KR20070121692A

KR20070121692A - 비정질 탄소막 제조 방법

Info

Publication number: KR20070121692A
Application number: KR1020077021797A
Authority: KR
Inventors: 히토토시 무라세; 도시히사 시모; 신후쿠 노무라; 히로미치 도요타; 히로시 야마시타; 마코토 구라모토
Original assignee: 가부시키가이샤 도요다 지도숏키; 고쿠리쓰다이가쿠호진 에히메다이가쿠
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2006-03-27
Publication date: 2007-12-27
Also published as: CN101146741A; CN101146741B; DE112006000772T5; US8541068B2; JP4871860B2; WO2006107002A1; US20090123657A1; JPWO2006107002A1; KR100883940B1

Abstract

비정질 탄소막 제조를 위한 방법은, 유기 화합물을 함유한 액체 (L) 에서 발생되고 내부에 플라즈마를 포함하는 기포와 기판 (S) 의 표면을 접촉시켜, 그 기판 (S) 의 표면상에 비정질 탄소막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 액체 (L) 는, C₁ _- ₁₂ 의 알콜 및 페놀 중에서 선택되는 하나 이상의 부재를 포함한다. 그 결과, 경질의 비정질 탄소막이 용이하게 형성된다.

비정질 탄소막

Description

비정질 탄소막 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING AMORPHOUS CARBON FILM}

기술 분야

본 발명은, 내마모성 또는 다른 특성을 부여하기 위해 기판의 표면상에 피복막을 형성하는 프로세스에 관한 것이고, 더 상세하게는, 피복막으로서 비정질 탄소막을 형성하는 프로세스에 관한 것이다.

기술 배경

매설된 탄소 자원은 거의 무한대이고 탄소는 무해하기 때문에, 탄소는 자원 문제 및 환경 문제면에서 매우 뛰어난 재료이다. 탄소 재료로서, 원자간의 결합 형태에 의존하여, 다이아몬드, 다이아몬드-라이크 카본, 흑연, 풀러렌 및 탄소 나노튜브 등과 같은 다양한 결정 구조가 공지되어 있다. 더 상세하게는, 비정질 구조를 갖는 다이아몬드 라이크 카본 (비정질 탄소) 은, 내마모성, 고체 윤활 능력과 같은 기계적 특성이 뛰어나고 조합시에 절연성, 가시광/적외선 투과성, 저유전율, 산소 배리어 특성등을 갖는 기능성 재료로서 주목되고 있고, 각 산업분야에의 응용이 기대되고 있다.

일반적으로 비정질 탄소는, 화학 증착법 (CVD) 또는 물리 증착법 (PVD) 에 의해 기판 표면상에 형성된다. 예를 들어, CVD 기술중 하나인 플라즈마 CVD 에에 의해, 탄소를 함유한 원료 가스를 플라즈마 상태로 활성화하고, 반응 생성물을 기판의 표면상에 증착시켜 비정질 탄소막을 형성한다.

또, 전술한 방법에 부가하여 일본 공개 특허 공보 제 2003-297,598 호 및 일본 공개 특허 공보 제 2004-152,523 호에는 액체의 탄화수소 (도데칸: C₁₂H₂₆) 안에 기포를 발생시켜, 그 기포중에 플라즈마를 발생시킴으로써, 도데칸을 활성화시켜, 기판의 표면상에 비정질 탄소막을 형성하는 것이 개시되어 있다.

발명의 개시

일본 공개 특허 공보 제 2003-297,598 호 및 일본 공개 특허 공보 제 2004-152,523 호에 의하면, 기포는 원료인 도데칸 안에서 발생된다 . 즉, 플라즈마가 발생하는 기포의 주변이, 액체 원료에 의해 둘러싸인다. 기포에서 플라즈마가 발생되면, 원료가 기체 상태의 원료보다 고밀도로 공급되기 때문에, 도데칸이 효율적으로 활성화된다. 그 결과, 일반적인 CVD 에 비교해 단위시간 당 기판의 표면상에 증착되는 비정질 탄소량이 현저하게 많아진다. 바꾸어 말하면, 비정질 탄소막의 형성 속도가 현저히 빨라진다. 그러나, 예를 들어 일본 공개 특허 공보 제 2004-152,523 호의 설명에 의하면, 9 mm/h (약 1.7μm/sec) 의 빠른 막 형성 속도로 인해, 막두께의 제어 또는 나노미터 단위의 극히 얇은 막의 형성이 곤란하다.

또한, 많은 탄소 수를 가진 큰 분자로 이루어지는 탄화수소가 사용되는 경우, 큰 분자는, 플라즈마 안으로 완전하게 분해되지 않고 중합되는 경향이 있다. 따라서, 기판의 표면상에는, 수소를 많이 함유하고 폴리머형 구조를 갖는 탄소막이 증착된다. 반면에, 적은 탄소수를 가진 작은 분자로 이루어지는 탄화수소가 사용되는 경우, 탄화수소는 플라즈마 안에서 완전히 분해되고 주로 다이아몬드 구조의 탄소막이 형성되어, 그 결과 경질의 비정질 탄소막을 얻을 수 있다. 그러나, 분자량이 작을수록 끓는점이 하강하기 때문에, 작은 분자량을 갖고 실온에서 액체인 탄화수소는 거의 없다. 따라서, 탄화수소는, 경질의 비정질 탄소막의 형성에는 적합하지 않다.

본 발명은 상기 문제점의 관점에서 고려되었고, 경질의 비정질 탄소막을 용이하게 형성할 수 있는 비정질 탄소막을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 비정질 탄소막의 제조 방법은, 유기 화합물을 함유한 액체에서 형성되고 내부에 플라즈마가 발생하는 기포에 기판의 표면을 접촉시켜, 그 기판의 표면상에 비정질 탄소막을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 액체는, 1 내지 12 의 탄소수를 갖는 알콜 및 페놀로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 탄소막 제조 방법이다.

본 발명의 비정질 탄소막의 제조 방법에서, 기포는 유기 화합물을 함유하는 액체에서 형성된다. 이러한 경우, 기포의 내부에는, 유기 화합물이 기체 상태로 존재한다. 이들 기포에 전자파 등을 조사함으로써, 기포의 내부에 플라즈마가 발생한다. 기포의 내부에 발생한 플라즈마는, 기포와 함께 이동해, 액체에 배치된 기판의 표면에 접촉한다. 그 결과, 플라즈마 상태로 활성화된 탄소가 기판의 표면상에 증착하여, 기판의 표면상에 비정질 탄소막을 형성한다.

본 발명의 비정질 탄소막을 제조하는 방법에 의하면, 액체는, 1 내지 12 의 탄소수를 갖는 알콜 및 페놀로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. 알콜 및 페놀은, 일부는 단독으로 액상이고, 일부는 물에서의 용해도가 높기 때문에, 액상으로 취급하기 쉽다. 예를 들어, 적은 탄소수를 갖는 작은 분자를 포함한 대부분의 알콜은 실온에서 액상이다. 따라서, 경질의 비정질 탄소막을 제조할 수 있다.

여기서, 「알콜」이란, 비환식 또는 지환식의 탄화수소의 하나 이상의 수소 원자를 하나 이상의 수산기 (-OH) 로 치환한 화합물이다. 또한, 「페놀」이란, 방향족 탄화수소핵의 하나 이상의 수소 원자를 하나 이상의 수산기로 치환한 화합물이고, 석탄산 (C₆H₅OH) 만을 나타내는 명칭은 아니다.

알콜 및 페놀은, 실온에서 액상인 것이 바람직하다. 또한, 액체는, 물을 용매로서 포함하고 알콜 및 페놀로부터 선택되는 하나 이상을 용질로서 포함하는 수용액이 바람직하다. 알콜 및 페놀이 수용액으로서 이용되는 경우, 플라즈마에 의해 활성화되는 원료의 양이 조절될 수 있다. 그 결과, 막 형성 속도가 조정될 수 있다. 또한, 물에서 용해될 수 있으면, 실온에서 고체 상태인 알콜 및 페놀도, 본 발명의 비정질 탄소막을 제조하는 방법에서 적절하게 이용될 수 있다.

또한, 액체와 또 다른 액체로 이루어진 혼합액의 경우, 때때로 더 많은 양의 액체가 용매로 간주되지만, 본 명세서의 「수용액」에서는, 사용된 물의 양에 관계없이 물이 용매로서 정의된다.

도면의 간단한 설명

도 1 은 본 발명의 비정질 탄소막을 제조하는 방법에서 사용되는 막 형성 장치를 개략적으로 나타내는 설명도이다.

도 2 는 실시예 1 의 비정질 탄소막의 라먼 (raman) 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

도 3 은 비교예 1 의 비정질 탄소막의 라먼 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

도 4 는 본 발명의 비정질 탄소막을 제조하는 방법에서 사용되는 막 형성 장치를 개략적으로 나타내는 설명도이다.

도 5 는 실시예 17 의 비정질 탄소막의 라먼 분광 분석 결과를 나타내는 그래프이다.

본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위해, 이 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해 설명한다.

본 발명의 비정질 탄소막의 제조 방법은 유기 화합물을 함유한 액체에서 형성되고 내부에 플라즈마가 발생한 기포에 기판의 표면을 접촉시켜, 기판의 표면상에 비정질 탄소막을 형성하는 프로세스를 이용한다.

상기의 프로세스에서, 기포는 유기 화합물을 함유하는 액체에서 형성된다. 액체에 기포를 형성하는 수단의 예는, 액체를 가열해 비등시키거나 액체에 초음파를 조사하는 것을 포함한다. 기포를 형성하는 수단은, 예를 들어, 액체를 유지 하는 용기에 발열체 또는 초음파 발생기를 제공할 수 있다.

플라즈마는 액체에 형성된 기포의 내부에서 발생된다. 플라즈마를 발생시키는 수단으로서는, 기포가 형성되는 액체의 위치에, 단파, 중파, 마이크로파 또는 다른 전자파, X-선, 적외선, 가시광, 자외선 등을 조사하는 것이 바람직하다. 더 상세하게는, 전자파를 이용하는 것이 바람직하고, 바람직한 전자파의 주파수 영역은 13 MHz 내지 2.5 GHz 이다. 기포의 내부는 기체 상태의 유기 화합물이 고온 고압으로 존재해, 플라즈마가 발생하기 용이하다. 따라서, 전자파등을 조사시, 기포의 내부에 플라즈마가 용이하게 발생될 수 있다.

기포의 내부에 발생한 플라즈마는, 기포와 함께 이동해, 액체에 배치된 기판상의 표면에 접촉한다. 그 결과, 플라즈마 상태로 활성화된 탄소가 기판의 표면상에 증착해, 비정질 탄소막을 형성한다. 또한, 유기 화합물의 기체가 플라즈마에 의해 활성화되어 기판의 표면상에 증착하는 원리는, 종래의 플라즈마 CVD 와 유사하다.

상기의 방법에 의하면, 기포의 내부에는 고온 고압의 플라즈마가 발생하지만, 기포는 큰 열용량을 갖는 액체에 의해 가두어지기 때문에, 기포는 거시적으로 저온이다. 게다가 액체에 의한 냉각 효과로 인해 저온에서 막 형성이 가능하다. 또한, 기판을 가열하는 수단을 이용하면, 고온에서의 막 형성도 가능하다. 게다가, 기판이 가열되는 경우, 그 열은 또한 액체 내부에 기포를 발생시킬 수 있다.

기판의 재료 및 형상은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 기판은, 철, 알루미늄, 구리, 티타늄, 마그네슘 또는 그들의 합금과 같은 금속뿐만 아니라 세라믹스 또는 수지로 형성될 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 저온에서 막 형성이 가능하기 때문에, 종래의 CVD 로는 막 형성이 곤란해왔던 종이 및 목재와 같은 재료로 형성된 기판상에 막이 형성될 수 있다. 그리고, 기판의 형상이 특별히 제한되지 않기 때문에, 막은 다양한 부재상에 형성될 수 있다.

또한, 막 형성 프로세스 동안, 기판은, 적어도 막이 형성될 기판의 표면이 액체에 접촉하도록 배치될 필요가 있다. 일반적으로, 기포는 액체에서 상승하기 때문에, 기포가 발생된 영역의 위에 기판을 유지하는 경우, 활성화된 원료가 기판의 표면상에 효율적으로 증착될 수 있다.

여기서, 본 발명의 비정질 탄소막을 제조하는 방법에서 이용될 수 있는 막 형성 장치의 일례를 도 1 에 나타낸다. 이 막 형성 장치는, 주로, 액체 L 을 유지할 수 있는 반응 용기 (1), 반응 용기 (1) 의 하부에 배치된 봉형상의 플라즈마 발생 전극 (2), 및 반응 용기 (1) 의 상부에 배치되고 플라즈마 발생 전극 (2) 에 대향하는 상부 전극 (3) (또는 기판 (S)) 을 구비한다. 각각의 전극 (2) 및 (3) 은 코일이나 콘덴서 등에 접속되어 전자파가 공급되는 발진 회로 (도면에서 생략됨) 에 통합된다. 전자파는, 플라즈마 발생 전극 (2) 의 첨단에서 집중적으로 발생되기 때문에, 플라즈마 발생 전극 (2) 의 첨단부 (20) 가 유도 가열된다. 플라즈마 발생 전극 (2) 의 첨단부 (20) 가 액체에 배치되기 때문에, 첨단부 (20) 의 열 발생은 액체 L 의 온도를 비등점까지 상승시켜 기포 B 를 형성한다. 즉, 본 발명의 막 형성 장치에서는, 플라즈마 발생 전극 (2) 이 플라즈마를 발생시키는 수단으로서 뿐만 아니라 기포를 형성하는 수단으로서 작용한다.

또한, 본 발명의 막 형성 장치에서는, 도전성 기판 (S) 이 발진 회로에 직접 접속됨으로써 상부 전극 (3) 으로 이용되지만, 기판 (S) 의 표면이 기포와 접촉하는 위치에 배치되는 한, 기판 (S) 은 플라즈마 발생 전극 (2) 과 상부 전극 (3) 사이에 배치될 수 있다. 이러한 경우, 플라즈마 발생 전극 (2) 의 첨단으로부터 상부 전극 (3) 까지의 최단 거리는 0.5 내지 50 mm 인 것이 바람직하다. 또한, 플라즈마 발생 전극 (2) 의 첨단으로부터 기판 (S) 까지의 최단 거리는 0.5 내지 50 mm 인 것이 바람직하다.

플라즈마 발생 전원 (2) 의 첨단부 (20) 는, 도 1 에 나타난 바와 같이 첨예하거나 곡면일 수 있어, 기포 및 플라즈마가 효율적으로 발생될 수 있다. 또한, 플라즈마 발생 전극 (2) 의 첨단으로부터 기판 (S) 의 표면까지의 최단 거리를 일정하게 유지하며 기판 (S) 를 이동시킴으로써, 비정질 탄소막의 막두께가 평균화될 수 있다. 또한, 플라즈마 발생 전극 (2) 의 첨단으로부터 기판 (S) 의 표면까지의 최단 거리를 일정하게 유지하는 방법으로 복수의 플라즈마 발생 전극 (2) 을 배치함으로써, 더 큰 영역의 기판상에 막이 형성될 수 있다.

또한, 배기 수단 (9) 을 이용함으로써 반응 용기 (1) 의 압력이 감소될 수 있다. 반응 용기 (1) 의 감압으로 인해, 기포 및 플라즈마가 용이하게 발생될 수 있다. 이러한 경우, 압력은 1 내지 600 hPa 가 바람직하다. 또한, 감압은, 기포 및 플라즈마의 발생의 개시시에 특히 효과적이기 때문에, 기포 및 플라즈마의 발생이 일단 안정되면 압력은 정상적으로 복귀할 수 있다.

본 발명의 비정질 탄소막을 제조하는 방법에서, 액체에 함유되는 유기 화합 물은, 1 내지 12 의 탄소수를 갖는 알콜 및 페놀로부터 선택되는 하나 이상을 포함한다. 원료가 되는 유기 화합물로서 1 내지 12 의 탄소수를 갖는 비교적 작은 분자의 알콜 및 페놀이 이용되기 때문에, 6 GPa 이상의 경도를 갖는 경질의 비정질 탄소막이 제조될 수 있다. 또한, 일부는 단독으로 액상이고, 일부는 물에서의 용해도가 높기 때문에, 알콜 및 페놀은 액상으로 취급하기 쉽고, 원료가 액상으로 공급되는 본 발명의 비정질 탄소막을 제조하는 방법에 적절하다.

또한, 1 내지 12 의 탄소수를 갖는 알콜 및 페놀로부터는, 이들 유기 화합물 중 1 종류가 선택되어 단독으로 사용될 수 있고, 또는 이들 유기 화합물 중 2 개 이상의 종류가 선택되어 혼합하여 사용될 수 있다. 또한, 선택된 유기 화합물(들)은 탄화수소와 같은 다른 유기 화합물과 혼합될 수 있다. 예를 들어, 알콜과 실리콘 오일의 혼합 용액을 이용함으로써 막 형성이 수행되는 경우, 경질막인 실리콘 함유 비정질 탄소막이 형성될 수 있다.

유기 화합물로서는, 막 형성 조건 (온도, 압력 등) 하에서 액상인 알콜 및 페놀을 이용하는 것이 바람직하다. 더 상세하게는, 유기 화합물은, 실온에서 액상인 알콜 및 페놀로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 알콜 및 페놀은, 막 형성 동안 액상으로 존재하는 한 특별히 제한되지 않지만, 동점도 (kinematic viscosity) 가 1OO mm²/sec 이하인 것이 바람직하다. 높은 점도를 갖는 액체는 때때로 기포 및 플라즈마가 발생하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.

또한, 액체는, 용매로서 물을 포함하고, 용질로서 알콜 및 페놀로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 수용액인 것이 바람직하다. 알콜 및 페놀은 하나 이상의 수산기를 갖는다. 수산기가 물 분자와 충분한 수소결합을 형성하기 때문에, 알콜 및 페놀은 물에 용해가능하다. 더 상세하게는, 페놀, 적은 탄소수를 갖는 알콜 및 다가 알콜은 물에 용이하게 용해가능하다. 따라서, 물에 용해되는 경우, 실온에서 고체 상태이거나 높은 점도를 갖는 알콜 및 페놀이라도, 본 발명의 비정질 탄소막을 제조하는 방법에서 적절하게 이용될 수 있다.

또한, 본 발명의 비정질 탄소막을 제조하는 방법에서는, 전술한 바와 같이, 기포의 주변이 고밀도의 원료에 둘러싸이기 때문에, 플라즈마가 기포 내에서 발생되는 경우 원료가 효율적으로 활성화된다. 따라서, 용매로서 물을 포함하고 용질로서 알콜 및 페놀을 포함하는 수용액이 이용되는 경우, 기포 내에서 활성화되는 원료량이 조절될 수 있다. 즉, 수용액이 낮은 농도를 가질수록 (기포를 둘러싸는 원료량이 적을수록) 막 형성 속도는 늦어진다. 수용액의 농도에 의해 막 형성 속도가 조정될 수 있기 때문에, 막을 형성하는 시간을 미세하게 조정하지 않고, 원하는 두께의 막 또는 극히 얇은 두께의 막이 용이하게 형성될 수 있다.

또한, 물은, 유기용매와는 달리, 액체에 포함된 경우에도 증착되는 막의 조성을 크게 변화시키지 않는다. 따라서, 원료를 물에 용해시키지 않고 형성된 비정질 탄소막과 동일한 원료의 수용액을 이용해 형성된 비정질 탄소막과의 조성 또는 경도에 큰 차이는 없다.

알콜 및 페놀은 R-OH 로 표시되는 것이 바람직하고 여기서, R 은, 메틸, 에 틸, 프로필, 부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실 및 헵틸과 같은 알킬기, 비닐, 알릴, 1―프로페닐, 1, 2 또는 3―부테닐, 1 내지 5 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐 및 시클로옥테닐과 같은 알케닐기, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸 및 시클로헥실과 같은 시클로알킬기, 페닐, 나프틸, 톨릴, 아니실 및 자일릴과 같은 아릴 기, 및 벤질, 페네틸, 나프틸메틸 및 나프틸에틸과 같은 알알킬기 중의 임의의 것이 바람직하다.

구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜탄올, 헥산올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 시클로헥산올, 벤질 알콜, 알릴 알콜, 페놀, 크레졸, 자일레놀, 에틸페놀, 이소프로필페놀, p―3차 부틸페놀, n-옥틸페놀 등이 사용 가능하다.

또한, 알콜은, 1 내지 5 의 탄소수를 갖는 비환식의 저급 1 가 알콜 (저급 1 가 지방족 알콜) 인 것이 바람직하다. 1 내지 5 의 비환식의 저급 1 가 알콜은, 실온에서 액체 형태이며, 물에 용해 가능하기 때문에, 이들 알콜은 본 발명의 비정질 탄소막을 제조하는 방법을 위한 원료로서 적합하다. 저급 1 가 알콜 중에서, 메탄올, 에탄올, n―프로판올 및 이소프로판올을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 알콜은, 실온에서 액체 상태이며 물에 대한 용해도가 무한대이기 때문에, 이들 알콜은 본 발명의 비정질 탄소막을 제조하는 방법을 위한 원료로서 특히 바람직하다.

또한, 전술한 바와 같이, 유기 화합물이 더 큰 탄소수를 가질수록, 그 유기 화합물은 플라즈마에서 중합되기가 더욱 용이하고, 수소를 많이 함유한 연질의 비 정질 탄소막이 형성되는 경향이 있다. 원료로서 전술한 1 내지 3 의 탄소수를 갖는 저급 1 가 알콜이 이용되는 경우, 원료는 중합되지 않고 분해되어 고경도의 비정질 탄소막이 제조될 수 있다.

본 발명의 비정질 탄소막을 제조하는 방법은, 전술한 실시 형태에 한정되지 않는다. 즉, 본 발명의 비정질 탄소막을 제조하는 방법은, 본 발명의 요지를 벗어나지 않고 당업자에 의해 변경되고 개량된 다양한 형태로 실시될 수 있다.

비정질 탄소막은 전술한 실시형태에 기초하여 형성되었다. 이하, 본 발명의 비정질 탄소막을 제조하는 방법의 실시예를 도면 및 표를 이용함으로써 비교예와 함께 설명한다. 이하, 비정질 탄소막은 DLC 막으로 약칭한다.

이하의 실시예 1 내지 16 및 비교예 1 및 2 에서, 도 1 에 도시된 막 형성 장치를 이용함으로써 DLC 막이 형성된다. 이하, 막 형성 장치의 구성을 설명한다.

막 형성 장치는, 액체 (L) 를 유지할 수 있는 반응 용기 (1), 반응 용기 (1) 의 하부에 배치된 플라즈마 발생 전극 (2), 및 반응 용기 (1) 의 상부에 배치되고 플라즈마 발생 전극 (2) 에 대향하는 상부 전극 (3) (기판 (S)) 을 구비한다.

반응 용기 (1) 는, 석영 유리로 형성되고 원통 형상을 갖는 용기 본체 및 각각 스테인리스 강철로 형성되고 대략 원형 디스크 형상을 갖는 용기 본체의 하부 개구단과 상부 개구단을 폐색하는 폐색 부재를 포함한다. 하부 개구단을 폐색하는 폐색 부재의 중심 부분에, 알루미늄 합금으로 형성되고 봉형상 (직경: 3 mm) 을 갖는 플라즈마 발생 전극 (2) 이 통 모양의 세라믹 절연 부재 (12) 를 통해 고 정된다. 플라즈마 발생 전극 (2) 의 일단은 첨예하고, 첨단부 (20) 는, 절연 부재 (12) 에 수납되고 반응 용기 (1) 의 내부로 돌출하도록 배치된다.

반응 용기 (1) 의 내부는 원료로서 액체 (L) 가 채워지고 플라즈마 발생 전극 (2) 의 첨단부 (20) 는 액체 (L) 에 위치한다. 상부 전극 (3) 인 기판 (S) 는, 그 막 형성 표면과 플라즈마 발생 전극 (2) 의 첨단이 3 mm 간격으로 대향하도록 플라즈마 발생 전극 (2) 의 위에 유지된다. 기판 (S) 은, 강철, 순 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 형성된 판 (20 mm×4 mm×1 mm) 이고, 기판 (S) 의 전체가 액체 (L) 에 침전된다.

플라즈마 발생 전극 (2) 및 기판 (S) 은 코일, 콘덴서 등에 접속되어, 고주파 (무선 주파수의 파) 가 공급되는 발진 회로 (도면에서 생략됨) 에 통합된다. 기판 (S) 은 세라믹 실린더 (13) 를 통해 고정된 도전성 유지 도구에 의해 상부 개구단을 폐색하는 폐색 부재에 유지된다. 기판 (S) 은 이 유지 도구에 의해 발진 회로에 접속된다.

반응 용기 (1) 는, 반응 용기 (1) 보다 약간 큰 외부 용기 (91) 의 내부에 수납된다. 외부 용기 (91) 는, 배기 통로 (95) 를 통해 외부 용기에 접속되는 진공 펌프 (90) 를 갖는 것을 제외하고는, 반응 용기 (1) 의 구성과 유사한 구성을 갖는다.

[실시예 1]

실시예 1 의 DLC 막은 다음의 과정에 의해 상기 막 형성 장치를 이용하여 형성된다.

원료 (액체 L) 로서 메탄올 및 기판 (S) 으로서 강재 (몰리브덴 고속도강: SKH51, 표면 거침도 (JIS 에 의해 규정된 10 점 평균 거침도 「Rz」): 0.2μmRz) 가 준비되어 막 형성 장치 내에 배치된다.

처음에, 진공 펌프 (90) 를 작동시켜, 외부 용기 (91) 의 내부를 약 100 hPa 로 감압한다. 다음에, 고주파 전원이 150 W 의 출력 전력에서 스위칭되어 플라즈마 발생 전극 (2) 에 27.12 MHz 의 고주파를 공급한다. 그 결과, 내부에 플라즈마가 발생되는 조밀한 기포가 액체 L 에서 발생된다. 기포는, 액체 L 에서 플라즈마 발생 전극 (2) 의 주변으로부터 상승하고, DLC 막은 기포가 접촉한 기판 (S) 의 표면상에 형성된다. 이러한 경우, 막 형성 시간 (플라즈마 발생으로부터 정지까지의 시간) 은 15 초로 세팅된다.

막 형성 동안, 기판 (S) 이 가열되지 않았기 때문에, 막 형성 동안 기판 (S) 의 온도는 대략 실온이다.

[실시예 2]

실시예 2 의 DLC 막은 원료 (액체 L) 가 에탄올로 변경되는 것 이외에는 실시예 1 과 유사한 방법으로 형성된다.

[실시예 3]

실시예 3 의 DLC 막은 원료 (액체 L) 가 1-프로판올로 변경되는 것 이외에는 실시예 1 과 유사한 방법으로 형성된다.

[실시예 4]

실시예 4 의 DLC 막은 원료 (액체 L) 가 2-프로판올로 변경되는 것 이외에는 실시예 1 과 유사한 방법으로 형성된다.

[실시예 5]

실시예 5 의 DLC 막은 기판 (S) 이 알루미늄 합금 (Al-Si 합금: A4032, 표면 거침도: 0.3μmRz) 으로 형성된 판으로 변경되는 것 이외에는, 실시예 1 와 유사한 방법으로 형성된다.

[실시예 6]

실시예 6 의 DLC 막은 원료 (액체 L) 가 에탄올로 변경되는 것 이외에는 실시예 5 와 유사한 방법으로 형성된다.

[실시예 7]

실시예 7 의 DLC 막은 원료 (액체 L) 가 1―프로판올로 변경되는 것 이외에는 실시예 5 와 유사한 방법으로 형성된다.

[실시예 8]

실시예 8 의 DLC 막은 원료 (액체 L) 가 2―프로판올로 변경되는 것 이외에는 실시예 5 과 유사한 방법으로 형성된다.

[비교예 1]

비교예 1 의 DLC 막은 원료 (액체 L) 가 도데칸으로 변경되는 것 이외에는 실시예 1 과 유사한 방법으로 형성된다.

[비교예 2]

비교예 2 의 DLC 막은 원료 (액체 L) 가 도데칸으로 변경되는 것 이외에는 실시예 5 와 유사한 방법으로 형성된다.

[평가]

상기의 과정에 의해 획득된 DLC 막의 평가를 위해, 경도 측정 및 막 두께 측정, 라먼 분광 분석이 DLC 막에 대해 수행된다.

경도는 나노인덴테이션 (nanoindentation) 기술에 의해 측정된다. 나노인덴터에는, 원자력 현미경 (SHIMADZU 사에 의해 제조된 SPM9500J2) 에 부착된 HYSITORON 사에 의해 제조된 ToriboScope 를 이용했다. 또한, 나노인덴테이션 기술은 기판에 의해 영향을 받지 않고 DLC 막 자체의 경도를 측정할 수 있다. 또한, 막두께는 그 위에 DLC 막을 갖는 각각의 기판 (S) 을 두께 방향으로 절단하여, 그 단면을 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의해 관찰함으로써 측정된다.

라먼 분광 분석은, DLC 막에 아르곤 이온 레이저 (파장: 514.5 nm) 를 조사하여, 레이저의 조사에 의해 여기된 산란광의 스펙트럼을 측정함으로써 수행된다.

각각의 DLC 막의 막두께 및 경도는, 막 형성 조건과 함께, 표 1 에 도시된다. 또한, 실시예 1 및 비교예 1 의 DLC 막의 라먼 분광 분석의 결과는 도 2 및 도 3 에 각각 도시된다.

	원료	기판	막 형성 시간 [sec]	막 두께 [um]	경도 [GPa]
실시예 1	메탄올	SKH51	15	4.3	14.1
실시예 2	에탄올	SKH51	15	4.7	11.9
실시예 3	1-프로판올	SKH51	15	5.6	12.1
실시예 4	2-프로판올	SKH51	15	5.5	11.4
실시예 5	메탄올	A4032	15	3.9	13.5
실시예 6	에탄올	A4032	15	5.6	12.6
실시예 7	1-프로판올	A4032	15	5.2	12.3
실시예 8	2-프로판올	A4032	15	6.1	11.8
비교예 1	도데칸	SKH51	15	9.8	7.6
비교예 2	도데칸	A4032	15	10.6	6.9

실시예 1 내지 8, 비교예 1 및 2 에서, 약 4 내지 10μm의 DLC 막이 15 초내에 형성될 수 있다. 또한, 원료로서 1 내지 3 의 탄소수를 갖는 알콜을 이용한 실시예 1 내지 8 의 DLC 막도, 약 260 내지 400 nm/sec 의 고속으로 형성될 수 있다.

1 내지 3 의 탄소수를 갖는 알콜을 이용한 실시예 1 내지 8 의 DLC 막은 11GPa 이상의 높은 경도를 갖는다. 더 상세하게는, 원료로서 1 의 탄소수를 갖는 알콜 (메탄올) 을 이용한 실시예 l 및 실시예 5 의 DLC 막은, 13 GPa 이상의 매우 높은 경도를 갖는다. 라먼 분광 분석에 따라, 실시예 1 과 같은 고경도의 DLC 막은, G 밴드의 강도에 비해 상대적으로 높은 D 밴드의 강도를 보인다 (도 2). 또한, G 밴드는 1550 cm^-1 부근에서 관측되고 sp² 결합 (흑연) 으로부터 유도된 피크이고, D 밴드는 133O cm^-1 부근에서 관측되고 sp³ 결합 (다이아몬드) 으로부터 유도된 피크이다.

또한, 참고를 위해, 비교예 1 의 DLC 막의 라먼 분광 분석의 결과가 도 3 에 도시된다. 원료로서 12 의 탄소수를 갖는 탄화수소를 이용한 비교예 1 의 DLC 막은 경질이지만, 실시예 1 의 DLC 막보다 낮은 경도를 갖는다. 비교예 1 과 같은 DLC 막에서, D 밴드의 강도는 G 밴드의 강도에 비해 상대적으로 낮다.

[실시예 9 내지 12]

실시예 9 내지 12 의 DLC 막은, 원료 (액체 L) 가 메탄올과 순수를 혼합하여 준비된 메탄올 수용액으로 변경되고, 막 형성 시간이 30 초로 세팅되는 것을 제외하고는 실시예 1 과 유사한 방법으로 형성된다. 실시예 9 내지 12 에서 이용된 메탄올 수용액의 농도 (순수에 대한 메탄올의 중량비) 를 막 형성 조건과 함께 표 2 에 도시한다.

또한, 실시예 9 내지 12 의 DLC 막은, 상기와 유사한 방법으로 막두께 측정 및 경도 측정이 수행된다. 측정결과는, 실시예 5 의 결과와 함께, 표 2 에 도시된다.

	원료 (메탄올:순수)	기판	막 형성 시간 [sec]	막 두께 [um]	경도 [GPa]
실시예 5	100:0	A4032	15	3.9	13.5
실시예 9	90:10	A4032	30	8	10.6
실시예 10	70:30	A4032	30	5.5	11.8
실시예 11	50:50	A4032	30	2	12.9
실시예 12	10:90	A4032	30	0.5	13.1

[실시예 13 내지 16]

실시예 13 내지 16의 DLC 막은 원료 (액체 L) 가 에탄올과 순수를 혼합하여 준비된 에탄올 수용액으로 변경되고, 막 형성 시간이 30 초로 세팅되는 것 외에는, 실시예 1 의 방법과 유사하게 형성된다. 실시예 13 내지 16 에서 이용된 메탄올 수용액의 농도 (순수에 대한 메탄올의 중량비) 를, 막 형성 조건과 함께 표 3 에 도시한다.

또한, 실시예 13 내지 16 의 DLC 막은, 상기와 유사한 방법으로 막두께 측정 및 경도 측정이 수행된다. 측정 결과는, 실시예 6 의 결과와 함께 표 3 에 도시된다.

	원료 (에탄올:순수)	기판	막 형성 시간 [sec]	막 두께 [um]	경도 [GPa]
실시예 6	100:0	A4032	15	5.6	12.6
실시예 13	90:10	A4032	30	9	10.8
실시예 14	70:30	A4032	30	6.5	10.6
실시예 15	50:50	A4032	30	2	11.6
실시예 16	10:90	A4032	30	1	11.9

표 2 및 표 3 으로부터 이해되는 바와 같이, 사용된 알콜량이 적을수록, 획득된 DLC 막의 두께가 얇아진다. 예를 들어, 메탄올: 순수가 10:90 인 원료를 이용한 실시예 12 에서, 막 형성 속도는 약 17 nm/sec 이다. 따라서, 나노 미터 차원의 박막이 용이하게 형성될 수 있다.

또한, 실시예 9 내지 12 및 실시예 13 내지 16 의 DLC 막은, 원료로서 알콜(순수와 혼합하지 않음) 을 이용한 실시예 5 및 실시예 6 의 DLC 막과 경도에서 큰 차이는 없다. 즉, 알콜 수용액의 이용은 획득되는 DLC 막의 경도에 큰 영향이 없다.

[실시예 17]

실시예 17 에서는, 도 1 에 도시된 막 형성 장치에서, 원통 형상의 반응 용기 (1) 의 중심축을 중력 방향과 수직으로 배치함으로써 DLC 막이 형성된다. 즉, 본 실시예의 막 형성 장치는, 도 1 에 도시된 막 형성 장치를 90˚기울여 사용한 것 이외에는, 도 1 에 도시된 막 형성 장치의 구조와 유사한 구조이다. 막 형성 장치가 도 4 에 도시된다. DLC 막이 이하의 과정에 의해 도 4 에 도시된 막 형성 장치를 이용하여 형성된다.

원료 (액체 L) 로서 메탄올, 기판 (S) 으로서 강재 (SKH51, 표면 거침도: 0.2μmRz) 가 준비되어, 막 형성 장치 내에 배치된다.

처음에, 진공 펌프 (90) 를 작동시켜, 외부 용기 (91) 의 내부를 약 100 hPa 로 감압한다. 다음에, 고주파 전원이 150 W 의 출력 전력에서 스위칭되어 플라즈마 발생 전극 (2) 에 27.12 MHz 의 고주파를 공급한다. 그 결과, 내부에 플라즈마가 발생되는 조밀한 기포가 액체 L 에서 발생된다. 기포는, 플라즈마 발생 전극 (2) 의 주변으로부터 나타나고, 기판 (S) 의 표면에 접촉하게 된다. 그 후, 기포가 접촉한 기판 (S) 의 표면상에 DLC 막이 형성된다. 이러한 경우, 막 형성 시간 (플라즈마 발생으로부터 정지까지의 시간) 은 15 초로 세팅된다.

[실시예 18]

실시예 18 의 DLC 막은, 기판 (S) 가 순 알루미늄 (A1050, 표면 거침도: 1μmRz) 으로 형성된 판으로 변경되는 것 이외에는, 실시예 17 과 유사한 방법으로 형성된다.

[평가]

또한, 실시예 17 내지 18 의 DLC 막은, 상기와 유사한 방법으로 막두께 측정 및 경도 측정이 수행된다. 측정 결과는 표 4 에 도시된다.

	원료	기판	막 형성 시간 [sec]	막 두께 [um]	경도 [GPa]
실시예 17	메탄올	SKH51	15	1.7	12.6
실시예 18	메탄올	A1050	15	2.3	10.9

실시예 17 및 18 에서, 기판 (S) 및 플라즈마 발생 전극 (2) 이 도 4 에 도시된 위치에 배치된 경우에도, DLC 막은 형성될 수 있다. 도 4 에 도시된 막 형성 장치에서, 기판 (S) 의 표면은, 기포 상승 방향과 평행하게 배치된다. 따라서, 실시예 17 및 18 에서, 막 형성 속도는, 상승 기포 위에 기판 (S) 을 배치하여 막이 형성된 실시예 1 보다 늦지만, 약 2μm 의 DLC 막은 15 초 내에 형성될 수 있다.

각각의 DLC 막은 10 GPa 보다 높은 경도를 나타낸다. 또한, 실시예 17의 DLC 막의 라먼 분광 분석 결과가 도 5 에 도시된다. 도 5 에서는 G 밴드 및 D 밴드가 관측되고 G 밴드의 강도는 D 밴드의 강도에 비해 상대적으로 낮다. 그러나, G 밴드의 강도에 대한 D 밴드의 강도비는, 비교예 1 (도 3) 의 경우보다 크다.

[비교예 3]

비교예 3 의 DLC 막이 고주파 플라즈마 CVD (무선-주파수 플라즈마: 이하 「RFPCVD」로 약칭) 에 의해 형성된다.

비교예 3 의 DLC 막의 형성은 상업적으로 이용가능한 플라즈마 CVD 장치를 이용해 전력 300 W, 진공도 0.00lTorr(0.133 Pa) 및 기판 온도 200℃ 에서 3600 초 동안 수행된다. 획득된 DLC 막의 막 두께 및 경도가 실시예 1 의 결과와 함께 표 4 에 도시된다.

[비교예 4]

비교예 4 의 DLC 막은 언바란스드 마그네트론 스퍼터링 (unblalanced magnetron sputtering 이하 「UBMS」로 약칭) 에 의해 형성된다.

비교예 4 의 DLC 막의 형성은 상업적으로 이용가능한 스퍼터링 장치를 이용해 전력 300 W, 진공도 3×10^-6 Torr(3.99×10^-4 Pa), 기판 온도 300℃, 에서 7200 초 동안 수행된다. 획득된 DLC 막의 막 두께 및 경도가 실시예 1 및 비교예 3 의 결과와 함께 표 5 에 도시된다.

	막 형성 프로세스	원료	기판	막 형성 시간 [sec]	막 두께 [um]	경도 [GPa]
실시예 1	-	메탄올	SKH51	15	4.3	14.1
비교예 3	RFPCVD	메탄올	SKH51	3600	3.1	14.2
비교예 4	UBMS	흑연	SKH51	7200	3.3	13.7

비교예 3 및 비교예 4 에서, 원료로서 1 의 탄소수를 갖는 탄화수소 (메탄)또는 흑연이 이용되기 때문에, 13 GPa 이상의 경질의 막이 획득되었다. 그러나, 공급되는 원료가 낮은 밀도를 갖기 때문에, 반응속도가 늦고, 막 형성에 매우 긴 시간을 필요로 했다. 또한, 각각의 비교예의 막 형성 속도는, 1 nm/sec 이하이다.

Claims

유기 화합물을 함유한 액체에서 형성되고 내부에 플라즈마가 발생한 기포를 기판의 표면에 접촉시켜, 상기 기판의 표면상에 비정질 탄소막을 형성하는 단계를 포함하고,

상기 유기 화합물은 1 내지 12 의 탄소수를 갖는 알콜 및 페놀로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 비정질 탄소막 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 알콜 및 페놀은 실온에서 액상인, 비정질 탄소막 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 액체는 용매로서 물을 포함하고, 용질로서 상기 알콜 및 페놀로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 수용액인, 비정질 탄소막 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 알콜 및 페놀은 R-OH 로 표현되고,

상기 R 은 알킬기, 알케닐기, 시클로알킬기, 아릴기 및 알알킬기 중 임의의 것인, 비정질 탄소막 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 알콜은 1 내지 5 의 탄소수를 갖는 비환식의 저급 1 가 알콜인, 비정질 탄소막 제조 방법.
제 1 항에 있어서,

상기 비환식의 저급 1 가 알콜은 메탄올, 에탄올, n-프로판올 및 이소프로판올인, 비정질 탄소막 제조 방법.