JPWO2006107002A1

JPWO2006107002A1 - 非晶質炭素膜の製造方法

Info

Publication number: JPWO2006107002A1
Application number: JP2007511222A
Authority: JP
Inventors: 村瀬　仁俊; 仁俊村瀬; 下　俊久; 俊久下; 信福野村; 洋通豊田; 浩山下; 倉本　誠; 誠倉本
Original assignee: Toyota Industries Corp; Ehime University NUC
Current assignee: Toyota Industries Corp; Ehime University NUC
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2008-09-25
Anticipated expiration: 2026-03-27
Also published as: KR20070121692A; US8541068B2; DE112006000772T5; CN101146741A; US20090123657A1; CN101146741B; KR100883940B1; JP4871860B2; WO2006107002A1

Abstract

本発明の非晶質炭素膜の製造方法は、有機化合物を含む液体Ｌ中に生じ内部にプラズマが発生した気泡Ｂを基材Ｓの表面に接触させて、基材Ｓの表面に非晶質炭素膜を形成する非晶質炭素膜の製造方法であって、液体Ｌは、炭素数が１〜１２であるアルコールおよびフェノールから選ばれる一種以上を含む。本発明によれば、硬質な非晶質炭素膜を容易に成膜できる。

Description

本発明は、耐摩耗性などの特性を付与するために基材の表面に被覆膜を形成する方法に関し、特に、被覆膜として非晶質炭素膜を成膜する方法に関する。

炭素は、埋設量がほぼ無限であり、かつ無害であることから資源問題および環境問題の面から極めて優れた材料である。炭素材料として、原子間の結合形態により、ダイヤモンドやダイヤモンドライクカーボン、グラファイト、フラーレン、カーボンナノチューブなど、様々な結晶構造が知られている。中でも、非晶質構造を有するダイヤモンドライクカーボン（非晶質炭素）は、耐摩耗性、固体潤滑性などの機械的特性に優れ、絶縁性、可視光／赤外光透過率、低誘電率、酸素バリア性などを合わせ持つ機能性材料として注目されており、各産業分野への応用が期待されている。
非晶質炭素は、ＣＶＤ法（化学蒸着法）やＰＶＤ法（物理蒸着法）により基板表面に成膜されるのが一般的である。たとえば、ＣＶＤ法の一つであるプラズマＣＶＤ法では、炭素を含む原料ガスをプラズマ状態にして活性化させ、反応生成物を基板の表面に堆積させて非晶質炭素膜を形成する。
また、上記以外の方法として、特開２００３−２９７５９８号公報および特開２００４−１５２５２３号公報には、液体の炭化水素（ドデカン：Ｃ_１２Ｈ_２６）の中に気泡を発生させ、その気泡中にプラズマを発生させることにより、ドデカンを活性化させて、基材の表面に非晶質炭素膜を成膜する方法が開示されている。

特開２００３−２９７５９８号公報および特開２００４−１５２５２３号公報によれば、原料であるドデカンの中に気泡を発生させる。すなわち、プラズマが発生する気泡の周囲が、液体の原料に取り囲まれている。気泡中にプラズマを発生させると、原料が気体である場合よりも高密度で原料が供給されるため、ドデカンが効率よく活性化される。その結果、一般的なＣＶＤ法などに比べ、単位時間当たりに基材の表面に堆積する非晶質炭素が著しく多くなる。言い換えれば、非晶質炭素膜の成膜速度が著しく速くなる。しかしながら、たとえば特開２００４−１５２５２３号公報の記載によれば、９ｍｍ／ｈ（約１．７μｍ／ｓｅｃ）という速い成膜速度であるため、膜厚の調整やナノオーダーの極薄い膜の成膜が困難である。
また、炭素数の多い大きな分子からなる炭化水素を用いると、大きな分子は、プラズマ中で完全に分解されずに重合する傾向がある。そのため、基材の表面には、水素を多く含み高分子に近い形態の炭素膜が堆積する。一方、炭素数が少なく小さな分子からなる炭化水素を用いれば、プラズマ中で完全に分解されダイヤモンド構造を主とする炭素膜が形成されるため、硬質の非晶質炭素膜が得られる。しかしながら、炭化水素は、分子数が小さいほど沸点が低いため、分子数が小さく室温で液状である炭化水素は少ない。そのため、炭化水素は、硬質の非晶質炭素膜の成膜には不向きである。
本発明は、上記問題点に鑑み、硬質な非晶質炭素膜を容易に成膜できる非晶質炭素膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の非晶質炭素膜の製造方法は、有機化合物を含む液体中に生じ内部にプラズマが発生した気泡を基材の表面に接触させて、該基材の表面に非晶質炭素膜を形成する非晶質炭素膜の製造方法であって、前記液体は、炭素数が１〜１２であるアルコールおよびフェノールから選ばれる一種以上を含むことを特徴とする。
本発明の非晶質炭素膜の製造方法では、有機化合物の液体中に気泡を生じさせる。この際、気泡の内部には、有機化合物が気体状態で存在する。この気泡に電磁波などを照射することにより、気泡の内部にプラズマが発生する。気泡の内部に発生したプラズマは、気泡とともに移動し、液体中に配された基材の表面に接触する。こうして、プラズマ状態に活性化された炭素が基材の表面に堆積し、基材の表面に非晶質炭素膜を形成する。
本発明の非晶質炭素膜の製造方法によれば、液体は、炭素数が１〜１２であるアルコールおよびフェノールから選ばれる一種以上を含む。アルコールやフェノールは、単独で液状のものもあれば、水への溶解度が高いものもあるため、液体状態で扱いやすい。たとえば、アルコールは、炭素数の少ない小さい分子であれば、ほとんどが室温で液状である。そのため、硬質な非晶質炭素膜を製造することができる。
ここで、「アルコール」とは、鎖式または脂環式の炭化水素の１以上の水素原子を１以上の水酸基（−ＯＨ：ヒドロキシル基）で置換した化合物である。また、「フェノール」とは、芳香族炭化水素核の１以上の水素原子を１以上の水酸基で置換した化合物のことであり、石炭酸（Ｃ_６Ｈ_５ＯＨ）のみを示す名称ではない。
前記アルコールおよび前記フェノールは、室温で液状であるのが好ましい。また、前記液体は、水を溶媒としアルコールおよびフェノールから選ばれる一種以上を溶質とする水溶液であるのが望ましい。水溶液にして用いれば、プラズマにより活性化される原料の量を調整することができる。その結果、成膜速度を調整することができる。また、室温で固体であるアルコールやフェノールであっても、水に溶解するものであれば、本発明の非晶質炭素膜の製造方法に好適に用いることができる。
なお、液体と液体とからなる混合液の場合、多量に存在する方が溶媒とみなされることがあるが、本明細書で「水溶液」は、その量に関わらず、水を溶媒とする。

第１図は、本発明の非晶質炭素膜の製造方法に用いられる成膜装置を模式的に示す説明図である。
第２図は、実施例１の非晶質炭素膜のラマン分光分析の結果を示すグラフである。
第３図は、比較例１の非晶質炭素膜のラマン分光分析の結果を示すグラフである。
第４図は、本発明の非晶質炭素膜の製造方法に用いられる成膜装置を模式的に示す説明図である。
第５図は、実施例１７の非晶質炭素膜のラマン分光分析の結果を示すグラフである。

本発明をより詳細に説述するために、この発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明の非晶質炭素膜の製造方法は、有機化合物を含む液体中に生じ内部にプラズマが発生した気泡を基材の表面に接触させて、基材の表面に非晶質炭素膜を形成する方法を用いる。
上記の方法では、有機化合物の液体中に気泡を生じさせる。液体中に気泡を生じさせる手段としては、液体を加熱して沸騰させたり、液体に超音波を照射する方法などが挙げられる。気泡を生じさせる手段は、たとえば、液体を保持する容器内に発熱体や超音波発生装置を配設すればよい。
液体中に生じた気泡の内部には、プラズマが発生される。プラズマを発生させる手段としては、液体中の気泡が生じる位置に、短波、中波、マイクロ波などの電磁波やエックス線、赤外線、可視光紫外線などを照射する方法が望ましい。中でも、電磁波を用いるのが好ましく、望ましい電磁波の振動数の範囲は１３ＭＨｚ〜２．５ＧＨｚである。気泡の内部は気体状態の有機化合物が高温高圧で存在し、プラズマが発生しやすい状態にある。そのため、電磁波等を照射することにより、気泡の内部にプラズマを容易に発生させることができる。
気泡の内部に発生したプラズマは、気泡とともに移動し、液体中に配された基材の表面に接触する。こうして、プラズマ状態に活性化された炭素が基材の表面に堆積して、非晶質炭素膜が形成される。なお、有機化合物の気体がプラズマにより活性化されて基材の表面に堆積する原理は、従来のプラズマＣＶＤ法と同様である。
上記の方法によれば、気泡の内部には高温高圧のプラズマが発生しているが、気泡は熱容量の大きな液体に閉じこめられているため、巨視的に見れば低温である。さらに、液体による冷却効果により低温での成膜が可能である。なお、基材を加熱する手段を用いれば、高温での成膜も可能である。さらに、基材を加熱することで、その熱により液体中に気泡を発生させることもできる。
基材は、その材質や形状に特に限定はない。たとえば、鉄、アルミニウム、銅、チタン、マグネシウムもしくはそれらの合金などの金属製の基材の他、セラミックスや樹脂からなる基材であってもよい。また、上述のように、低温成膜が可能であるため、紙や木材等、従来のＣＶＤ法などでは成膜が困難であった材質の基材にも成膜が可能である。そして、基材の形状にも特に限定はないため、各種部材に成膜が可能である。
また、基材は、成膜処理の間、少なくとも成膜される基材の表面が液体に接触するように配置されていればよい。通常、気泡は液体中で上昇するため、気泡の発生部位の上方に基材を保持すると、活性化された原料を効率よく基材の表面に堆積させることができる。
ここで、本発明の非晶質炭素膜の製造方法に用いることができる成膜装置の一例を図１に示す。この成膜装置は、主として、液体Ｌを保持することができる反応容器１と、反応容器１の下部に配置された棒状のプラズマ発生電極２と、反応容器１の上部に配置されプラズマ発生電極２と対向する上部電極３（または基材Ｓ）を備える。各電極２および３はコイルやコンデンサ等と結線され、電磁波が供給される発振回路（図略）に組み込まれる。電磁波は、プラズマ発生電極２の先端に集中して発生するため、プラズマ発生電極２の先端部２０が誘導加熱される。プラズマ発生電極２の先端部２０は液体中に配置されているので、先端部２０の発熱により液体Ｌが昇温され、沸騰して気泡Ｂが生じる。すなわち、本成膜装置では、プラズマ発生電極２が、プラズマを発生させる手段としてだけではなく気泡を生じさせる手段としても作用する。
また、本成膜装置では、導電性の基材Ｓに発振回路を直接結線して上部電極３として用いているが、基材Ｓの表面に気泡が接触する位置であれば、プラズマ発生電極２と上部電極３との間に基材Ｓを配置してもよい。この際、プラズマ発生電極２の先端から上部電極３までの最短距離が０．５〜５０ｍｍであるのが好ましい。また、プラズマ発生電極２の先端から基材Ｓまでの最短距離が０．５〜５０ｍｍであるのが好ましい。
プラズマ発生電源２の先端部２０は、図１に示すような先鋭にしたり、曲面とすることにより、効率よく気泡およびプラズマを発生させることができる。また、プラズマ発生電極２の先端から基材Ｓの表面までの最短距離を一定に保った状態で基材Ｓを移動させ、非晶質炭素膜の膜厚を平均化してもよい。また、プラズマ発生電極２の先端から基材Ｓの表面までの最短距離が一定となるようにプラズマ発生電極２を複数配置することにより、大面積の基材の表面への成膜が可能となる。
さらに、排気手段９を用いて反応容器１を減圧してもよい。反応容器１を減圧することにより、気泡およびプラズマの発生を容易に行うことができる。この際の圧力は、１〜６００ｈＰａが望ましい。なお、減圧は、気泡およびプラズマの発生の開始時に特に有効であるため、気泡およびプラズマの発生が安定したら、常圧にしても構わない。
本発明の非晶質炭素膜の製造方法において、液体に含まれる有機化合物は、炭素数が１〜１２であるアルコールおよびフェノールから選ばれる一種以上からなる。原料となる有機化合物として、炭素数が１〜１２である比較的分子の小さいアルコールやフェノールを用いることにより、硬度が６ＧＰａ以上の硬質な非晶質炭素膜を製造することができる。また、アルコールやフェノールは、単独で液状のものもあれば、水への溶解度が高いものもあるため、液体状態で扱いやすく、液体で原料を供給する本発明の非晶質炭素膜の製造方法に好適である。
また、炭素数が１〜１２であるアルコールおよびフェノールから選ばれる有機化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、炭化水素などの他の有機化合物と混合してもよい。たとえば、アルコールとシリコーンオイルとを混合した溶液を用いて成膜を行うと、硬質膜である珪素含有非晶質炭素膜を成膜することができる。
有機化合物としては、成膜を行う条件（温度・圧力等）の下で液状であるアルコールやフェノールを用いるのが好ましい。特に、有機化合物は、室温で液状であるアルコールおよびフェノールから選ばれる一種以上からなるのが望ましい。アルコールやフェノールは、成膜中に液状で存在できるものであれば特に限定はないが、その動粘度が１００ｍｍ^２／ｓｅｃ以下であるのが好ましい。粘度が高い液体では、気泡やプラズマが発生し難い場合があるため好ましくない。
また、液体は、水を溶媒としアルコールおよびフェノールから選ばれる一種以上を溶質とする水溶液であるのが望ましい。アルコールやフェノールは、１以上の水酸基を有する。水酸基は水分子との水素結合が十分に生じるため、アルコールやフェノールは水に溶解する。特に、フェノールや炭素数が少ないアルコール、多価アルコールは、水に溶解しやすい。したがって、室温で固体であったり、粘度の高いアルコールやフェノールであっても、水に溶解すれば、本発明の非晶質炭素膜の製造方法に好適に用いることができる。
また、本発明の非晶質炭素膜の製造方法では、前述のように、気泡の周囲が高密度の原料に取り囲まれているため、気泡中にプラズマを発生させると原料が効率よく活性化される。そこで、液体として、水を溶媒としアルコールやフェノールを溶質とする水溶液を用いれば、気泡中で活性化される原料の量を調整することができる。すなわち、水溶液の濃度が薄い（気泡を取り囲む原料が少ない）程、成膜速度は遅くなる。水溶液の濃度により成膜速度を調整できるため、成膜時間の微調整をすることなく、所望の厚さの膜や膜厚の極薄い膜を容易に成膜できる。
また、水は、有機溶媒とは異なり、液体中に含まれていても堆積膜の組成を大きく変化させることがない。そのため、原料を水に溶解させずに成膜した非晶質炭素膜と、同様の原料の水溶液を用いて成膜された非晶質炭素膜と、で組成や硬度に大きな差は生じない。
アルコールおよびフェノールは、Ｒ−ＯＨで表されるのが好ましい。この際、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル等のアルキル基、ビニル、アリル、１−プロペニル、１、２又は３−ブテニル、１〜５ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニル等のアルケニル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等のシクロアルキル基、フェニル、ナフチル、トリル、アニシル、キシリル等のアリール基、ベンジル、フェネチル、ナフチルメチル、ナフチルエチル等のアルアルキル基、のいずれかであるのがよい。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、イソ−プロパノール、ブタノール、イソ−ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アリルアルコール、フェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、等が使用可能である。
また、アルコールは、炭素数が１〜５で鎖式の低級一価アルコール（低級一価脂肪族アルコール）であるのが好ましい。炭素数が１〜５で鎖式の低級一価アルコールは、室温で液体であり、かつ、水に可溶であるため、本発明の非晶質炭素膜の製造方法の原料として適したアルコールである。アルコールは、低級一価アルコールのなかでも、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールであるのが好ましい。これらのアルコールは、室温で液体であり、かつ、水に対する溶解度が無限大であるため、本発明の非晶質炭素膜の製造方法の原料として特に好ましい。
また、前述のように、有機化合物は、その炭素数が大きい程プラズマ中で重合されやすく、水素を多く含む軟質な非晶質炭素膜が成膜される傾向にある。原料として炭素数が１〜３の上記の低級一価アルコールを用いれば、原料は重合されずに分解され、高硬度の非晶質炭素膜を製造することができる。
本発明の非晶質炭素膜の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。すなわち、本発明の非晶質炭素膜の製造方法は、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
上記実施形態に基づいて、非晶質炭素膜を成膜した。以下に、本発明の非晶質炭素膜の製造方法の実施例を比較例と共に図および表を用いて説明する。以下、非晶質炭素膜はＤＬＣ膜と略記する。
以下の実施例１〜１６、比較例１および２では、図１に示す成膜装置を用いてＤＬＣ膜を成膜した。以下に、成膜装置の構成を説明する。
成膜装置は、液体Ｌを保持することができる反応容器１と、反応容器１の下部に配置されたプラズマ発生電極２と、反応容器１の上部に配置されプラズマ発生電極２と対向する上部電極３（基板Ｓ）を備える。
反応容器１は、石英ガラス製で円筒形状である容器本体と、その下部開口端および上部開口端を閉塞するステンレス製で略円板状の閉塞部材とからなる。下部開口端を閉塞する閉塞部材には、その中心部にアルミニウム合金製で棒状（直径３ｍｍ）のプラズマ発生電極２がセラミックス製で筒状の絶縁部材１２を介して固定される。プラズマ発生電極２は、一端が先鋭に形成されており、その先端部２０は、絶縁部材１２の内部に収納されるとともに反応容器１の内部に突出して配置されている。
反応容器１の内部には、原料である液体Ｌが満たされ、プラズマ発生電極２の先端部２０は、液体Ｌの中に位置する。プラズマ発生電極２の上方には、上部電極３である基板Ｓが、その成膜面とプラズマ発生電極２の先端とが３ｍｍの間隔で対向するように保持される。基板Ｓは、鋼、純アルミニウムまたはアルミニウム合金製の板状体（２０ｍｍ×４ｍｍ×１ｍｍ）であって、全体が液体Ｌの中に浸されている。
プラズマ発生電極２および基板Ｓはコイルやコンデンサ等に結線され、高周波が供給される発振回路（図略）に組み込まれる。なお、基板Ｓは、上部開口端を閉塞する閉塞部材にセラミックス製の筒１３を介して固定された導電性の保持具に保持される。基板Ｓは、この保持具を介して発振回路に結線される。
反応容器１は、反応容器１よりも一回り寸法の大きな外部容器９１の内部に納められる。外部容器９１は、排気通路９５を介して外部容器と連結する真空ポンプ９０を有する他は、反応容器１と同様の構成である。

［実施例１］
上記の成膜装置を用いて、以下の手順で実施例１のＤＬＣ膜を成膜した。
原料（液体Ｌ）にメタノール、基板Ｓに鋼材（Ｍｏ系高速度鋼：ＳＫＨ５１、表面粗さ（ＪＩＳに規定の十点平均粗さ「Ｒｚ」）：０．２μｍＲｚ）を準備し、成膜装置内に配設した。
はじめに、真空ポンプ９０を作動させ、外部容器９１の内部を１００ｈＰａ程度に減圧した。つぎに、高周波電源を出力１５０Ｗで作動させてプラズマ発生電極２に２７．１２ＭＨｚの高周波を供給し、内部にプラズマが発生した緻密な気泡を液体Ｌ中に発生させた。気泡は、プラズマ発生電極２の周辺部から液体Ｌ中を上昇し、気泡が接触した基材Ｓの表面にＤＬＣ膜が形成された。この際、成膜時間（プラズマ発生から停止までの時間）は１５秒とした。
成膜の際、基板Ｓに対する加熱を行わなかったため、成膜中の基材Ｓの温度は、ほぼ室温であった。
［実施例２］
原料（液体Ｌ）をエタノールに変更した他は、実施例１と同様にして実施例２のＤＬＣ膜を成膜した。
［実施例３］
原料（液体Ｌ）を１−プロパノールに変更した他は、実施例１と同様にして実施例３のＤＬＣ膜を成膜した。
［実施例４］
原料（液体Ｌ）を２−プロパノールに変更した他は、実施例１と同様にして実施例４のＤＬＣ膜を成膜した。
［実施例５］
基材Ｓをアルミニウム合金（Ａｌ−Ｓｉ系合金：Ａ４０３２、表面粗さ：０．３μｍＲｚ）製の板材に変更した他は、実施例１と同様にして実施例５のＤＬＣ膜を成膜した。
［実施例６］
原料（液体Ｌ）をエタノールに変更した他は、実施例５と同様にして実施例６のＤＬＣ膜を成膜した。
［実施例７］
原料（液体Ｌ）を１−プロパノールに変更した他は、実施例５と同様にして実施例７のＤＬＣ膜を成膜した。
［実施例８］
原料（液体Ｌ）を２−プロパノールに変更した他は、実施例５と同様にして実施例８のＤＬＣ膜を成膜した。
［比較例１］
原料（液体Ｌ）をドデカンに変更した他は、実施例１と同様にして比較例１のＤＬＣ膜を成膜した。
［比較例２］
原料（液体Ｌ）をドデカンに変更した他は、実施例５と同様にして比較例２のＤＬＣ膜を成膜した。
［評価］
上記の手順で得られたＤＬＣ膜を評価するために、ＤＬＣ膜の硬度測定および膜厚測定、ラマン分光分析を行った。
硬度は、ナノインデンテーション法により測定した。ナノインデンターには、原子間力顕微鏡（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製ＳＰＭ９５００Ｊ２）に取り付けたＨＹＳＩＴＯＲＯＮ社製ＴｏｒｉｂｏＳｃｏｐｅを用いた。なお、ナノインデンテーション法によれば、基板の影響を受けずに、ＤＬＣ膜そのものの硬度を測定することができる。また、膜厚は、ＤＬＣ膜が成膜された基板Ｓを厚さ方向に切断し、その断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察することにより測定した。
ラマン分光分析は、ＤＬＣ膜にアルゴンイオンレーザ（波長５１４．５ｎｍ）を照射し、レーザの照射により励起された散乱光のスペクトルを測定した。
それぞれのＤＬＣ膜の膜厚と硬度を、成膜条件とともに、表１に示す。また、実施例１および比較例１のＤＬＣ膜のラマン分光分析の結果を、図２および図３にそれぞれ示す。

実施例１〜８、比較例１および２では、１５秒間の成膜で約４〜１０μｍのＤＬＣ膜を成膜することができた。また、原料として炭素数が１〜３のアルコールを用いた実施例１〜８のＤＬＣ膜であっても、２６０〜４００ｎｍ／ｓｅｃ程度の高速成膜が可能であった。
炭素数が１〜３のアルコールを原料とした実施例１〜８のＤＬＣ膜は、１１ＧＰａ以上の高い硬度であった。特に、炭素数が１のアルコール（メタノール）を原料とした実施例１および実施例５のＤＬＣ膜は、１３ＧＰａ以上の非常に高い硬度であった。実施例１のような高硬度のＤＬＣ膜は、ラマン分光分析によれば、Ｇバンドに対するＤバンドの強度が相対的に高い（図２）。なお、Ｇバンドは１５５０ｃｍ^−１付近に出現するｓｐ^２結合（グラファイト）に由来のピーク、Ｄバンドは１３３０ｃｍ^−１付近に出現するｓｐ^３結合（ダイヤモンド）に由来のピークである。
なお、参考のため、比較例１のＤＬＣ膜のラマン分光分析の結果を図３に示す。原料として炭素数１２の炭化水素を用いた比較例１のＤＬＣ膜は、硬質ではあるが、実施例１のＤＬＣ膜の硬度よりも劣る。比較例１のようなＤＬＣ膜では、Ｇバンドに対するＤバンドの強度が相対的に低い。
［実施例９〜１２］
原料（液体Ｌ）をメタノールと純水とを混合したメタノール水溶液に変更し、成膜時間を３０秒とした他は、実施例１と同様にして実施例９〜１２のＤＬＣ膜を成膜した。実施例９〜１２に用いたメタノール水溶液の濃度（メタノールと純水との重量比）を、成膜条件とともに、表２に示す。
また、実施例９〜１２のＤＬＣ膜について、上記と同様の膜厚測定および硬度測定を行った。測定結果を、実施例５の結果とともに、表２に示す。

［実施例１３〜１６］
原料（液体Ｌ）をエタノールと純水とを混合したエタノール水溶液に変更し、成膜時間を３０秒とした他は、実施例１と同様にして実施例１３〜１６のＤＬＣ膜を成膜した。実施例１３〜１６に用いたメタノール水溶液の濃度（メタノールと純水との重量比）を、成膜条件とともに、表３に示す。
また、実施例１３〜１６のＤＬＣ膜について、上記と同様の膜厚測定および硬度測定を行った。測定結果を、実施例６の結果とともに、表３に示す。

表２および表３からわかるように、アルコールの使用量が少なくなるにつれて、得られるＤＬＣ膜の膜厚が薄くなる。たとえば、メタノール：純水が１０：９０の原料を用いた実施例１２では、約１７ｎｍ／ｓｅｃの成膜速度であるため、ナノオーダーの薄膜を容易に成膜することができる。
また、実施例９〜１２および実施例１３〜１６のＤＬＣ膜の硬度は、アルコール（純水と混合しない）を原料とした実施例５および実施例６のＤＬＣ膜の硬度と大きな差はなかった。すなわち、アルコール水溶液を用いても、得られるＤＬＣ膜の硬度に大きな影響はない。
［実施例１７］
実施例１７では、図１に示す成膜装置において、円筒形状の反応容器１の中心軸が重力方向と垂直となるように配置して、ＤＬＣ膜を成膜した。すなわち、本実施例で用いた成膜装置は、図１に示す成膜装置を９０°傾けて配置して使用したものであり、それ以外は、図１に示す成膜装置と同様の構成である。成膜装置を図４に示す。図４に示す成膜装置を用い、以下の手順でＤＬＣ膜を成膜した。
原料（液体Ｌ）にメタノール、基板Ｓに鋼材（ＳＫＨ５１、表面粗さ：０．２μｍＲｚ）を準備し、成膜装置内に配設した。
はじめに、真空ポンプ９０を作動させ、外部容器９１の内部を１００ｈＰａ程度に減圧した。つぎに、高周波電源を出力１５０Ｗで作動させてプラズマ発生電極２に２７．１２ＭＨｚの高周波を供給し、内部にプラズマが発生した緻密な気泡を液体Ｌ中に発生させた。気泡は、プラズマ発生電極２の周辺部から出現し、基材Ｓの表面に接触した。そして、気泡が接触した基材Ｓの表面にＤＬＣ膜が形成された。この際、成膜時間（プラズマ発生から停止までの時間）は１５秒とした。
成膜の際、基板Ｓに対する加熱を行わなかったため、成膜中の基材Ｓの温度は、ほぼ室温であった。
［実施例１８］
基材Ｓを純アルミニウム（Ａ１０５０、表面粗さ：１μｍＲｚ）製の板材に変更した他は、実施例１７と同様にして実施例１８のＤＬＣ膜を成膜した。
［評価］
実施例１７および実施例１８のＤＬＣ膜について、上記と同様の膜厚測定および硬度測定を行った。測定結果を表４に示す。

実施例１７および１８では、基材Ｓとプラズマ発生電極２が図４に示す位置にあっても、ＤＬＣ膜を成膜することができた。図４に示す成膜装置では、基材Ｓの表面は、気泡が上昇する方向に対して平行に位置する。そのため、実施例１７および１８では、上昇する気泡の上方に基材Ｓを配置（図１）して成膜した実施例１よりも成膜速度は遅くはなったが、１５秒間の成膜で約２μｍ程度のＤＬＣ膜を成膜することができた。
どちらのＤＬＣ膜も、１０ＧＰａを超える高い硬度を示した。また、実施例１７のＤＬＣ膜のラマン分光分析を行った結果を図５に示す。図５ではＧバンドとＤバンドとが見られ、Ｇバンドに対するＤバンドの強度は相対的に低かった。しかしながら、Ｇバンドに対するＤバンドの強度比は、比較例１（図３）の場合よりも大きかった。
［比較例３］
高周波プラズマＣＶＤ法（以下「ＲＦＰＣＶＤ」と略記）により比較例３のＤＬＣ膜を成膜した。
比較例３のＤＬＣ膜の成膜には、市販のプラズマＣＶＤ装置を用い、電力３００Ｗ、真空度０．００１Ｔｏｒｒ（０．１３３Ｐａ）、基板温度２００℃、として３６００秒間成膜を行った。得られたＤＬＣ膜の膜厚および硬度を、実施例１の結果とともに、表４に示す。
［比較例４］
アンバランストマグネトロンスパッタリング法（以下「ＵＢＭＳ」と略記）により比較例４のＤＬＣ膜を成膜した。
比較例４のＤＬＣ膜の成膜には、市販のスパッタリング装置を用い、電力３００Ｗ、真空度３×１０^−６Ｔｏｒｒ（３．９９×１０^−４Ｐａ）、基板温度３００℃、として７２００秒間成膜を行った。得られたＤＬＣ膜の膜厚および硬度を、実施例１および比較例３の結果とともに、表５に示す。

比較例３および比較例４では、原料として炭素数１の炭化水素（メタン）やグラファイトを用いたため、１３ＧＰａ以上の硬質膜が得られた。しかし、供給される原料の密度が低いため、反応速度が遅く、成膜に非常に長い時間を要した。なお、各比較例の成膜速度は、１ｎｍ／ｓｅｃ以下であった。

【０００２】
発生する気泡の周囲が、液体の原料に取り囲まれている。気泡中にプラズマを発生させると、原料が気体である場合よりも高密度で原料が供給されるため、ドデカンが効率よく活性化される。その結果、一般的なＣＶＤ法などに比べ、単位時間当たりに基材の表面に堆積する非晶質炭素が著しく多くなる。言い換えれば、非晶質炭素膜の成膜速度が著しく速くなる。しかしながら、たとえば特開２００４−１５２５２３号公報の記載によれば、９ｍｍ／ｈ（約１．７μｍ／ｓｅｃ）という速い成膜速度であるため、膜厚の調整やナノオーダーの極薄い膜の成膜が困難である。
また、炭素数の多い大きな分子からなる炭化水素を用いると、大きな分子は、プラズマ中で完全に分解されずに重合する傾向がある。そのため、基材の表面には、水素を多く含み高分子に近い形態の炭素膜が堆積する。一方、炭素数が少なく小さな分子からなる炭化水素を用いれば、プラズマ中で完全に分解されダイヤモンド構造を主とする炭素膜が形成されるため、硬質の非晶質炭素膜が得られる。しかしながら、炭化水素は、分子数が小さいほど沸点が低いため、分子数が小さく室温で液状である炭化水素は少ない。そのため、炭化水素は、硬質の非晶質炭素膜の成膜には不向きである。
本発明は、上記問題点に鑑み、硬質な非晶質炭素膜を容易に成膜できる非晶質炭素膜の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の非晶質炭素膜の製造方法は、有機化合物を含む液体中に気泡を発生させるとともに該気泡に電磁波を照射して該気泡の内部にプラズマを発生させ、該気泡を基材の表面に接触させて、該基材の表面に非晶質炭素膜を形成する非晶質炭素膜の製造方法であって、前記有機化合物は、炭素数が１〜１２であるアルコールおよびフェノールから選ばれる一種以上からなることを特徴とする。
本発明の非晶質炭素膜の製造方法では、有機化合物の液体中に気泡を生じさせる。この際、気泡の内部には、有機化合物が気体状態で存在する。この気泡に電磁波などを照射することにより、気泡の内部にプラズマが発生する。気泡の内部に発生したプラズマは、気泡とともに移動し、液体中に配された基材の表面に接触する。こうして、プラズマ状態に活性化された炭素が基材の表面に堆積し、基材の表面に非晶質炭素膜を形成する。
本発明の非晶質炭素膜の製造方法によれば、液体は、炭素数が１〜１２である

【０００４】
第５図は、実施例１７の非晶質炭素膜のラマン分光分析の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
本発明をより詳細に説述するために、この発明を実施するための最良の形態について説明する。
本発明の非晶質炭素膜の製造方法は、有機化合物を含む液体中に生じ内部にプラズマが発生した気泡を基材の表面に接触させて、基材の表面に非晶質炭素膜を形成する方法を用いる。
上記の方法では、有機化合物の液体中に気泡を生じさせる。液体中に気泡を生じさせる手段としては、液体を加熱して沸騰させたり、液体に超音波を照射する方法などが挙げられる。気泡を生じさせる手段は、たとえば、液体を保持する容器内に発熱体や超音波発生装置を配設すればよい。
液体中に生じた気泡の内部には、プラズマが発生される。プラズマを発生させる手段としては、液体中の気泡が生じる位置に、中波、短波、マイクロ波などの電波や赤外線、可視光、紫外線、エックス線などを照射する方法が望ましい。中でも、電波を用いるのが好ましく、望ましい電波の振動数の範囲は１３ＭＨｚ〜２．５ＧＨｚである。気泡の内部は気体状態の有機化合物が高温高圧で存在し、プラズマが発生しやすい状態にある。そのため、電波等を照射することにより、気泡の内部にプラズマを容易に発生させることができる。
気泡の内部に発生したプラズマは、気泡とともに移動し、液体中に配された基材の表面に接触する。こうして、プラズマ状態に活性化された炭素が基材の表面に堆積して、非晶質炭素膜が形成される。なお、有機化合物の気体がプラズマにより活性化されて基材の表面に堆積する原理は、従来のプラズマＣＶＤ法と同様である。
上記の方法によれば、気泡の内部には高温高圧のプラズマが発生しているが、気泡は熱容量の大きな液体に閉じこめられているため、巨視的に見れば低温である。さらに、液体による冷却効果により低温での成膜が可能である。なお、基材を加熱する手段を用いれば、高温での成膜も可能である。さらに、基材を加熱す

Claims

有機化合物を含む液体中に生じ内部にプラズマが発生した気泡を基材の表面に接触させて、該基材の表面に非晶質炭素膜を形成する非晶質炭素膜の製造方法であって、
前記有機化合物は、炭素数が１〜１２であるアルコールおよびフェノールから選ばれる一種以上からなることを特徴とする非晶質炭素膜の製造方法。
前記アルコールおよび前記フェノールは、室温で液状である請求の範囲第１項記載の非晶質炭素膜の製造方法。
前記液体は、水を溶媒とし前記アルコールおよび前記フェノールから選ばれる一種以上を溶質とする水溶液である請求の範囲第１項または第２項記載の非晶質炭素膜の製造方法。
前記アルコールおよび前記フェノールは、Ｒ−ＯＨ（Ｒは、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルアルキル基のいずれか）で表される請求の範囲第１項記載の非晶質炭素膜の製造方法。
前記アルコールは、炭素数が１〜５で鎖式の低級一価アルコールである請求の範囲第１項記載の非晶質炭素膜の製造方法。
前記低級一価アルコールは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールである請求の範囲第１項記載の非晶質炭素膜の製造方法。