DE112006000772T5

DE112006000772T5 - Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms

Info

Publication number: DE112006000772T5
Application number: DE112006000772T
Authority: DE
Inventors: Hitotoshi Murase; Toshihisa Shimo; Shinfuku Nomura; Hiromichi Toyota; Hiroshi Yamashita; Makoto Kuramoto
Original assignee: Ehime University NUC; Toyota Motor Corp
Current assignee: Ehime University NUC; Toyota Motor Corp
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2008-01-24
Also published as: JPWO2006107002A1; JP4871860B2; CN101146741B; WO2006107002A1; KR100883940B1; CN101146741A; US20090123657A1; KR20070121692A; US8541068B2

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms, welches Kontaktieren einer Oberfläche eines Substrats mit Blasen umfasst, welche in einer eine organische Verbindung enthaltenden Flüssigkeit gebildet wurden und im Inneren derer Plasma erzeugt wurde, um einen amorphen Kohlenstofffilm auf der Oberfläche des Substrats zu bilden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die organische Verbindung einen oder mehrere ausgewählt aus Phenolen und Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 12 umfasst.

Description

Technischer Bereich
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Bilden eines Beschichtungsfilms auf einer Oberfläche eines Substrats, um Abriebsfestigkeit oder andere Eigenschaften zu erbringen, und insbesondere auf ein Verfahren zum Bilden eines amorphen Kohlenstofffilms als ein Beschichtungsfilm.
Technischer Hintergrund
Weil die unterirdischen Kohlenstoffressourcen nahezu unbegrenzt sind und Kohlenstoff harmlos ist, ist Kohlenstoff ein exzellentes Material angesichts von Ressourcenproblemen und Umweltproblemen. Als Kohlenstoffmaterialen sind eine Vielfalt von Kristallstrukturen wie Diamant, diamantartiger Kohlenstoff, Graphit, Fulleren und Kohlenstoff-Nanoröhrchen, abhängig von Arten von Bindungen zwischen Atomen, bekannt. Besonders diamantartiger Kohlenstoff (amorpher Kohlenstoff) mit einer amorphen Struktur zieht Aufmerksamkeit als funktionelle Materialien auf sich, welche in mechanischen Eigenschaften wie Abriebsfestigkeit und Feststoffschmierfähigkeit überlegen sind und Isoliereigenschaften, Durchlässigkeit für sichtbares Licht/infrarotes Licht, niedrige dielektrische Leitfähigkeit (Permittivität), Sauerstoff-Barriereeigenschaften usw. in Kombination haben und seine Anwendungen werden in verschiedenen industriellen Bereichen erwartet.
Im Allgemeinen wird amorpher Kohlenstoff auf einer Oberfläche eines Substrats durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) oder physikalische Gasphasenabscheidung (PVD) gebildet. Zum Beispiel wird durch Plasma CVD, welche eine der CVD-Techniken ist, ein amorpher Kohlenstofffilm durch Aktivieren eines Kohlenstoff enthaltenden Rohmaterialgases zu einem Plasmazustand und Abscheiden eines Reaktionsprodukts auf einer Oberfläche eines Substrats gebildet.
Zusätzlich zu den vorstehenden Techniken offenbaren die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 2003-297,598 und 2004-152,523 Erzeugen von Blasen in einem flüssigen Kohlenwasserstoff (Dodekan: C₁₂H₂₆) und Erzeugen von Plasma in den Blasen, wodurch Dodekan aktiviert wird und ein amorpher Kohlenstofffilm auf einer Oberfläche eines Substrats gebildet wird.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Gemäß der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 2003-297,598 und 2004-152,523 werden Blasen in Dodekan erzeugt, welches ein Rohmaterial ist. Der Umfang von Blasen nämlich, im Inneren derer Plasma zu erzeugen ist, ist durch ein flüssiges Rohmaterial umgeben. Wenn Plasma in den Blasen erzeugt wird, wird Dodekan effizient aktiviert, weil das Rohmaterial mit einer höheren Dichte als das Rohmaterial in einem gasförmigen Zustand zugeführt wird. Als ein Ergebnis ist die Menge von auf einer Oberfläche eines Substrats abzuscheidendem amorphem Kohlenstoff pro Einheitszeit durch diese Technik bemerkenswert größer als die von herkömmlicher CVD. Mit anderen Worten ist eine Rate des Bildens eines amorphen Kohlenstofffilms bemerkenswert höher. Gemäß der Beschreibung der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 2004-152,523 jedoch ist es zum Beispiel aufgrund einer schnellen Filmbildungsrate von 9 mm/h (etwa 1,7 μm/s) schwierig, die Filmdicke zu steuern oder einen extrem dünnen Film in der Größenordnung von Nanometern zu bilden.
Wenn darüber hinaus Kohlenwasserstoffe, welche große Moleküle mit einer großen Kohlenstoffzahl aufweisen, angewendet werden, neigen die großen Moleküle dazu, im Plasma polymerisiert zu werden, ohne vollständig gelöst zu werden. Folglich wird ein Kohlenstofffilm, der viel Wasserstoff enthält und eine polymerartige Struktur hat, auf einer Oberfläche eines Substrats abgeschieden. Wenn andererseits Kohlenwasserstoffe, welche kleine Moleküle mit einer kleinen Kohlenstoffzahl aufweisen, angewendet werden, werden die Kohlenwasserstoffe komplett im Plasma gelöst und ein Kohlenstofffilm wird hauptsächlich aus einer Diamantstruktur gebildet und daher kann ein harter amorpher Kohlenstofffilm erhalten werden. Da der Siedepunkt jedoch abfällt, wenn die Quantität an Molekülen abnimmt, gibt es wenige Kohlenwasserstoffe, welche eine kleine Quantität an Molekülen haben und bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegen. Folglich sind Kohlenwasserstoffe nicht geeignet, um einen harten amorphen Kohlenstofffilm zu bilden.
Die vorliegende Erfindung wurde angesichts der vorstehenden Problem ersonnen und es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms zur Verfügung zu stellen, welches leicht einen harten amorphen Kohlenstoff film bilden kann.
Das Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms, welches Kontaktieren einer Oberfläche eines Substrats mit Blasen umfasst, welche in einer eine organischen Verbindung enthaltenden Flüssigkeit gebildet wurden und im Innern derer Plasma erzeugt wurde, um einen amorphen Kohlenstofffilm auf der Oberfläche des Substrats zu bilden, und ist dadurch gekennzeichnet, dass die Flüssigkeit einen oder mehrere ausgewählt aus Phenolen und Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 12 enthält.
In dem Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms der vorliegenden Erfindung werden Blasen in einer eine organischen Verbindung enthaltenen Flüssigkeit gebildet. In diesem Fall besteht im Inneren der Blasen die organische Verbindung in einem gasförmigen Zustand. Strahlung von elektromagnetischen Wellen oder dergleichen auf diese Blasen erzeugt Plasma in dem Inneren der Blasen. Das im Inneren der Blasen erzeugte Plasma bewegt sich mit den Blasen und kommt in Kontakt mit einer Oberfläche eines in der Flüssigkeit platzierten Substrats. Auf diese Weise wird zu einem Plasmazustand aktivierter Kohlenstoff auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden, um einen amorphen Kohlenstofffilm auf der Oberfläche des Substrats zu bilden.
Gemäß des Verfahrens zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms der vorliegenden Erfindung enthält die Flüssigkeit einen oder mehrere ausgewählt aus Phenolen und Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 12. Alkohole und Phenole sind leicht in flüssiger Form zu handhaben, weil einige einzeln in flüssiger Form vorliegen und einige in Wasser hochgradig löslich sind. Zum Beispiel liegen die meisten Alkohole, welche kleine Moleküle mit einer kleinen Kohlenstoffzahl aufweisen, bei Raumtemperatur in flüssiger Form vor. Folglich kann ein harter amorpher Kohlenstofffilm hergestellt werden.
Hier sind „Alkohole" chemische Verbindungen, in welchen eines oder mehrere Wasserstoffatome von azyklischen oder alizyklischen Kohlenwasserstoffen mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen (-OH) substituiert sind. Darüber hinaus sind „Phenole" chemische Verbindungen, in welchen eines oder mehrere Wasserstoffatome des aromatischen Kohlewasserstoffkerns mit einer oder mehreren Hydroxylgruppen substituiert sind, und sind nicht die, welche der Name Karbolsäure (C₆H₅OH) alleine anzeigt.
Die Alkohole und die Phenole liegen bei Raumtemperatur bevorzugt in flüssiger Form vor. Darüber hinaus ist die Flüssigkeit wünschenswerter Weise eine wässrige Lösung, welche Wasser als ein Lösungsmittel und einen oder mehrere ausgewählt aus den Alkoholen und den Phenolen als eine gelöste Substanz umfasst. Wenn die Alkohole und die Phenole als eine wässrige Lösung angewendet werden, kann die Menge des durch Plasma zu aktivierenden Rohmaterials reguliert werden. Als ein Ergebnis kann eine Rate des Bildens eines Films eingestellt werden. Darüber hinaus können, wenn in Wasser löslich, selbst Alkohole und Phenole in dem festen Zustand bei Raumtemperatur geeignet in dem Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Es ist zu bemerken, dass in einem Fall einer gemischten Lösung einer Flüssigkeit und einer anderen Flüssigkeit die Flüssigkeit in einer größeren Menge manchmal als Lösungsmittel bezeichnet wird, aber in einem Fall von „einer wässrigen Lösung" dieser Beschreibung ist Wasser als Lösungsmittel definiert, ungeachtet der Menge des verwendeten Wassers.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine erläuternde Ansicht, welche schematisch ein Filmbildungsgerät zeigt, das in dem Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
2 ist eine graphische Darstellung, welche ein Raman-Spektroskopie-Analyseergebnis eines amorphen Kohlenstofffilms des Beispiels 1 zeigt.
3 ist eine graphische Darstellung, welche ein Raman-Spektroskopie-Analyseergebnis eines amorphen Kohlenstofffilms des Vergleichsbeispiels 1 zeigt.
4 ist eine erläuternde Ansicht, welche schematisch ein Filmbildungsgerät zeigt, das in dem Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlstofffilms der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
5 ist eine graphische Darstellung, welche ein Raman-Spektroskopie-Analyseergebnis eines amorphen Kohlenstofffilms des Beispiels 17 zeigt.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN DER ERFINDUNG
Die bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung wird beschrieben, um die vorliegende Erfindung im größeren Detail zu beschreiben.
Das Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms der vorliegenden Erfindung wendet ein Verfahren an, welches Kontaktieren einer Oberfläche eines Substrats mit Blasen umfasst, die in einer eine organische Verbindung enthaltenden Flüssigkeit gebildet wurden und im Inneren derer Plasma erzeugt wurde, um einen amorphen Kohlenstofffilm auf der Oberfläche des Substrats zu bilden.
In dem vorstehenden Verfahren werden Blasen in einer eine organische Verbindung enthaltenden Flüssigkeit gebildet. Beispiele für Mittel zum Bilden von Blasen in einer Flüssigkeit schließen Erhitzen der Flüssigkeit zum Sieden und Einstrahlen von Ultraschallwellen auf die Flüssigkeit ein. Mittel zum Bilden von Blasen können zum Beispiel das Bereitstellen eines Heizelements oder eines Ultraschallerzeugers in einem Gefäß zum Aufnehmen der Flüssigkeit sein.
Plasma wird im Inneren der Blasen erzeugt, welche in der Flüssigkeit gebildet wurden. Mittel zum Erzeugen von Plasma sind wünschenswerter Weise die Einstrahlung von Kurzwellen, Mittelwellen, Mikrowellen oder anderer elektromagnetischer Wellen, Röntgenstrahlen, Infrarotstrahlen, ultravioletter Strahlen des sichtbaren Lichts oder dergleichen auf eine Position in einer Flüssigkeit, in der Blasen zu bilden sind. Besonders ist es bevorzugt, elektromagnetische Wellen anzuwenden und ein gewünschter Frequenzbereich der elektromagnetischen Wellen ist von 13 MHz bis 2,5 GHz. Im Innern der Blasen besteht eine organische Verbindung in dem gasförmigen Zustand bei hohen Temperaturen und hohen Drücken und Plasma ist leicht zu erzeugen. Folglich kann durch Einstrahlen von elektromagnetischen Wellen oder dergleichen Plasma im Inneren der Blasen leicht erzeugt werden.
Das Plasma, welches im Inneren der Blasen erzeugt wurde, bewegt sich mit den Blasen und kommt in Kontakt mit einer Oberfläche eines in der Flüssigkeit platzierten Substrats. Auf diese Weise wird zu einem Plasma aktivierter Kohlenstoff auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden, um einen amorphen Kohlenstofffilm zu bilden. Es ist zu bemerken, dass das Prinzip, wie eine gasförmige organische Verbindung durch Plasma aktiviert wird und auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden wird, ähnlich zu der von herkömmlicher Plasma-CVD ist.
Gemäß des vorstehenden Verfahrens wird Plasma bei hohen Temperaturen und Drücken im Inneren der Blasen erzeugt, aber da die Blasen durch Flüssigkeit mit einer hohen Wärmekapazität begrenzt sind, sind die Blasen makroskopisch bei niedrigen Temperaturen. Darüber hinaus ist aufgrund eines Kühleffekts der Flüssigkeit Filmbildung bei niedrigen Temperaturen möglich. Es ist zu bemerken, dass Filmbildung bei niedrigen Temperaturen ebenso möglich ist, wenn Mittel zum Heizen des Substrats angewendet werden. Wenn darüber hinaus das Substrat erhitzt wird, kann die Wärme ebenso Blasen im Inneren der Flüssigkeit erzeugen.
Das Material und die Form des Substrats sind nicht besonders begrenzt. Zum Beispiel kann das Substrat nicht nur aus Metallen wie Eisen, Aluminium, Kupfer, Titan, Magnesium und deren Legierungen, sondern ebenso Keramiken oder Harzen gebildet sein. Da darüber hinaus Filmbildung bei niedrigen Temperaturen möglich ist, wie zuvor erwähnt wurde, kann ein Film auf einem Substrat gebildet werden, das aus einem solchen Material wie Papier und Wolle gebildet ist, auf welchem Filmbildung durch herkömmliche CVD schwierig war. Da daneben die Form des Substrats nicht besonders begrenzt ist, kann ein Film auf einer Vielfalt von Elementen gebildet werden.
Darüber hinaus muss während des Filmbildungsverfahrens das Substrat nur mit mindestens einer mit der Flüssigkeit in Kontakt stehenden Oberfläche des Substrats, auf welcher ein Film zu bilden ist, platziert werden. Da im Allgemeinen Blasen in einer Flüssigkeit aufsteigen, kann, wenn das Substrat über einem Bereich gehalten wird, in dem Blasen erzeugt werden, ein aktiviertes Rohmaterial effizient auf der Oberfläche des Substrats abgeschieden werden.
Hier wird ein Beispiel eines Filmbildungsgeräts, welches in dem Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, in 1 gezeigt. Dieses Filmbildungsgerät umfasst hauptsächlich ein Reaktionsgefäß 1, welches eine Flüssigkeit L aufnehmen kann, eine balkenförmige Plasma erzeugende Elektrode 2, die in einem unteren Teil des Reaktionsgefäßes 1 platziert ist, und eine obere Elektrode 3 (oder ein Substrat S), das in einem oberen Teil des Reaktionsgefäßes 1 platziert ist und der Plasma erzeugenden Elektrode 2 gegenüberliegt. Die jeweiligen Elektroden 2 und 3 werden mit Spulen, Kondensatoren oder dergleichen verbunden, wodurch sie in einen Oszillatorschaltkreis (in der Zeichnung weggelassen) eingebaut werden, zu welchem elektromagnetische Wellen zugeführt werden. Da elektromagnetische Wellen intensiv an einem vorderen Ende der Plasma erzeugenden Elektrode 2 erzeugt werden, wird ein vorderer Endabschnitt 20 der Plasma erzeugenden Elektrode 2 dielektrisch erhitzt. Da der vordere Endabschnitt 20 der Plasma erzeugenden Elektrode 2 in der Flüssigkeit platziert ist, hebt die Wärmeerzeugung des vorderen Endabschnitts 20 die Temperatur der Flüssigkeit L zum Sieden an und bildet Blasen B. In dem vorliegenden Filmbildungsgerät nämlich wirkt die Plasma erzeugende Elektrode 2 nicht nur als Mittel zum Erzeugen von Plasma, sondern auch als ein Mittel zum Bilden von Blasen.
Obwohl darüber hinaus in dem vorliegenden Filmbildungsgerät das leitfähige Substrat S als eine obere Elektrode 3 durch direktes Verbinden mit einem Oszillatorschaltkreis verwendet wird, kann das Substrat S zwischen der Plasma erzeugenden Elektrode 2 und der oberen Elektrode 3 platziert werden, solange die Oberfläche des Substrats 2 in einer Position zum Kontaktieren der Blasen lokalisiert ist. In diesem Fall ist der kürzeste Abstand von dem vorderen Ende der Plasma erzeugende Elektrode 2 zu der oberen Elektrode 3 bevorzugt 0,5 mm bis 50 mm. Zusätzlich ist der kürzeste Abstand von dem vorderen Ende der Plasma erzeugenden Elektrode 2 zu dem Substrat S bevorzugt 0,5 mm bis 50 mm.
Der vordere Endabschnitt 20 der Plasma erzeugenden elektrischen Quelle 2 kann wie in 1 gezeigt scharf spitz zulaufend oder kurvenförmig sein, so dass Blasen und Plasma effizient erzeugt werden können. Darüber hinaus kann die Filmdicke eines amorphen Kohlenstofffilms durch Bewegen des Substrats S mit dem kürzesten Abstand von dem vorderen Ende der Plasma erzeugenden Elektrode 2 zu der Oberfläche des konstant gehaltenen Substrates S gemittelt werden. Darüber hinaus kann ein Film auf einer Oberfläche eines großflächigen Substrats durch Platzieren einer Mehrzahl von Plasma erzeugenden Elektroden 2 in einer Art und Weise zum Konstanthalten des kürzesten Abstandes von den vorderen Enden der Plasma erzeugenden Elektroden 2 zu der Oberfläche des Substrats S gebildet werden.
Darüber hinaus kann der Druck des Reaktionsgefäßes 1 durch Anwenden einer Evakuierungseinrichtung 9 verringert werden. Aufgrund der Druckverringerung in dem Reaktionsgefäß 1 können Blasen und Plasma leicht erzeugt werden. In diesem Fall ist der Druck wünschenswerter Weise von 1 hPa bis 600 hPa. Es ist zu bemerken, dass, da die Druckverringerung besonders effektiv an einem Beginn von Blasen- und Plasmaerzeugung ist, der Druck auf normal zurückgeführt werden kann, wenn die Erzeugung von Blasen und Plasma einmal stabil wird.
In dem Verfahren zu Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms der vorliegenden Erfindung umfasst eine in einer Flüssigkeit enthaltene organische Verbindung einen oder mehrere ausgewählt aus Phenolen und Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 12. Da relativ nieder molekulare Phenole und Alkohole mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 12 als eine ein Rohmaterial darstellende organische Verbindung angewendet werden, kann ein harter amorpher Kohlenstofffilm mit einer Härte von 6 GPa oder mehr hergestellt werde. Da darüber hinaus einige einzeln in flüssiger Form vorliegen und einige in Wasser hochgradig löslich sind, sind Alkohole und Phenole in flüssiger Form leicht zu handhaben und für das Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms der vorliegenden Erfindung geeignet, in welchem ein Rohmaterial in flüssiger Form zugeführt wird.
Darüber hinaus kann aus Phenolen und Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 12 eine Art von diesen organischen Verbindungen ausgewählt werden und alleine verwendet werden oder zwei oder mehr Arten von diesen organischen Verbindungen können ausgewählt werden und durch Mischen von diesen verwendet werden. Darüber hinaus kann die ausgewählte organische Verbindung (können die ausgewählten organischen Verbindungen) mit anderen organischen Verbindungen wie Kohlenwasserstoffen gemischt werden. Wenn zum Beispiel Filmbildung durch Verwendung einer gemischten Lösung von Alkohol und Silikonöl ausgeführt wird, kann ein Silizium enthaltender amorpher Kohlenstofffilm, welcher ein Hartfilm ist, gebildet werden.
Als die organische Verbindung ist es bevorzugt, Alkohole und Phenole anzuwenden, welche unter Filmbildungsbedingungen (Temperatur, Druck usw.) in flüssiger Form vorliegen. Speziell umfasst die organische Verbindung wünschenswerter Weise einen oder mehrere ausgewählt aus Alkoholen und Phenolen, welche bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegen. Alkohole und Phenole sind nicht besonders begrenzt, solange diese während der Filmbildung in flüssiger Form vorliegen, haben aber bevorzugt eine kinematische Viskosität von 100 mm²/s oder weniger. Eine Flüssigkeit mit einer hohen Viskosität ist nicht bevorzugt, weil Blasen und Plasma manchmal schwierig zu erzeugen sind.
Darüber hinaus ist die Flüssigkeit wünschenswerter Weise eine wässrige Lösung, die Wasser als ein Lösungsmittel und einen oder mehrere ausgewählt aus Alkoholen und Phenolen als eine gelöste Substanz umfasst. Alkohole und Phenole haben eine oder mehrere Hydroxylgruppen. Da die Hydroxylgruppen ausreichende Wasserstoffbindungen mit Wasserstoffmolekülen bilden, sind Alkohole und Phenole in Wasser löslich. Insbesondere sind Phenole, Alkohole mit einer kleinen Kohlenstoffzahl und mehrwertige Alkohole leicht in Wasser löslich. Wenn folglich in Wasser gelöst, können selbst Alkohole und Phenole, welche bei Raumtemperatur in dem festen Zustand vorliegen oder eine hohe Viskosität haben, geeignet in dem Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Darüber hinaus wird in dem Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms der vorliegenden Erfindung, das Rohmaterial effizient aktiviert, wenn Plasma im Inneren der Blasen erzeugt wird, da der Umfang von Blasen durch ein hochdichtes Rohmaterial umgeben ist, wie zuvor bemerkt wurde. Wenn folglich eine wässrige Lösung, welche Wasser als ein Lösungsmittel und Alkohole und Phenole als eine gelöste Substanz umfasst, angewendet wird, kann die Menge des im Inneren der Blasen zu aktivierenden Rohmaterials reguliert werden. Da die wässrige Lösung nämlich eine niedrigere Konzentration hat (die Menge des die Blasen umgebenden Rohmaterials ist kleiner), ist eine Rate des Bildens eines Films niedriger. Da die Rate des Bildens eines Film durch eine Konzentration der wässrigen Lösung eingestellt werden kann, kann ein Film gewünschter Dicke oder ein Film einer extrem kleinen Dicke leicht gebildet werden, ohne Zeit zum Bilden des Films fein einzustellen.
Darüber hinaus ändert Wasser, selbst wenn es in einer Flüssigkeit enthalten ist, nicht in großem Umfang die Zusammensetzung eines abzuscheidenden Films, was unterschiedlich von organischen Lösungsmitteln ist. Folglich gibt es keinen großen Unterschied in der Zusammensetzung oder Härte zwischen einem amorphen Kohlenstofffilm, der ohne Lösen eines Rohmaterials in Wasser gebildet wurde, und einem amorphen Kohlenstofffilm, der durch Anwenden einer wässrigen Lösung desselben Rohmaterials gebildet wurde.
Alkohole und Phenole werden bevorzugt durch R-OH dargestellt, wobei R bevorzugt jegliche einer Alkylgruppe wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl und Heptyl, einer Alkenylgruppe wie Vinyl, Allyl, 1-Propenyl, 1-, 2- oder 3-Butenyl, 1- bis 5-Hexenyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl und Cyclooctenyl, einer Cycloalkylgruppe wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl, einer Arylgruppe wie Phenyl, Naphthyl, Tolyl, Anisyl und Xylyl und einer Aralkylgruppe wie Benzil, Phenethyl, Naphthylmethyl und Naphthyethyl ist.
Konkrekt ist es möglich, Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Pentanol, Hexanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, Allylalkohol, Phenol, Cresol, Xylenol, Ethylphenol, Isopropylphenol, p-Tertiärbutylphenol, n-Octylphenol usw. zu verwenden.
Darüber hinaus sind die Alkohole bevorzugt azyklische niedere einwertige Alkohole (niedere einwertige aliphatische Alkohole) mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 5. Da die alizyklischen niederen einwertigen Alkohole mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 5 bei Raumtemperatur in der flüssigen Form vorliegen und in Wasser löslich sind, sind diese Alkohole geeignet als ein Rohmaterial für das Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms der vorliegenden Erfindung. Von den niederen einwertigen Alkoholen ist es bevorzugt, Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol anzuwenden. Da diese Alkohole bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegen und deren Löslichkeit in Wasser unbegrenzt ist, sind diese Alkohole als ein Rohmaterial für das Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms der vorliegenden Erfindung speziell bevorzugt.
Wenn darüber hinaus, wie zuvor erwähnt wurde, die organische Verbindung eine große Kohlenstoffzahl enthält, wird die organische Verbindung leichter im Plasma polymerisiert und ein weicher amorpher Kohlenstofffilm, der viel Wasserstoff enthält, neigt zur Bildung. Wenn die zuvor genannten niederen einwertigen Alkohole mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 3 als ein Rohmaterial angewendet werden, wird das Rohmaterial ohne polymerisiert zu werden zersetzt und ein amorpher Kohlenstofffilm mit einer hohen Härte kann hergestellt werden.
Das Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die zuvor genannten Ausführungsformen begrenzt. Das Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms der vorliegenden Erfindung kann nämlich in einer Vielfalt von Formen ausgeführt werden, die durch einen Fachmann modifiziert und verbessert werden können, ohne vom Hauptinhalt der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
Amorphe Kohlenstofffilme wurden beruhend auf den zuvor genannten Ausführungsformen gebildet. Hiernach werden Beispiele des Verfahrens zu Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms der vorliegenden Erfindung zusammen mit Vergleichsbeispielen unter Verwendung von Figuren und Tabellen beschrieben. Hiernach werden amorphe Kohlenstofffilme als DLC-Filme abgekürzt.
In den folgenden Beispielen 1 bis 16 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden DLC-Filme unter Verwendung eines in 1 gezeigten Filmbildungsgerätes gebildet. Hiernach wird die Konstruktion des Filmbildungsgerätes beschrieben.
Das Filmbildungsgerät umfasst ein Reaktionsgefäß 1, welches eine Flüssigkeit L aufnehmen kann, eine Plasma erzeugende Elektrode 2, die in einem unteren Teil des Reaktionsgefäßes 1 platziert ist, und eine obere Elektrode 3 (ein Substrat S), die in einem oberen Teil des Reaktionsgefäßes 1 platziert ist und der Plasma erzeugenden Elektrode 2 gegenüberliegt.
Das Reaktionsgefäß 1 umfasst einen Gefäßkörper, der aus Quarzglas gebildet ist und eine hohle zylindrische Form hat, und Verschlusselemente zum Verschließen eines unteren offenen Endes und eines oberen offenen Endes des Gefäßkörpers, welche jeweils aus rostfreiem Stahl gebildet sind und eine annähernd kreisförmige Scheibenform haben. An einem Mittelabschnitt des Verschlusselements zum Verschließen des unteren offenen Endes ist die Plasma erzeugende Elektrode 2, die aus einer Aluminiumlegierung gebildet ist und eine Stabform (Durchmesser: 3 mm) hat, mit Hilfe eines zylindrischen keramischen Isolierelements 12 befestigt. Ein Ende der Plasma erzeugenden Elektrode 2 ist scharf spitz zulaufend und der vordere Endabschnitt 20 ist in dem Isolierelement 12 eingehaust und in einer solchen Art und Weise platziert, dass er in das Innere des Reaktionsgefäßes 1 hineinragt.
Das Innere des Reaktionsgefäßes 1 wird mit einer Flüssigkeit L als ein Rohmaterial gefüllt und der vordere Endabschnitt 20 der Plasma erzeugenden Elektrode 2 ist in der Flüssigkeit L lokalisiert. Das Substrat S, welches die obere Elektrode 3 ist, wird über der Plasma erzeugenden Elektrode 2 in einer solchen Art und Weise gehalten, dass ihre Film bildende Oberfläche und das vordere Ende der Plasma erzeugenden Elektrode 2 einander mit einem Abstand von 3 mm gegenüberliegen. Das Substrat S ist eine Platte (20 mm × 4 mm × 1 mm), die aus Stahl, reinem Aluminium oder einer Aluminiumlegierung gebildet ist, und die Gesamtheit des Substrats S wird in die Flüssigkeit L eingetaucht.
Die Plasma erzeugende Elektrode 2 und das Substrat S sind mit Spulen, Kondensatoren und dergleichen verbunden, wodurch sie in einen Oszillatorschaltkreis (in der Zeichnung weggelassen) eingebaut sind, zu welchem Hochfrequenzwellen (= Radiofrequenzwellen) zugeführt werden. Es ist zu bemerken, dass das Substrat S durch eine leitfähige Halterung gehalten wird, welche durch einen keramischen Zylinder 13 an dem Verschlusselement zum Verschließen des oberen offenen Endes befestigt ist. Das Substrat S ist mit dem Oszillatorschaltkreis auf dem Wege dieser Halterung verbunden.
Das Reaktionsgefäß 1 ist in einem äußeren Gefäß 91 eingehaust, welches ein wenig größer als das Reaktionsgefäß 1 ist. Das äußere Gefäß 91 hat eine ähnliche Konstruktion wie das Reaktionsgefäß 1 mit der Ausnahme, dass es eine Vakuumpumpe 90 hat, die mit dem äußeren Gefäß auf dem Wege eines Abgasdurchgangs 95 verbunden ist.
Beispiel 1
Ein DLC-Film des Beispiels 1 wurde unter Verwendung des vorstehenden Filmbildungsgerätes durch die folgenden Vorgänge gebildet.
Methanol als ein Rohmaterial (eine Flüssigkeit L) und ein Stahlprodukt (Molybdän-Hochgeschwindigkeitsstahl: SKH51, Oberflächenrauigkeit (Zehnpunkt-Durchschnitts-Rauigkeit „Rz", definiert durch JIS): 0,2 µm Rz) als ein Substrat S wurden präpariert und in dem Filmbildungsgerät platziert.
Zunächst wurde die Vakuumpumpe 90 angeschaltet, um das Innere des äußeren Gefäßes 91 auf etwa 100 hPa im Druck zu verringern. Als nächstes wurde eine Hochfrequenzenergiequelle mit einer Ausgangsleistung von 150 W angeschaltet, um Hochfrequenzwellen mit 27,12 MHz zu der Plasma erzeugenden Elektrode 2 zuzuführen. Auf diese Weise wurden feine Blasen, im Inneren derer Plasma erzeugt wurde, in der Flüssigkeit L erzeugt. Die Blasen stiegen in der Flüssigkeit L von dem Umfang der Plasma erzeugenden Elektrode 2 auf und ein DLC-Film wurde auf einer Oberfläche des Substrats S gebildet, mit welchem die Blasen kontaktiert wurden. In diesem Fall wurde die Filmbildungszeit (Zeit von Plasmaerzeugung bis Halt) auf 15 Sekunden festgesetzt.
Da das Substrat S während der Filmbildung nicht erhitzt wurde, war die Temperatur des Substrates S während der Filmbildung etwa bei Raumtemperatur.
Beispiel 2
Ein DLC-Film des Beispiels 2 wurde in einer ähnlichen Art und Weise zu der des Beispiels 1 mit der Ausnahme gebildet, dass das Rohmaterial (die Flüssigkeit L) zu Ethanol geändert wurde.
Beispiel 3
Ein DLC-Film des Beispiels 3 wurde in einer ähnlichen Art und Weise zu der des Beispiels 1 mit der Ausnahme gebildet, dass das Rohmaterial (die Flüssigkeit L) zu 1-Propanol geändert wurde.
Beispiel 4
Ein DLC-Film des Beispiels 4 wurde in einer ähnlichen Art und Weise zu der des Beispiels 1 mit der Ausnahme gebildet, dass das Rohmaterial (die Flüssigkeit L) zu 2-Propanol geändert wurde.
Beispiel 5
Ein DLC-Film des Beispiels 5 wurde in einer ähnlichen Art und Weise zu der des Beispiel 1 mit der Ausnahme gebildet, dass das Substrat S zu einer aus einer Aluminiumlegierung (eine Al-Si-Legierung: A4032, Oberflächenrauigkeit: 0,3 µm Rz) gebildeten Platte geändert wurde.
Beispiel 6
Ein DLC-Film des Beispiels 6 wurde in einer ähnlichen Art und Weise zu der des Beispiels 5 mit der Ausnahme gebildet, dass das Rohmaterial (die Flüssigkeit L) zu Ethanol geändert wurde.
Beispiel 7
Ein DLC-Film des Beispiels 7 wurde in einer ähnlichen Art und Weise zu der des Beispiels 5 mit der Ausnahme gebildet, dass das Rohmaterial (die Flüssigkeit L) zu 1-Propanol geändert wurde.
Beispiel 8
Ein DLC-Film des Beispiels 8 wurde in einer ähnlichen Art und Weise zu der des Beispiels 5 mit der Ausnahme gebildet, dass das Rohmaterial (die Flüssigkeit L) zu 2-Propanol geändert wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Ein DLC-Film des Vergleichsbeispiels 1 wurde in einer ähnlichen Art und Weise zu der des Beispiels 1 mit der Ausnahme gebildet, dass das Rohmaterial (die Flüssigkeit L) zu Dodekan geändert wurde.
Vergleichsbeispiel 2
Ein DLC-Film des Vergleichsbeispiels 2 wurde in einer ähnlichen Art und Weise zu der des Beispiels 5 mit der Ausnahme gebildet, dass das Rohmaterial (die Flüssigkeit L) zu Dodekan geändert wurde.
Auswertung
Zur Auswertung der durch die vorstehenden Vorgänge erhaltenen DLC-Filme wurden Härtemessung, Filmdickenmessung und Raman-Spektroskopie-Aanalyse für die DLC-Filme ausgeführt.
Die Härte wurde durch Nanoeindruck-Technik gemessen. Angewendet als eine Nanoeindruck-Einrichtung wurde TriboScope, hergestellt von HYSITORON Inc., welche an einem Rasterkraftmikroskop (SPM9500J2, hergestellt von SHIMADZU) angebracht war. Es ist zu bemerken, dass Nanoeindruck- Technik Messung der Härte von DLC-Filmen alleine ermöglicht, ohne durch Substrate beeinflusst zu werden.
Darüber hinaus wurde die Filmdicke durch Schneiden jedes Substrats S mit einem DLC-Film darauf in der Richtung der Dicke und Betrachten seines Querschnitts durch ein Rasterelektronenmikroskop (REM) gemessen.
Raman-Spektroskopie-Analyse wurde durch Einstrahlen eines Argonionenlasers (Wellenlänge: 514,5 nm) auf die DLC-Filme und Messen der Spektren von gestreutem Licht ausgeführt, welches durch die Laserbestrahlung angeregt wurde.

Die Filmdicke und Härte der jeweiligen DLC-Filme sind in Tabelle 1 zusammen mit den Filmbildungsbedingungen gezeigt. Darüber hinaus sind die Raman-Spektroskopie-Analyseergebnisse der DLC-Filme des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 1 jeweils in 2 und in 3 gezeigt. Tabelle 1

	Rohmaterial	Substrat	Filmbildungszeit (s)	Filmdicke (µm)	Härte (GPa)
Beispiel 1	Methanol	SKH51	15	4,3	14,1
Beispiel 2	Ethanol	SKH51	15	4,7	11,9
Beispiel 3	1-Propanol	SKH51	15	5,6	12,1
Beispiel 4	2-Propanol	SKH51	15	5,5	11,4
Beispiel 5	Methanol	A4032	15	3,9	13,5
Beispiel 6	Ethanol	A4032	15	5,6	12,6
Beispiel 7	1-Propanol	A4032	15	5,2	12,3
Beispiel 8	2-Propanol	A4032	15	6,1	11,8
Vergleichsbeispiel 1	Dodekan	SKH51	15	9,8	7,6
Vergleichsbeispiel 2	Dodekan	A4032	15	10,6	6,9

In Beispielen 1 bis 8 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 konnten DLC-Filme von etwa 4 µm bis 10 µm in 15 Sekunden gebildet werden. Darüber hinaus konnten selbst die DLC-Filme der Beispiele 1 bis 8 unter Verwendung von Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 3 als Rohmaterialien bei hoher Geschwindigkeit von etwa 260 nm/s bis 400 nm/s gebildet werden.
Die DLC-Filme der Beispiele 1 bis 8, welche Alkohole mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 3 verwendeten, hatten hohe Härte von 11 GPa oder mehr. Speziell hatten die DLC-Filme des Beispiels 1 und Beispiels 5, welche einen Alkohol mit einer Kohlenstoffzahl von eins (Methanol) als Rohmaterial verwendeten, sehr hohe Härte von 13 GPa oder mehr. Gemäß der Raman-Spektroskopie-Analyse zeigten DLC-Filme mit hoher Härte, wie die des Beispiels 1, eine relativ hohe Intensität der D-Bande verglichen zu der der G-Bande (2). Es ist zu bemerken, dass die G-Bande ein Signal ist, welches um 1550 cm^-1 beobachtet wird und von sp2-Bindung (Graphit) herrührt, und die D-Bande ein Signal ist, welches um 1330 cm^-1 beobachtet wird und von sp³-Bindung (Diamant) herrührt.
Es ist zu bemerken, dass zur Referenz ein Raman-Spektroskopie-Analyseergebnis des DLC-Films des Vergleichsbeispiels 1 in 3 gezeigt ist. Der DLC-Film des Vergleichsbeispiels 1, welcher einen Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffzahl von 12 als ein Rohmaterial verwendete, war hart, hatte aber eine niedrigere Härte als die des DLC-Films des Beispiels 1. In DLC-Filmen wie die des Vergleichsbeispiels 1 ist die Intensität der D-Bande relativ niedrig verglichen mit der der G-Bande.
Beispiele 9 bis 12
DLC-Filme der Beispiele 9 bis 12 wurden in einer ähnlichen Art und Weise wie der des Beispiels 1 mit der Ausnahme gebildet, dass das Rohmaterial (die Flüssigkeit L) zu wässrigen Methanollösungen geändert wurde, die durch Mischen von Methanol und reinem Wasser hergestellt wurden, und dass die Filmbildungszeit auf 30 Sekunden festgesetzt wurde. Die Konzentration der wässrigen Methanollösungen (das Gewichtsverhältnis von Methanol zu reinem Wasser), die in den Beispielen 9 bis 12 verwendet wurden, ist in Tabelle 2 zusammen mit Filmbildungsbedingungen gezeigt.

Zusätzlich wurden die DLC-Filme der Beispiele 9 bis 12 Filmdickenmessung und Härtemessung in einer ähnlichen Art und Weise zu der vorstehenden unterzogen. Messergebnisse sind in Tabelle 2 zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 5 gezeigt. Tabelle 2

	Rohmaterial (Methanol: reines Wasser)	Substrat	Filmbildungszeit (s)	Filmdicke (µm)	Härte (GPa)
Beispiel 5	100:0	A4032	15	3,9	13,5
Beispiel 9	90:10	A4032	30	8	10,6
Beispiel 10	70:30	A4032	30	5,5	11,8
Beispiel 11	50:50	A4032	30	2	12,9
Beispiel 12	10:90	A4032	30	0,5	13,1

Beispiele 13 bis 16
DLC-Filme der Beispiele 13 bis 16 wurden in einer ähnlichen Art und Weise wie der des Beispiels 1 mit der Ausnahme gebildet, dass das Rohmaterial (die Flüssigkeit L) zu wässrigen Ethanollösungen geändert wurde, die durch Mischen von Ethanol und reinem Wasser hergestellt wurden, und dass die Filmbildungszeit auf 30 Sekunden festgesetzt wurde. Die Konzentration der wässrigen Methanollösungen (das Gewichtsverhältnis von Methanol zu reinem Wasser), die in Beispielen 13 bis 16 verwendet wurden, ist in Tabelle 3 zusammen mit Filmbildungsbedingungen gezeigt.
Zusätzlich wurden die DLC-Filme der Beispiele 13 bis 16 Filmdickenmessung und Härtemessung in einer ähnlichen Art und Weise zu der vorstehenden unterzogen.

Messergebnisse sind in Tabelle 3 zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 6 gezeigt. Tabelle 3

	Rohmaterial (Ethanol: reines Wasser)	Substrat	Filmbildungszeit (s)	Filmdicke (µm)	Härte (GPa)
Beispiel 6	100:0	A4032	15	5,6	12,6
Beispiel 13	90:10	A4032	30	9	10,8
Beispiel 14	70:30	A4032	30	6,5	10,6
Beispiel 15	50:50	A4032	30	2	11,6
Beispiel 16	10:90	A4032	30	1	11,9

Wie aus Tabelle 2 und Tabelle 3 verstanden werden kann, war die Dicke des erhaltenen DLC-Films kleiner, da die Menge der verwendeten Alkohole kleiner war. Zum Beispiel war in Beispiel 12, welches ein Rohmaterial verwendete, in welchem Methanol:reines Wasser 10:90 war, die Filmbildungsrate etwa 17 nm/s. Daher kann ein Dünnfilm in der Größenordnung von Nanometern leicht gebildet werden.
Darüber hinaus waren die DLC-Filme der Beispiele 9 bis 12 und der Beispiele 13 bis 16 nicht in großem Maße in der Härte von jenen der Beispiele 5 und Beispiel 6 unterschiedlich, welchen Alkohole (ohne diese mit reinem Wasser zu mischen) als Rohmaterialien verwendeten. Die Verwendung von wässrigen Alkohollösungen nämlich ergibt keinen großen Effekt für die Härte der zu erhaltenden DLC-Filme.
Beispiel 17
In Beispiel 17 wurde in dem in 1 gezeigten Filmbildungsgerät ein DLC-Film durch Platzieren einer Mittelachse des zylindrischen Reaktionsgefäßes 1 in rechtem Winkel zu der Gravitationsrichtung gebildet. Das Filmbildungsgerät des vorliegenden Beispiels wurde nämlich durch Verkippen des in 1 gezeigten Filmbildungsgerätes mit einem Winkel von 90° verwendet und mit Ausnahme davon hatte es eine ähnliche Konstruktion zu der des in 1 gezeigten Filmbildungsgerätes. Das Filmbildungsgerät ist in 4 gezeigt. Ein DLC-Film wurde unter Verwendung des in 4 gezeigten Filmbildungsgerätes durch die folgenden Vorgänge gebildet.
Methanol als ein Rohmaterial (eine Flüssigkeit L) und ein Stahlprodukt (SKH51, Oberflächenrauigkeit: 0,2 µm RZ) als ein Substrat S wurden präpariert und in dem Filmbildungsgerät platziert.
Zunächst wurde die Vakuumpumpe 90 angeschaltet, um das Innere des äußeren Gefäßes 91 auf etwa 100 hPa im Druck zu verringern. Als nächstes wurde eine Hochfrequenzenergiequelle mit einer Ausgangsleistung von 150 W angeschaltet, um Hochfrequenzwellen mit 27,12 MHz zu der Plasma erzeugenden Elektrode 2 zuzuführen. Auf diese Weise wurden feine Blasen, im Inneren derer Plasma erzeugt wurde, in der Flüssigkeit L erzeugt. Die Blasen erschienen von dem Umfang der Plasma erzeugenden Elektrode 2 und kamen in Kontakt mit der Oberfläche des Substrats S. Dann wurde ein DLC-Film auf der Oberfläche des Substrats S gebildet, mit welchem die Blasen kontaktiert wurden. In diesem Fall wurde die Filmbildungszeit (Zeit von Plasmaerzeugung bis Halt) auf 15 Sekunden festgesetzt.
Da das Substrat S während der Filmbildung nicht erhitzt wurde, war die Temperatur des Substrates S während der Filmbildung etwa bei Raumtemperatur.
Beispiel 18
Ein DLC-Film des Beispiels 18 wurde in einer ähnlichen Art und Weise zu der des Beispiels 17 mit der Ausnahme gebildet, dass das Substrat S zu einer aus reinem Aluminium (A1050, Oberflächenrauigkeit: 1 µm Rz) gebildeten Platte geändert wurde.
Auswertung
Die DLC-Filme des Beispiels 17 und Beispiels 18 wurden Filmdickenmessung und Härtemessung in einer ähnlichen Art und Weise zu den vorstehenden unterzogen. Messergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle 4

Rohmaterial Substrat Filmbildungszeit (s) Filmdicke (µm) Härte (GPa)

Beispiel 17 Methanol SKH51 15 1,7 12,6

Beispiel 18 Methanol A1050 15 2,3 10,9
In Beispiel 17 und Beispiel 18 konnten DLC-Filme gebildet werden, selbst wenn das Substrat S und die Plasma erzeugende Elektrode 2 an den in 4 gezeigten Positionen lokalisiert waren. In dem in 4 gezeigten Filmbildungsgerät war die Oberfläche des Substrats S parallel zu einer Blasen aufsteigenden Richtung lokalisiert. Folglich waren in Beispielen 17 und 18 Filmbildungsraten niedriger als die des Beispiels 1, in welchem ein Film durch Platzieren des Substrats S über den aufsteigenden Blasen (1) platziert war, aber DLC-Filme von etwa 2 µm konnten in 15 Sekunden gebildet werden.
Jeder der DLC-Filme zeigte hohe Härte von mehr als 10 GPa. Daneben ist ein Raman-Spektroskopie-Analyseergebnis des DLC-Films des Beispiels 17 in 5 gezeigt. In Figur 5 wurden die G-Bande und die D-Bande beobachtet und die Intensität der D-Bande war relativ niedrig verglichen mit der der G-Bande. Das Verhältnis der Intensität der D-Bande zu der der G-Bande war jedoch größer als das des Vergleichsbeispiels 1 (3).
Vergleichsbeispiel 3
Ein DLC-Film des Vergleichsbeispiels 3 wurde durch Hochfrequenz-Plasma-CVD (= Radiofrequenz-Plasma-CVD: hiernach als „RFPCVD" abgekürzt) gebildet.
Bildung des DLC-Films des Vergleichsbeispiels 3 wurde unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen Plasma-CVD-Geräts mit einer elektrischen Leistung von 300 W, einem Vakuumgrad von 0,001 Torr (0,133 Pa) und einer Substrattemperatur von 200 °C für 3600 Sekunden ausgeführt. Die Filmdicke und Härte des erhaltenen DLC-Films ist in Tabelle 4 zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Ein DLC-Film des Vergleichsbeispiels 4 wurde durch ungleichmäßiges Magnetronsputtern (hiernach als „UBMS" abgekürzt) gebildet.

Bildung des DLC-Films des Vergleichsbeispiels 4 wurde unter Verwendung eines kommerziell erhältlichen Sputtergeräts bei einer elektrischen Leistung von 300 W, einem Vakuumgrad von 3 × 10^-6 Torr (3,99 × 10^-4 Pa) und einer Substrattemperatur von 300 °C für 7200 Sekunden ausgeführt. Die Filmdicke und Härte des erhaltenen DLC-Films ist in Tabelle 5 zusammen mit den Ergebnissen des Beispiels 1 und des Vergleichsbeispiels 3 gezeigt. Tabelle 5

	Filmbildungsverfahren	Rohmaterial	Substrat	Filmbildungszeit (s)	Filmdicke (μm)	Härte (GPa)
Beispiel 1	–	Methanol	SKH51	15	4,3	14,1
Vergleichsbeispiel 3	RFPCVD	Methan	SKH51	3600	3,1	14,2
Vergleichsbeispiel 4	UBMS	Graphit	SKH51	7200	3,3	13,7

In Vergleichsbeispiel 3 und Vergleichsbeispiel 4 wurden harte Filme von 13 GPa oder mehr erhalten, da ein Kohlenwasserstoff mit einer Kohlenstoffzahl von eins (Methan) oder Graphit als ein Rohmaterial verwendet wurden. Da jedoch die zuzuführenden Rohmaterialien niedrige Dichte hatten, waren Reaktionsraten niedrig und es nahm eine sehr lange Zeit in Anspruch, um die Filme zu bilden. Es ist zu bemerken, dass die Filmbildungsraten der entsprechenden Vergleichsbeispiele nicht mehr als 1 nm/s waren.
Zusammenfassung
Das Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms, welches Kontaktieren einer Oberfläche eines Substrats S mit Blasen B umfasst, welche in einer eine organische Verbindung enthaltende Flüssigkeit L gebildet wurden und im Inneren derer Plasma erzeugt wurde, um einen amorphen Kohlenstofffilm auf der Oberfläche des Substrates S zu bilden, und die Flüssigkeit L enthält einen oder mehrere ausgewählt aus Phenolen und Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 12. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein harter amorpher Kohlenstofffilm leicht gebildet werden.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms, welches Kontaktieren einer Oberfläche eines Substrats mit Blasen umfasst, welche in einer eine organische Verbindung enthaltenden Flüssigkeit gebildet wurden und im Inneren derer Plasma erzeugt wurde, um einen amorphen Kohlenstofffilm auf der Oberfläche des Substrats zu bilden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die organische Verbindung einen oder mehrere ausgewählt aus Phenolen und Alkoholen mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 12 umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms nach Anspruch 1, wobei die Alkohole und die Phenole bei Raumtemperatur in flüssiger Form vorliegen.
Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Flüssigkeit eine wässrige Lösung ist, die Wasser als ein Lösungsmittel und einen oder mehrere ausgewählt aus Alkoholen und den Phenolen als eine gelöste Substanz umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms nach Anspruch 1, wobei die Alkohole und die Phenole durch R-OH dargestellt werden, wobei R jegliche einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe ist.
Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms nach Anspruch 1, wobei die Alkohole azyklische niedere einwertige Alkohole mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 5 sind.
Verfahren zur Herstellung eines amorphen Kohlenstofffilms nach Anspruch 1, wobei die niederen einwertigen Alkohole Methanol, Ethanol, n-Propanol und Isopropanol sind.