Gesamtvolumen an Kühlschmierstoff in der Anlage betrug 25 m3. Der Kühlschmierstoff hatte ursprünglich die in Tabelle 1 angegebene Zusammensetzung. Das KühlSchmiermittel wurde bei laufender Produktion mit einem Membrantrennverfahren aufgearbeitet. Die Anlage zur Durchführung des Membrantrennverfahrens hatte eine Leistung von 150 l/h. Es wurde ein Membranfilter mit einer asymmetrischen Membran mit einer Trenngrenze von 30.000 Dalton verwendet. Die Membranfiltration wurde mit einem Druck von 3,5 bis 4,0 bar und einem Volumenstrom von ca. 14 m3/h betrieben.
Die Membranfiltrationsanlage wurde wie in Figur 1 gezeigt im Bypass an das KühlschmierstoffSystem gekoppelt. Die Aufarbeitung des Kühlschmierstoffs wurde über einen Zeitraum von 5 Tagen kontinuierlich durchgeführt. Die durch die Behandlung entstandenen Flüssigkeitsverluste wurden durch Zugabe von voll- entsalztem Wasser ausgeglichen.
Tabelle 1 Zusammensetzung des Kühlschmierstoffs
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Während der 5-tägigen Behandlung des Kühlschmierstoffs wurde täglich der Ölgehalt der Emulsion gemäß DIN 51368 bestimmt. Außerdem wurde täglich die Konzentration der Additivbestandteile mit einer Neutralisationstitration gemessen und die Kor- rosionschutzreserve nach DIN 51360/2 ermittelt. Der relevante, störende Einfluß auf die Gebrauchseigenschaften des Kühlschmierstoffs wurde hier über die vorhandenen Chloridionen ausgeübt. Deshalb erfolgte die Kontrolle und Steuerung der Be- handlung über die titrimetrische Messung des Chloridionengehalts.
Der Ölgehalt des Kühlschmierstoffs (Bestandteile Nr. 1 und 2) blieb über den gesamten Behandlungszeitraum konstant, so daß keine Ölkomponente ergänzt werden mußte. Die Gesamtkonzentration der Additivbestandteile (Bestandteile Nr. 3 bis 6) fiel von ursprünglich 1,8 auf 1,3 % am Ende des Behandlungszeitraums und damit unter die vorgegebene Grenzkonzentration von 1,5 %. Der Verlust an Additiven wurde durch die Zugabe eines ölfreien Zusatzmittels vom Typ A auf einen Wert von 1,6 % eingestellt. Die Chloridkonzentration konnte durch die 5-tägige Behandlung (120 h) von anfänglich 175 mg/ml auf 97 mg/1 reduziert werden.
Insgesamt befand sich die Emulsion nach der Behandlung in einem hervorragenden Zustand. Damit konnte durch die Aufarbeitung die Entsorgung von 25 t Kühlschmierstoff vermieden werden.
Beispiel 2: Aufarbeitung eines Kühlschmierstoffs mit Reinigung des Filtrats der Membranfiltration durch Ionenaustausch (Variante B)
Bei der Zerspanung von Bauteilen aus Magnesiumlegierungen in der Motoren-Produktion kam es zu Ablagerungen und Korrosionserscheinungen im Einflußbereich des dort eingesetzten wassergemischten Kühlschmierstoffs (KSS-UmlaufSystem vom 100 cbm Fassungsvermögen) . Ursächlich waren aus dem zerspanten Werkstoff ausgelöste Mg-Ionen welche sowohl die Korrosivität des KSS erhöhen als auch mit OH" -Ionen zu schwer löslichem Mg(OH)2-SaIz reagierten. Es bildeten sich außerdem Mg-Seifen, die zu Verklebungen führten.
Analog zu Beispiels 1 wurden Salze und niedermolekularen Ver- bindungen aus der Betriebsemulsion abgetrennt und die Mg- Konzentration abgesenkt. Das Membrantrennverfahren wurde mit einer Leistung von ca. 500 l/h betrieben. Durch den nachgeschalteten Einsatz eines Kationen-Austauschers konnte die Mg2+- Konzentration dauerhaft unter 400 mg/1 gehalten werden. Hierzu wurden Ionenaustauschereinheiten verwendet, die auf eine maximale Leistung von 500 l/h Filtrat ausgelegt waren. In den Ionenaustauschereinheiten wurde ein stark saures Kationenharz (Resinex® KW-8, Firma Jacobi Carbons) eingesetzt, durch das die Mg-Ionen aus dem Filtrat des Membranfilters zu 95 bis 99% entfernt wurden. Die niedermolekularen Bestandteile des Kühlschmierstoffes konnten die Membran passieren und verblieben im Filtrat des Kationenaustauschers. Sie wurden zur Zentralanlage zurückgeführt und gingen somit dem Prozeß nicht verloren. Es wurden zwei Kationenaustauschereinheiten zu einer Pendelanlage zusammengeschlossen. Jede Kationenaustauschereinheit war mit 200 1 Harz gefüllt.
Durch die Kombination von Membranfiltration und Ionenaustausch konnten der Mg-Ionengehalt in der Emulsion bei einer Konzen- tration von ≤ 400 mg/1 gehalten und die Bildung von Mg(OH)2- Ausfälungen und Mg-Seifen verhindert werden. Das zu entsorgende Volumen wurde auf ein Minimum reduziert und die Standzeit der Emulsion deutlich verlängert. Die Anlage wird seit über einem Jahr betrieben, ohne daß der KSS gewechselt werden muß- te . Ein KSS-Wechsel ist zur Zeit aufgrund des guten Zustandes der Betriebsemulsion nicht absehbar. Die normale Standzeit eines KSS in der Mg-Bearbeitung beträgt ohne zusätzliche Pflegemaßnahmen ca. 3-6 Monate. Die eingesparte Wassermenge beträgt damit ca. 200 cbm pro Jahr und es lassen sich etwa 18 t KSS- Konzentrat pro Jahr einsparen.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Aufarbeitung von wassergemischtem Kühlschmierstoff bei dem man den Kühlschmierstoff oder einen Teil davon einem Membrantrennverfahren unterwirft, indem man es über einen Membranfilter leitet und dabei in ein Filtrat und ein Retentat aufspaltet, man (a) das Filtrat verwirft und man das Retentat mit ölfreiem Zusatzmittel versetzt, das mindestens ein Additiv enthält, das aus Korrosionsschutzmitteln, Tensiden, Bioziden, Mitteln zur Stabilisierung des pH-Wertes und Antischaummitteln ausgewählt ist oder man (b) mit einem Ionenaustauscher die Konzentration an störenden Ionen in dem Filtrat reduziert und dieses dann in den Kühlschmierstoffkreislauf zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man einen Membranfilter mit einer asymmetrischen Membran verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem man einen Membranfilter mit einer Membran verwendet, deren Oberfläche negativ polarisiert ist.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man einen Membranfilter mit einer Trenngrenze von 10.000 bis 80.000 Dalton verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man den Kühlschmierstoff unter einem Druck von 1,5 bis 6,0 bar auf den Membranfilter bringt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man den Kühlschmierstoff tangential zur Membran in den Membranfilter einströmen läßt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man ein ölfreies Zusatzmittel zuführt, das jeweils mindestens ein Korrosionsschutzmittel, Tensid, Biozid, Mittel zur Stabilisierung des pH-Werts und Antischaummit- tel enthält.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Volumenverhältnis von Filtrat zu Retentat im Bereich von 1 % bis 15 % liegt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man das Verfahren so steuert, daß die Chloridkonzentration in dem Kühlschmierstoff unter 150 mg/1 liegt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Chloridkonzentration unter 100 mg/1 liegt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man das Verfahren so steuert das die Mg2+- Konzentration im Kühlschmierstoff unter 400 mg/1 liegt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Mg2+-Konzentration unter 300 mg/1 liegt.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man das Verfahren so steuert, daß die Gesamthärte des Kühlschmierstoffs im Bereich von 5 bis 75°d liegt.
14. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man das Verfahren so steuert, daß die Leitfähigkeit des Kühlschmierstoffs im Bereich von 2,0 bis 6,0 mS/cm liegt .
15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man das Verfahren kontinuierlich im By-Pass-Betrieb betreibt .
16. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man die stündliche Filtratleistung des Membrantrennverfahren auf 0,2 l/h bis 1,5 l/h pro 1.000 Liter des zu behandelnden Kühlschmierstoffs einstellt.
17. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man den Kühlschmierstoff vor dem Membrantrennverfahren einer herkömmlichen Filtration unterwirft.
18. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man in Variante (b) jeweils 95 bis 99 % des oder der betreffenden Ionen mit einem Ionenaustauscher aus dem FiI- trat des Membranfilters entfernt.
19. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man in Variante (b) Mg2+-, Ca2+- und/oder Cl~Ionen aus dem Filtrat des Membranfilters entfernt.
20. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man in Variante (b) einen Kationenaustauscher einsetzt.
21. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man in Variante (b) einen Ionenaustauscher auf der Basis von Polystyrol-Divinylbenzol-Copolymer einsetzt.
22. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man in Variante (b) einen partikulären Ionenaustauscher einsetzt .
23. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man in Variante (b) den Ionenaustauscher in Form einer Ionenaustauschereinheit einsetzt, die 40 1 bis 400 1 Harz enthält .
24. Verfahren nach Anspruch 23, bei dem man das Filtrat mit einem Volumenstrom von 300 l/h bis 1.500 l/h durch die Ionenaustauschereinheit leitet.
25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem man den Ionenaustausch in einer Pendelanlage durchführt.
26. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche enthaltend eine Pumpe und ein Membranfiltrationsmodul .
27. Vorrichtung nach Anspruch 26, die zusätzlich mindestens einen Ionenaustauscher enthält.
28. Vorrichtung nach Anspruch 27, die einen Kationenaustauscher enthält.
29. System aus einer Vorrichtung gemäß Anspruch 26 und mindestens einem ölfreien Zusatzmittel, das mindestens ein Additiv enthält, das aus Korrosionsschutzmitteln, Tensiden, Bioziden, Mitteln zur Stabilisierung des pH-Wertes und An- tischaummitteln ausgewählt ist.
30. System nach Anspruch 29, das mindestens ein Zusatzmittel enthält, das aus den Zusatzmitteln A, B und C ausgewählt ist, die die folgenden Bestandteile enthalten:
Zusatzmittel A: (a-1) mindestens eine Carbonsäureverbindung, die durch Reaktion einer C7-Ci4-Mono- oder -Di-Carbonsäure mit einem primären und/oder tertiären Alkanolamin erhältlich ist; (a-2) mindestens eine Borsäureverbindung, die durch Reaktion von Borsäure mit einem primären und/oder tertiären Alkanolamin erhältlich ist; (a-3) mindestens ein Tensid; (a-4) mindestens ein Konservierungsmittel (a-5) Wasser;
Zusatzmittel B:
(b-1) mindestens eine Carbonsäureverbindung, die durch
Reaktion einer C7-Ci4-Mono- oder -Di-Carbonsäure mit einem primären und/oder tertiären Alkanolamin erhältlich ist; und/oder
(b-2) mindestens ein Tensid;
(b-3) mindestens ein Konservierungsmittel;
(b-4) Formaldehyd oder eine Verbindung, die in der Lage ist, Formaldehyd freizusetzen;
(b-5) Wasser;
Zusatzmittel C:
(c-1) mindestens eine Carbonsäureverbindung, die durch Reaktion einer C7-Ci4-Mono- oder -Di-Carbonsäure mit einem primären und/oder tertiären Alkanolamin erhältlich ist; (c-2) mindestens eine Phosphonsäureverbindung; (c-3) mindestens ein Tensid;
(c-4) mindestens eine Konservierungsmittel; (c-5) Formaldehyd oder eine Verbindung, die in der Lage ist, Formaldehyd freizusetzen; (c-6) Wasser.
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