DE112004000659T5

DE112004000659T5 - Ultraphobe Oberfläche für Hochdruckflüssigkeiten

Info

Publication number: DE112004000659T5
Application number: DE112004000659T
Authority: DE
Inventors: Charles Minneapolis Extrand
Original assignee: Entegris Inc
Current assignee: Entegris Inc
Priority date: 2003-04-15
Filing date: 2004-04-15
Publication date: 2006-03-16
Also published as: WO2004091808A3; WO2004091808A2; KR20060003004A; TW200508024A; CA2521869A1; US6852390B2; JP2006525117A; US20040208791A1

Abstract

Ultraphobe Oberfläche mit:
einem Substrat, das eine Oberfläche mit einer Vielzahl im wesentlichen gleich geformter Rauhigkeiten auf diesem umfaßt, deren jede einen gemeinsamen Rauhigkeitsanstiegswinkel relativ zum Substrat aufweist, wobei die Rauhigkeiten so angeordnet sind, daß die Oberfläche eine Kontaktliniendichte, gemessen in Metern Kontaktlinie pro Quadratmeter der Oberfläche, aufweist, die gleich oder größer als ein Kontaktlinien-Dichtewert „Λ_L" ist, welcher gemäß der folgenden Formel bestimmt wird:

worin γ die Oberflächenspannung der Flüssigkeit in Newton pro Meter, θ_a,0 der experimentell bestimmte, wahre fortschreitende Kontaktwinkel der Flüssigkeit auf dem Rauhigkeitsmaterial in Grad und ω der Rauhigkeitsanstiegswinkel ist, wobei die Oberfläche eine Flüssig-Fest-Gas-Grenzfläche aufweist, an der die Flüssigkeit einen Druck von mindestens einer Atmosphäre hat.

Description

VERWANDTE ANMELDUNGEN
Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 10/454,745, die am 3. Juni 2003 eingereicht wurde, und der vorläufigen US-Patentanmeldung mit der Seriennummer 60/462963 und dem Titel „Ultraphobic Surface for High Pressure Liquids", die am 15. April 2003 eingereicht wurde, die hiermit in vollem Umfang durch Bezugnahme hier eingeführt werden.
GEBIET DER ERFINDUNG
Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf ultraphobe Oberflächen und insbesondere auf ultraphobe Oberflächen, die bei Drücken von mehr als einer Atmosphäre ultraphobe Eigenschaften zeigen.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Zahlreiche industrielle Verfahren beinhalten die Wechselwirkung von Flüssigkeiten mit festen Oberflächen. Häufig ist es erwünscht, die Art und Weise der Wechselwirkung, insbesondere den Benetzungsgrad der Oberfläche, zu steuern oder zu beeinflussen, um ein bestimmtes Ergebnis zu erzielen. Beispielsweise werden Flüssigkeiten, die bei Reinigungsverfahren verwendet werden, gelegentlich oberflächenaktive Agenzien zugegeben, um eine größere Oberflächenbenetzung zu erreichen. In einem Gegenbeispiel werden Kleidungsstücken gelegentlich flüssigkeitsabweisende Beschichtungen zugegeben, um die Oberflächenbenetzung zu verringern und das Trocknen der Kleidung zu beschleunigen.

Seit Jahrzehnten sind Bemühungen im Gange, die Prinzipien und Eigenschaften, welche die Oberflächenbenetzung beeinflussen, zu analysieren und zu verstehen. Besonderes Interesse galt Flüssigkeits-„phoben" Oberflächen, d.h. Oberflächen, die gegen eine Benetzung mit Flüssigkeiten abweisend sind. Solche Oberflächen können, wenn es sich bei der Flüssigkeit um Wasser handelt, als hydrophob bzw., wenn es sich um andere Flüssigkeiten handelt, als lyophob bezeichnet werden. Wenn die Oberfläche gegen ein Benetzen in einem solchen Maße abweisend ist, daß ein kleiner Tropfen Wasser oder einer anderen Flüssigkeit einen sehr hohen stationären Kontaktwinkel mit der Oberfläche (größer als etwa 120°) aufweist, wenn die Oberfläche eine deutlich verringerte Neigung zum Halten flüssiger Tröpfchen aufweist, oder wenn eine Flüssig-Gas-Feststoff-Grenzfläche an der Oberfläche existiert, falls diese vollständig in Flüssigkeit eingetaucht ist, kann die Oberfläche allgemein als ultrahydrophobe oder ultralyophobe Oberfläche bezeichnet werden. Für die Zwecke dieser Anmeldung wird der Begriff ultraphob verwendet, um sowohl ultrahydrophobe als auch ultralyophobe Oberflächen zu bezeichnen.

Ultraphobe Oberflächen sind aus mehreren Gründen von besonderem Interesse für gewerbliche und industrielle Anwendungen. Bei nahezu jedem Verfahren, bei dem eine Flüssigkeit von einer Oberfläche abgetrocknet werden muß, ergeben sich deutliche Effektivitätssteigerungen, wenn die Oberfläche die Flüssigkeit ohne Erwärmen oder lange Trocknungszeit abweist.

Zudem ist die Reibung zwischen der Flüssigkeit und der Oberfläche bei einer ultraphoben Oberfläche gegenüber einer herkömmlichen Oberfläche deutlich geringer. Dies führt dazu, daß ultraphobe Oberflächen äußerst wünschenswert zur Verringerung der Oberflächenreibung und zur Erhöhung des Durchflusses bei unzähligen Hydraulik- und Hydrodynamikanwendungen im Makromaßstab und insbesondere bei Mikrofluidanwendungen sind.

Es ist jetzt hinlänglich bekannt, daß die Oberflächenrauhigkeit eine signifikante Wirkung auf das Ausmaß der Oberflächenbenetzung hat. Es wurde allgemein beobachtet, daß unter gewissen Umständen Rauhigkeit bewirken kann, daß eine Flüssigkeit stärker an der Oberfläche anhaftet als an einer entsprechenden glatten Oberfläche. Unter anderen Umständen kann die Rauhigkeit jedoch bewirken, daß die Flüssigkeit weniger stark an der rauhen Oberfläche als an der glatten Oberfläche anhaftet. Die Oberfläche kann unter bestimmten Umständen ultraphob sein.

Früher wurden Anstrengungen unternommen, einer Oberfläche gezielt Rauhigkeit zu verleihen, um eine ultraphobe Oberfläche zu erzeugen. Die aufgerauhte Oberfläche liegt allgemein in Form eines Substratelementes mit einer Vielzahl von Vorsprüngen oder Vertiefungen im Mikro- oder Nanomaßstab vor, die hier als „Rauhigkeiten" bezeichnet werden.

Frühere Versuche, ultraphobe Oberflächen mit Rauhigkeiten im Mikro/Nanomaßstab zu erzeugen, waren nur teilweise erfolgreich. Wenngleich die aus dem Stand der Technik bekannten Oberflächen unter gewissen Umständen gegenüber sorgfältig auf der Oberfläche plazierten Flüssigkeitströpfchen ultraphobe Eigenschaften zeigten, verschwinden dies Eigenschaften im allgemeinen meist, wenn ein Tröpfchen auf die Oberfläche prallt.

Zudem übersteigt der Fluiddruck bei zahlreichen industriellen Anwendungen, bei denen ultraphobe Oberflächen wünschenswerterweise verwendet werden, häufig eine Atmosphäre und kann bei extremen Anwendungen Hunderte von Atmosphären erreichen. Die bisher erzeugten ultraphoben Oberflächen scheinen nur bis zu etwa 0,1 Atmosphären als ultraphobe Oberfläche wirksam zu sein.

Ultraphobe Oberflächen nach dem Stand der Technik werden häufig mit empfindlichen Polymerbeschichtungen oder chemischen Beschichtungen, die auf das Substrat aufgebracht werden, gebildet. Diese Beschichtungen lassen sich leicht physisch beschädigen, wodurch sie unwirksam werden.

In der Industrie besteht nach wie vor Bedarf an einer beständigen ultraphoben Oberfläche, die ihre ulraphoben Eigenschaften bei Beaufschlagung mit Flüssigkeit oder unter einer Flüssigkeitssäule bei Druckspitzen, die mindestens eine Atmosphäre überschreiten, beibehält.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung besteht in einer beständigen ultraphoben Oberfläche, die in der Lage ist, ultraphobe Eigenschaften bei Flüssigkeitsdrücken von einer Atmosphäre und mehr beizubehalten. Die Oberfläche weist allgemein einen Substratabschnitt mit einer Vielzahl von vorstehenden, regelmäßig geformten Rauhigkeiten im Mikro- oder Nanobereich auf, die so angeordnet sind, daß die Oberfläche eine vorbestimmte Kontaktliniendichte, gemessen in Metern Kontaktlinie pro Quadratmeter der Oberfläche, aufweist, die gleich oder größer als ein kritischer Kontaktlinien-Dichtewert „Λ_L" ist, welcher gemäß folgender Formel bestimmt wird:

worin γ die Oberflächenspannung der Flüssigkeit in Newton pro Meter, θ_a,0 den experimentell bestimmten, wahren fortschreitenden Kontaktwinkel der Flüssigkeit auf dem Rauhigkeitsmaterial in Grad und ω den Rauhigkeitsanstiegswinkel bezeichnen.

Die Rauhigkeiten können in oder auf dem Substratmaterial selbst oder in einer oder mehreren Schichten von auf der Oberfläche des Substrates angeordnetem Material gebildet werden. Es kann sich bei den Rauhigkeiten um jeden regelmäßig oder unregelmäßig geformten, dreidimensionalen Feststoff oder Hohlraum handeln, die in einem beliebigen regelmäßigen geometrischen Muster oder zufällig angeordnet sein können.

Die Erfindung kann auch ein Verfahren zur Erzeugung einer Oberfläche mit ultraphoben Eigenschaften bei Flüssigkeitsdrücken bis zu einem vorbestimmten Druckwert beinhalten. Das Verfahren umfaßt die Schritte: Wahl eines Rauhigkeitsanstiegswinkels, Bestimmung eines kritischen Kontaktliniendichtewertes „Λ_L" gemäß folgender Formel:

worin P den vorbestimmten Druckwert, γ die Oberflächenspannung der Flüssigkeit, θ_a,0 den experimentell bestimmten wahren, fortschreitenden Kontaktwinkel der Flüssigkeit auf dem Rauhigkeitsmaterial in Grad und ω den Rauhigkeitsanstiegswinkel bezeichnen, ferner Bereitstellen eines Substratelementes und Ausbilden einer Vielzahl vorspringender Rauhigkeiten auf dem Substrat, so daß die Oberfläche eine tatsächliche Kontaktliniendichte aufweist, die gleich oder größer als die kritische Kontaktliniendichte ist.

Die Rauhigkeiten können durch Photolithographie oder Nanobearbeitung, Mikrostanzen, Mikrokontakt-Drucken, selbstorganisierende Metall-Kolloid-Monolayer, Rasterkraftmikroskopie-Nanobearbeitung, Sol-Gel-Formgebung, gerichtete Strukturierung selbstorganisierender Monolayer, chemisches Ätzen, Sol-Gel-Stanzen, Drucken mit kolloidalen Drucktinten oder durch Anordnen einer Schicht paralleler Kohlenstoff-Nanotubes auf dem Substrat gebildet werden. Das Verfahren kann ferner den Schritt der Bestimmung eines kritischen Wertes „Z_c" für die Rauhigkeitshöhe in Metern gemäß der folgenden Formel umfassen:

worin d den Abstand in Metern zwischen benachbarten Rauhigkeiten, θ_a,0 den wahren fortschreitenden Kontaktwinkel der Flüssigkeit auf der Oberfläche in Grad und ω den Rauhigkeitsanstiegswinkel in Grad bezeichnen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

1 ist eine vergrößerte Perspektivdarstellung einer ultraphoben Oberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung, wobei eine Vielzahl von Rauhigkeiten im Nano/Mikro-Maßstab in einer Rechteckanordnung angeordnet sind;

2 ist eine Draufsicht auf einen Abschnitt der Oberfläche aus 1 von oben;

3 zeigt eine Seitenansicht des in 2 dargestellten Oberflächenabschnittes;

4 ist eine Teildraufsicht auf eine alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei die Rauhigkeiten in einer Sechseckanordnung angeordnet sind;

5 zeigt eine Seitenansicht der alternativen Ausführungsform aus 4;

6 ist eine Seitenansicht, welche die Deflektion von zwischen Rauhigkeiten aufgehängter Flüssigkeit darstellt;

7 zeigt eine Seitenansicht, die eine auf Rauhigkeiten aufgehängte Flüssigkeitsmenge darstellt;

8 ist eine Seitenansicht, welche die Flüssigkeit zeigt, die den Boden des Raumes zwischen Rauhigkeiten berührt;

9 zeigt eine Seitenansicht einer Einzelrauhigkeit bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung, wobei der Rauhigkeitsanstiegswinkel ein spitzer Winkel ist;

10 ist eine Seitenansicht einer Einzelrauhigkeit bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung, wobei der Rauhigkeitsanstiegswinkel ein stumpfer Winkel ist;

11 zeigt eine Teildraufsicht auf eine alternative Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wobei die Rauhigkeiten zylindrisch ausgebildet und in einer Rechteckanordnung angeordnet sind;

12 ist eine Seitenansicht der alternativen Ausführungsform aus 11;

13 zeigt eine Tabelle, die Formeln für die Kontaktliniendichte für verschiedene Formen und Anordnungen von Rauhigkeiten auflistet;

14 ist eine Seitenansicht einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;

15 zeigt eine Draufsicht auf die alternative Ausführungsform aus 14, und

16 ist eine Draufsicht auf eine Einzelrauhigkeit bei einer alternativen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Eine vergrößerte Ansicht einer ultraphoben Oberfläche 20 gemäß der vorliegenden Erfindung ist in 1 dargestellt. Die Oberfläche 20 umfaßt allgemein ein Substrat 22 mit einer Vielzahl vorstehender Rauhigkeiten 24. Jede Rauhigkeit 24 weist mehrere Seiten 26 und eine Oberseite 28 auf. Jede Rauhigkeit 24 hat eine Breitenabmessung, die in den Figuren mit „x" bezeichnet ist, und eine Höhenabmessung, die in den Figuren mit „z" bezeichnet ist.

Wie in 1 bis 3 dargestellt, sind die Rauhigkeiten 24 in einer regelmäßigen Rechteckanordnung angebracht, wobei jede Rauhigkeit von den benachbarten Rauhigkeiten über einen Abstand entfernt ist, der in den Figuren mit „y" bezeichnet ist. Der von der Oberkante 30 der Rauhigkeiten 24 eingeschlossene Winkel ist mit φ und der Anstiegswinkel der Seite 26 der Rauhigkeiten 24 relativ zum Substrat 22 mit ω bezeichnet. Die Summe der Winkel φ und ω beträgt 180°.

Die Oberfläche 20 zeigt allgemein ultraphobe Eigenschaften, wenn an der Oberfläche eine Flüssig-Fest-Gas-Grenzfläche aufrechterhalten wird. Wie in 7 gezeigt ist, liegt die erforderliche Flüssig-Fest-Gas-Grenzfläche vor, wenn eine Flüssigkeit 32 nur die Oberseiten 28 und einen Abschnitt der Seiten 26 nahe der Oberkante 30 der Rauhigkeiten 24 berührt, wobei ein Zwischenraum 34 zwischen den Rauhigkeiten verbleibt, der mit Luft oder einem anderen Gas gefüllt ist. Man kann dann sagen, die Flüssigkeit sei auf und zwischen den Oberkanten 30 der Rauhigkeiten 24 „aufgehängt".

Wie nachfolgend beschrieben, hängt die Bildung der Flüssig-Fest-Gas-Grenzfläche von bestimmten miteinander zusammenhängenden geometrischen Parametern der Rauhigkeiten 24 und den Eigenschaften der Flüssigkeit ab. Gemäß der vorliegenden Erfindung können die geometrischen Eigenschaften der Rauhigkeiten 24 so gewählt sein, daß die Oberfläche 20 bei jedem gewünschten Flüssigkeitsdruck ultraphobe Eigenschaften aufweist.

Unter Bezugnahme auf die Rechteckanordnung der 1 bis 3 kann die Oberfläche 20 in gleiche Flächen 36 unterteilt sein, die durch gestrichelte Linien begrenzt dargestellt sind und jede Rauhigkeit 24 umgeben. Die Flächendichte der Rauhigkeiten (δ) in jeder der gleichen Flächen 36 kann durch die folgende Gleichung beschrieben werden:

worin y der Abstand zwischen den Rauhigkeiten, gemessen in Metern, ist.

Für Rauhigkeiten 24 mit quadratischem Querschnitt, wie sie in 1-3 dargestellt sind, beträgt die Umfangslänge (p) der Oberseite 28 an der Oberkante 30: p = 4x, (2)worin x die Breite der Rauhigkeit in Metern ist.

Der Umfang p kann als eine „Kontaktlinie" bezeichnet werden, welche die Lage der Flüssig-Fest-Gas-Grenzfläche festlegt. Die Kontaktliniendichte (Λ) der Oberfläche, bei der es sich um die Kontaktlinienlänge pro Flächeneinheit der Oberfläche handelt, ist das Produkt aus dem Umfang (p) und der Flächendichte der Rauhigkeiten (δ), so daß gilt: Λ = pδ. (3)

Für die Rechteckanordnung quadratischer Rauhigkeiten, wie sie in 1-3 dargestellt ist, gilt: Λ = 4x/y2. (4)

Auf den Rauhigkeiten 24 wird eine Flüssigkeitsmenge aufgehängt, wenn die Massenkräfte (F) aufgrund der Schwerkraft, die auf die Flüssigkeit wirkt, geringer sind als die Oberflächenkräfte (f), die an der Kontaktlinie mit den Rauhigkeiten wirken. Mit der Schwerkraft verbundene Massenkräfte (F) können gemäß der folgenden Formel bestimmt werden: F = ρ gh, (5) worin g die Dichte (ρ) der Flüssigkeit, (g) die Beschleunigung aufgrund der Schwerkraft und (h) die Tiefe der Flüssigkeit ist. So wären die Massenkräfte (F) bei einer 10-Meter-Wassersäule mit einer ungefähren Dichte von 1000 kg/m³ beispielsweise: F = (1000 kg/m3)(9,8m/s2)(10m) = 9,8 × 104 kg/m2 – s.

Andererseits hängen die Oberflächenkräfte (f) von der Oberflächenspannung der Flüssigkeit (γ), ihrem scheinbaren Kontaktwinkel mit der Seite 26 der Rauhigkeiten 24 relativ zur Vertikalen θ_s, der Kontaktliniendichte der Rauhigkeiten (Λ) und der scheinbaren Kontaktfläche der Flüssigkeit (A) ab: f = –ΛAγcosθs. (6)

Der wahre fortschreitende Kontaktwinkel (θ_a,0) einer Flüssigkeit auf einem bestimmten festen Material ist als der größte experimentell gemessene, stationäre Kontaktwinkel der Flüssigkeit auf einer Oberfläche des Materials, die im wesentlichen keine Rauhigkeiten aufweist, festgelegt. Der wahre fortschreitende Kontaktwinkel läßt sich ohne weiteres durch aus dem Stand der Technik hinlänglich bekannte Verfahren bestimmen.

Auf einer Oberfläche mit Rauhigkeiten aufgehängt Tropfen zeigen ihren wahren fortschreitenden Kontaktwinkelwert (θ_a,0) an den Seiten der Rauhigkeiten. Der Kontaktwinkel relativ zur Vertikalen an der Seite der Rauhigkeiten (θ_s) steht mit dem wahren fortschreitenden Kontaktwinkel (θ_a,0) durch φ oder ω in folgender Beziehung: θs = θa,0 + 90° – φ = θa,0 + ω – 90°. (7)

Durch Gleichsetzen von F und f und Auflösen nach der Kontaktliniendichte Λ kann ein kritischer Kontaktliniendichte-Parameter Λ_L zur Vorhersage ultraphober Eigenschaften einer Oberfläche bestimmt werden:

worin g für die Dichte (ρ) der Flüssigkeit, (g) für die Beschleunigung aufgrund der Schwerkraft, (h) für die Tiefe der Flüssigkeit, (γ) für die Oberflächenspannung der Flüssigkeit, ω für den Anstiegswinkel der Seite der Rauhigkeiten relativ zum Substrat in Grad, und (θ_a,0) für den experimentell bestimmten, wahren fortschreitenden Kontaktwinkel der Flüssigkeit auf dem Material mit Rauhigkeiten in Grad steht.

Wenn Λ > Λ_L ist, wird die Flüssigkeit oben auf den Rauhigkeiten 24 aufgehängt, wodurch eine ultraphobe Oberfläche gebildet wird. Andererseits, wenn Λ > Λ_L ist, kollabiert die Flüssigkeit über den Rauhigkeiten, und die Kontakt-Grenzfläche an der Oberfläche ist lediglich flüssig/fest, ohne ultraphobe Eigenschaften.

Es versteht sich, daß durch Einsetzen eines geeigneten Wertes im Zähler der oben angegebenen Gleichung ein Wert für die kritische Kontaktliniendichte bestimmt werden kann, um eine Oberfläche zu entwickeln, die bei jedem gewünschten Druckwert ultraphobe Eigenschaften beibehält. Die Gleichung kann folgendermaßen verallgemeinert werden:

worin P der maximale Druck in kg pro m² ist, unter dem die Oberfläche ultraphobe Eigenschaften aufweisen muß, γ für die Oberflächenspannung der Flüssigkeit in Newton pro Meter steht, θ_a,0 der experimentell bestimmte, wahre fortschreitende Kontaktwinkel der Flüssigkeit auf dem Material der Rauhigkeiten in Grad ist, und ω für den Rauhigkeitsanstiegswinkel in Grad steht.

Es ist allgemein zu erwarten, daß eine Oberfläche 20, die gemäß den obigen Beziehungen gebildet wurde, bei beliebigen Flüssigkeitsdruckwerten, bis einschließlich dem in der obigen Gleichung (9) verwendeten Wert von P, ultraphobe Eigenschaften zeigen wird. Die ultraphoben Eigenschaften liegen vor, ob die Oberfläche nun untergetaucht, einem Strahl oder einem Nebel von Flüssigkeit unterzogen, oder mit einzelnen Tröpfchen beaufschlagt wird.

Gemäß den obigen Beziehungen zeigt die Oberfläche 20 ultraphobe Eigenschaften bei einem Flüssigkeitsdruck von einer Atmosphäre, d.h. etwa 10.330 kg/m², wenn die Kontaktliniendichte Λ der Oberfläche 20 gleich oder größer als eine kritische Kontaktliniendichte Λ_L ist, die folgendermaßen bestimmt wird:

worin γ für die Oberflächenspannung der Flüssigkeit in Newton pro Meter steht, θ_a,0 der experimentell bestimmte, wahre fortschreitende Kontaktwinkel der Fiüssigkeit auf dem Material mit den Rauhigkeiten in Grad ist, und ω für den Rauhigkeitsanstiegswinkel in Grad steht.

Sobald der Wert der kritischen Kontaktliniendichte bestimmt ist, können die übrigen Einzelheiten der Geometrie der Rauhigkeiten anhand der Beziehung von x und y bestimmt werden, wie sie in der Gleichung für die Kontaktliniendichte angegeben ist. Mit anderen Worten: die Geometrie der Oberfläche kann durch Wahl des Wertes von x oder y in der Kontaktliniengleichung und durch Auflösen nach der anderen Variablen bestimmt werden.

Die Flüssigkeitsgrenzfläche hängt zwischen benachbarten Rauhigkeiten um einen Betrag D₁ nach unten durch, wie dies in 6 dargestellt ist. Wenn der Betrag D₁ größer als die Höhe (z) der Rauhigkeiten 24 ist, kommt die Flüssigkeit mit dem Substrat 22 an einer Stelle zwischen den Rauhigkeiten 24 in Kontakt. Wenn dies geschieht, wird die Flüssigkeit in den Zwischenraum 34 abgezogen und kollabiert über den Rauhigkeiten, was die ultraphobe Beschaffenheit der Oberfläche zerstört. Der Wert von D₁ stellt eine kritische Rauhigkeitshöhe (Z_c) dar und läßt sich gemäß der folgenden Formel bestimmen:

worin (d) der Abstand zwischen benachbarten Rauhigkeiten, ω der Rauhigkeitsanstiegswinkel und θ_a,0 der experimentell bestimmte, wahre fortschreitende Kontaktwinkel der Flüssigkeit auf dem Rauhigkeitsmaterial ist. Die Höhe (z) der Rauhigkeiten 24 muß mindestens gleich der kritischen Höhe der Rauhigkeiten (Z_c) sein und ist vorzugsweise größer als diese.

Zwar liegt der Rauhigkeitsanstiegswinkel ω in den 1 bis 3 bei 90°, doch es sind auch andere Rauhigkeitsgeometrien möglich. Beispielsweise kann ω, wie in 9 gezeigt, ein spitzer Winkel oder, wie in 10 gezeigt, ein stumpfer Winkel sein. Allgemein wird bevorzugt, wenn ω zwischen 80 und 130° liegt.

Es versteht sich auch, daß eine große Vielfalt an Formen und Anordnungen von Rauhigkeiten im Umfang der vorliegenden Erfindung möglich sind. Beispielsweise können die Rauhigkeiten, wie in 11 bis 12 gezeigt, polyedrisch, zylindrisch oder zylindroid sein oder jede andere geeignete dreidimensionale Form aufweisen. Zudem können verschiedene Strategien genutzt werden, um die Kontaktliniendichte der Rauhigkeiten zu optimieren. Wie 14 und 15 zeigen, können die Rauhigkeiten 24 mit einem Basisabschnitt 38 und einem Kopfabschnitt 40 ausgebildet sein. Der größere Umfang des Kopfabschnittes 40 an der Oberkante 30 erhöht die Kontaktliniendichte der Oberfläche. Zudem können solche Merkmale wie Vertiefungen 42 in den Rauhigkeiten 24, wie in 16 gezeigt, ausgebildet sein, um den Umfang an der Oberkante 30 zu vergrößern, wodurch die Kontaktliniendichte erhöht wird. Die Rauhigkeiten können auch im Substrat gebildete Hohlräume sein.

Weitere Informationen und Erörterungen bezüglich der Entwicklung der oben angegebenen Beziehungen und der Optimierung ultraphober Obeflächen finden sich in den Anhängen 1 bis 9 dieser Anmeldung. Die Anhänge 1 bis 9 werden als Teil dieser Beschreibung betrachtet.

Die Rauhigkeiten können, wie zuvor erörtert, in einer Rechteckanordnung, in einer Polygonanordnung, wie z.B. der in 4 bis 5 gezeigten Sechseckanordnung, oder in einer kreisförmigen oder ovalen Anordnung angeordnet sein. Zudem können die Rauhigkeiten auch zufällig verteilt sein, solange die kritische Kontaktliniendichte beibehalten wird, wenngleich eine solche zufällige Anordnung weniger gut vorhersehbare ultraphobe Eigenschaften haben kann und daher weniger bevorzugt ist. Bei einer solchen zufälligen Anordnung von Rauhigkeiten können die kritische Kontaktliniendichte und andere relevante Parameter als Mittelwerte für die Oberfläche konzipiert sein. In der Tabelle von 13 sind Formeln zur Berechnung der Kontaktliniendichten für verschiedene andere Formen und Anordnungen von Rauhigkeiten aufgeführt.

Allgemein kann das Substratmaterial jedes Material sein, auf dem Rauhigkeiten im Mikro- oder Nano-Maßstab in geeigneter Weise ausgebildet werden können. Die Rauhigkeiten können unmittelbar im Substratmaterial selbst oder in einer oder mehreren Schichten von anderem Material, das auf das Substratmaterial aufgebracht ist, durch Photolithographie oder eines einer Vielzahl geeigneter Verfahren ausgebildet werden. Ein Photolithographieverfahren, das zur Ausbildung von Rauhigkeiten im Mikro/Nano-Maßstab geeignet sein kann, ist in der PCT-Patentveröffentlichung WO 02/084340 beschrieben, die hiermit in vollem Umfang durch Bezugnahme eingeführt wird.

Andere Verfahren, die zur Ausbildung von Rauhigkeiten mit der gewünschten Form und dem gewünschten Abstand geeignet sind, umfassen die Nanobearbeitung, wie sie in der US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2002/0034879 beschrieben ist, ferner das Mikrostanzen, das im US-Patent Nr. 5.725.788 beschrieben ist, das Mikrokontakt-Drucken, wie es im US-Patent Nr. 5.900.160 beschrieben ist, selbstorganisierende Metall-Kolloid-Monolayer, wie sie im US-Patent 5.609.907 beschrieben sind, das Mikrostanzen, wie es im US-Patent Nr. 6.444.254 beschrieben ist, die Rasterkraftmikroskopie-Nanobearbeitung, die in US-Patent 5.252.835 beschrieben ist, die Nanobearbeitung, wie sie im US-Patent Nr. 6.403.388 beschrieben ist, die Sol-Gel-Formgebung, die im US-Patent Nr. 6.530.554 beschrieben ist, die gerichtete Strukturierung von Oberflächen mit selbstorganisierenden Monolayern, wie sie im US-Patent Nr. 6.518.168 beschrieben ist, das chemische Ätzen, das im US-Patent Nr. 6.541.389 beschrieben ist, oder das Sol-Gel-Stanzen, wie es in der US-Patentanmeldung mit der Veröffentlichungsnummer 2003/0047822 beschrieben ist, wobei diese Schriften hier allesamt durch Bezugnahme voll eingeführt werden. Auch Kohlenstoff-Nanotube-Strukturen können brauchbar sein, um die gewünschten Rauhigkeitsgeometrien zu bilden. Beispiele für Kohlenstoff-Nanotube-Strukturen sind in den US-Patentanmeldungen mit den Veröffentlichungsnummern 2002/0098135 und 2002/0136683 beschrieben, die hiermit ebenfalls in vollem Umfang durch Bezugnahme eingeführt werden. Zudem können geeignete Rauhigkeitsstrukturen mit bekannten Verfahren zum Drucken mit kolloidalen Drucktinten gebildet werden. Es versteht sich natürlich, daß auch jedes andere Verfahren, durch das Rauhigkeiten im Mikro/Nanomaßstab präzise geformt werden können, anwendbar ist.

Es ist zu erwarten, daß die ultraphobe Oberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung für unzählige Anwendungen nützlich sein wird. Beispielsweise ist zu erwarten, daß durch das Aufbringen ultraphober Oberflächen auf die benetzten Abschnitte von Fluidhandhabungssystemen, wie Rohren, Schläuchen, Armaturen, Ventilen und anderen Vorrichtungen, eine merkliche Verringerung der Fluidreibung und der Turbulenz erreicht werden kann. Gleichermaßen kann die Strömungsimpedanz in mikrofluidischen Vorrichtungen durch eine Verringerung von viskosen Kräften und Oberflächenkräften, die von ultraphoben, benetzten Oberflächen herrühren, herabgesetzt werden. Die Wirksamkeit kritischer Reinigungsprozesse kann durch kürzere Trocknungszeiten und einen geringeren chemischen Austragsrückstand, der nach dem Trocknen auf der Oberfläche verbleibt, verbessert werden. Ebenso ist zu erwarten, daß ultraphobe Oberflächen gemäß der vorliegenden Erfindung zum Teil aufgrund des stark verbesserten Ablaufvermögens der Oberfläche gegenüber dem Wachstum von Organismen in einem Biofilm auf der Oberfläche beständig sind. Ferner ist aufgrund der Flüssg-Fest-Gas-Grenzfläche an der Oberfläche zu erwarten, daß die ultraphobe Oberfläche nach der vorliegenden Erfindung bei einer Gastransfermembran eingesetzt werden kann, um die Wirksamkeit des Gastransfers in eine Flüssigkeit und aus dieser heraus zu verbessern.

Eine Oberfläche ist erwünscht, die unter Wasserdrücken von bis zu 10 Atmosphären ultraphobe Merkmale zeigt. Die gewünschte Oberflächengeometrie ist eine Rechteckanordnung von langgestreckten Polyedern mit allgemein quadratischem Querschnitt und einem Rauhigkeitsanstiegswinkel von 90 Grad. Die Rauhigkeiten sind mittels Photolithographie in einem Siliziumsubstrat auszubilden, das nach Ausbildung der Rauhigkeiten mit Organosilanen behandelt wird. Der experimentell bestimmte, wahre fortschreitende Kontaktwinkel von Wasser auf einem Organosilan-behandelten Siliziumsubstrat ohne Rauhigkeiten beträgt etwa 110 Grad. Die Oberflächenspannung von reinem Wasser liegt bei etwa 0,073 Newton pro Quadratmeter. Die kritische Kontaktliniendichte für eine solche Oberfläche kann folgendermaßen bestimmt werden:
Wählt man eine Rauhigkeitsbreite von 20 nm, kann die Kontaktliniengleichung für eine Rechteckanordnung quadratischer Polyeder verwendet werden, um sie nach dem erforderlichen Rauhigkeitsabstand aufzulösen:
Die kritische Rauhigkeitshöhe (Z_c) wird bestimmt als:
Somit umfaßt die Oberfläche bei einer Gestaltung eine Rechteckanordnung vorspringender, langgestreckter Polyeder mit allgemein quadratischem Querschnitt, wobei die Polyeder 20 nm breit und nicht mehr als etwa 139 nm voneinander entfernt sind. Die Polyeder sollten eine Höhe von mehr als 163 nm aufweisen.
Natürlich ergibt sich eine andere Oberflächengeometrie, wenn die gewählte Rauhigkeitsbreite 50 nm beträgt:
Bei dieser Gestaltung umfaßt die Oberfläche eine Rechteckanordnung vorspringender, langgestreckter Polyeder mit allgemein quadratischem Querschnitt, wobei die Polyeder 50 nm breit und nicht mehr als etwa 220 nm voneinander entfernt sind. Die Polyeder sollten eine Höhe von mehr als 234 nm aufweisen.
ZUSAMMENFASSUNG
Beständige, ultraphobe Oberfläche, die in der Lage ist, ultraphobe Eigenschaften bei Flüssigkeitsdrücken von einer Atmosphäre und mehr beizubehalten. Die Oberfläche weist allgemein einen Substratabschnitt mit einer Vielzahl vorstehender, regelmäßig geformter Rauhigkeiten im Mikro- oder Nanobereich auf, die so angeordnet sind, daß die Oberfläche eine vorbestimmte Kontaktliniendichte, gemessen in Metern der Kontaktlinie pro Quadratmeter der Oberfläche, aufweist, die gleich oder größer als ein kritischer Kontaktlinien-Dichtewert „Λ_L" ist, welcher gemäß folgender Formel bestimmt wird:
worin γ die Oberflächenspannung der Flüssigkeit in Newton pro Meter, θ_a,0 der experimentell bestimmte, wahre fortschreitende Kontaktwinkel der Flüssigkeit auf dem Rauhigkeitsmaterial in Grad und ω der Rauhigkeitsanstiegswinkel in Grad ist.

Claims

Ultraphobe Oberfläche mit: einem Substrat, das eine Oberfläche mit einer Vielzahl im wesentlichen gleich geformter Rauhigkeiten auf diesem umfaßt, deren jede einen gemeinsamen Rauhigkeitsanstiegswinkel relativ zum Substrat aufweist, wobei die Rauhigkeiten so angeordnet sind, daß die Oberfläche eine Kontaktliniendichte, gemessen in Metern Kontaktlinie pro Quadratmeter der Oberfläche, aufweist, die gleich oder größer als ein Kontaktlinien-Dichtewert „Λ_L" ist, welcher gemäß der folgenden Formel bestimmt wird:
worin γ die Oberflächenspannung der Flüssigkeit in Newton pro Meter, θ_a,0 der experimentell bestimmte, wahre fortschreitende Kontaktwinkel der Flüssigkeit auf dem Rauhigkeitsmaterial in Grad und ω der Rauhigkeitsanstiegswinkel ist, wobei die Oberfläche eine Flüssig-Fest-Gas-Grenzfläche aufweist, an der die Flüssigkeit einen Druck von mindestens einer Atmosphäre hat.
Oberfläche nach Anspruch 1, bei der die Rauhigkeiten Vorsprünge sind.
Oberfläche nach Anspruch 6, bei der die Rauhigkeiten polyedrisch geformt sind.
Oberfläche nach Anspruch 2, bei der jede Rauhigkeit einen allgemein quadratischen Querschnitt aufweist.
Oberfläche nach Anspruch 2, bei der die Rauhigkeiten zylindrisch oder zylindroid geformt sind.
Oberfläche nach Anspruch 1, bei der die Rauhigkeiten im Substrat gebildete Hohlräume sind.
Oberfläche nach Anspruch 1, bei der die Rauhigkeiten in einer im wesentlichen einheitlichen Anordnung angeordnet sind.
Oberfläche nach Anspruch 7, bei der die Rauhigkeiten in einer Rechteckanordnung angeordnet sind.
Oberfläche nach Anspruch 1, bei der die Rauhigkeiten eine im wesentlichen gleiche Rauhigkeitshöhe relativ zum Substratabschnitt haben und die Rauhigkeitshöhe größer als ein kritischer Rauhigkeitshöhenwert „Z_c" in Metern ist, der gemäß der folgenden Formel bestimmt wird:
worin d der Abstand in Metern zwischen benachbarten Rauhigkeiten, θ_a,0 der experimentell bestimmte wahre, fortschreitende Kontaktwinkel der Flüssigkeit auf dem Rauhigkeitsmaterial in Grad und ω der Rauhigkeitsanstiegswinkel in Grad ist.
Verfahren zur Erzeugung einer ultraphoben Oberfläche, die zum Abweisen einer Flüssigkeit bei einem Druck von mindestens einer Atmosphäre in Kontakt mit der Oberfläche eingerichtet ist, wobei das Verfahren umfaßt: Bereitstellen eines Substrates, das eine Außenseite aufweist, und Ausbilden einer Vielzahl von im wesentlichen gleich geformten Rauhigkeiten an der Außenseite des Substrates, wobei jede Rauhigkeit einen gemeinsamen Rauhigkeitsanstiegswinkel relativ zum Substratabschnitt aufweist und die Rauhigkeiten so angeordnet sind, daß die Oberfläche eine Kontaktliniendichte, gemessen in Metern Kontaktlinie pro Quadratmeter der Oberfläche, aufweist, die gleich oder größer als ein Kontaktlinien-Dichtewert „Λ_L" ist, welcher gemäß der folgenden Formel bestimmt wird:
worin γ die Oberflächenspannung der Flüssigkeit in Newton pro Meter, θ_a,0 der experimentell bestimmte, wahre fortschreitende Kontaktwinkel der Flüssigkeit auf dem Rauhigkeitsmaterial in Grad und ω der Rauhigkeitsanstiegswinkel in Grad ist.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Rauhigkeiten mittels Photolithographie gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Rauhigkeiten durch ein Verfahren gebildet werden, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Nanobearbeitung, Mikrostanzen, Mikrokontakt-Drucken, selbstorganisierenden Metall-Kolloid-Monolayern, Rasterkraftmikroskopie-Nanobearbeitung, Sol-Gel-Formgebung, gerichteter Strukturierung selbst organisierender Monolayer, chemischem Ätzen, Sol-Gel-Stanzen, Drucken mit kolloidalen Drucktinten und Anordnen einer Schicht von parallelen Kohlenstoff-Nanotubes auf dem Substrat besteht.
Verfahren zum Erzeugen einer Oberfläche mit ultraphoben Eigenschaften bei Flüssigkeitsdrücken bis zu einem vorbestimmten Druckwert, wobei das Verfahren umfaßt: Wahl eines Rauhigkeitsanstiegswinkels; Bestimmung eines kritischen Kontaktliniendichtewertes „Λ_L" gemäß der Formel:
worin P der vorbestimmte Druckwert, γ die Oberflächenspannung der Flüssigkeit, θ_a,0 der experimentell bestimmte, wahre fortschreitende Kontaktwinkel der Flüssigkeit auf dem Rauhigkeitsmaterial in Grad und ω der Rauhigkeitsanstiegswinkel ist, Bereitstellen eines Substratelementes und Ausbilden einer Vielzahl vorspringender Rauhigkeiten auf dem Substrat, so daß die Oberfläche eine tatsächliche Kontaktliniendichte aufweist, die gleich oder größer als die kritische Kontaktliniendichte ist.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Rauhigkeiten mittels Photolithographie gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Rauhigkeiten mittels Nanobearbeitung, Mikrostanzen, Mikrokontakt-Drucken, selbstorganisierender Metall-Kolloid-Monolayer, Rasterkraftmikroskopie-Nanobearbeitung, Sol-Gel-Formgebung, gerichteter Strukturierung selbst-organisierender Monolayer, chemischem Ätzen, Sol-Gel-Stanzen, Drucken mit kolloidalen Drucktinten oder Anordnen einer Schicht von parallelen Kohlenstoff-Nanotubes auf dem Substrat gebildet werden.
Verfahren nach Anspruch 13, das ferner den Schritt der Wahl einer geometrischen Form für die Rauhigkeiten umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 13, das ferner den Schritt der Wahl eines Anordnungsmusters für die Rauhigkeiten umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 13, das ferner die Schritte der Wahl mindestens einer Abmessung für die Rauhigkeiten und der Bestimmung mindestens einer anderen Abmessung für die Rauhigkeiten mittels einer Gleichung für die Kontaktliniendichte umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 13, das ferner den Schritt der Bestimmung eines kritischen Rauhigkeitshöhewertes „L_c" in Metern gemäß folgender Formel umfaßt:
worin d der Abstand in Metern zwischen benachbarten Rauhigkeiten, θ_a,0 der wahre, fortschreitende Kontaktwinkel der Flüssigkeit an der Oberfläche in Grad und ω der Rauhigkeitsanstiegswinkel in Grad ist.