DE1117221B - Chemisches AEtzverfahren zur Verbesserung des Sperrwiderstandes von Halbleitergleichrichtern aus N-Silizium oder N-Germanium - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

S 57820 Vmc/21g

ANMELDETAG: 12. A P R I L 1958

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 16. NOVEMBER 1961

Die Erfindung bezieht sich auf ein chemisches Ätzverfahren zur Verbesserung des Sperrwiderstandes von Halbleitergleichrichtern aus N-Silizium und N-Germanium und einer einlegierten nichtohmschen Elektrode aus einem Metall, das ein amphoteres Oxyd bildet. Halbleitergleichrichter, ζ. Β. Silizium- und Germaniumgleichrichter und Germanium-Silizium-Transistoren, besitzen einen P-N-Ubergang, der durch einen verhältnismäßig niedrigen spezifischen elektrischen Sperrwiderstand gekennzeichnet ist. Silizium- und Germaniumgleichrichter sind weithin gebräuchlich bei Schwachstrom, aber nicht bei Starkstrom, weil solche Gleichrichter nur zufriedenstellend arbeiten, wenn das Silizium oder Germanium auf verhältnismäßig niedriger Temperatur bleibt, z. B. unter 170° C bei Silizium und unter 65⁰C bei Germanium. Wegen ihres hohen Widerstandsverhältnisses von Sperrstrom und Flußstrom wäre es wünschenswert, solche Gleichrichter bei relativ hohen Stromstärken zu gebrauchen, z. B. dort, wo jetzt Selengleichrichter verwendet werden. Es wurden schon Kühlvorrichtungen, wie Wärmeableitungskanäle, vorgesehen, um die Wärme des Siliziumgleichrichters abzuleiten, so daß diese auf verhältnismäßig niedriger Temperatur, bei der sie zufriedenstellend arbeiten, verbleiben. Wenngleich hierdurch ein Fortschritt erreicht ist, bleibt es doch wünschenswert, Silizium- und Germaniumgleichrichter herzasteilen, welche auch bei hohen Temperaturen wirksam arbeiten, so daß sie bei Starkstromanlagen und bei militärischen Anlagen, bei denen hohe Temperaturen häufig auftreten, verwendet werden können.

Erfindungsgemäß wird nun bei Halbleiterkörpern solcher Halbleitergleichrichter aus Silizium oder N-Germanium so chemisch geätzt, daß der an die Oberfläche des Halbleiterkörpers grenzende Teil des P-N-Uberganges mit einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem ps-Wert von mindestens 10 bei einer Temperatur von 6O⁰C bis zum Siedepunkt der Lösung behandelt wird.

Man hat schon bei Halbleiterkörpern von Halbleitergleichrichtern die Grenzfläche von P-N-Übergängen mit einer Alkalilösung behandelt und gleichzeitig der Einwirkung eines elektrischen Stromes ausgesetzt, im vorliegenden Fall wird aber die Bearbeitung in ganz anderer Weise vorgenommen, nämlich ohne die gleichzeitige Einwirkung von elektrischem Strom und außfrdem bei erhöhter Temperatur zwischen 60° C und dem Siedepunkt.

Es ist weiterhin gerade diese Behandlung bei der erhöhten Temperatur ohne Einwirkung von elektrischen Strömen, die sich als vorteilhaft für HaIb-

Chemisch.es Ätzverfahren
zur Verbesserung des Sperrwiderstandes

von Halbleitergleichrichtern
aus N-Silizium oder N-Germanium

Anmelder:

Sarkes TarJian, Inc.,

Bloomington, Ind. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. J. Schmidt, Patentanwalt,
München 13, Hohenzollernplatz 8

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 24. April 1957 (Nr. 654905)

George Eannarino, Bloomington, Ind. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

leitergleichrichter erwiesen hat, die im Betrieb relativ hohen Temperaturen ausgesetzt sind.

Es ist auch bekannt, Germanium einem Ätzverfahren zu unterwerfen, bevor das Germanium zu einem Gleichrichter mit einer P-N-Verbindung verarbeitet wird. Auch hier wird die alkalische Vorbehandlung in anderer Weise als beim vorliegenden Verfahren durchgeführt, und zwar mit Wasserstoffsuperoxyd und Alkalihydroxyd, ohne daß hierbei erhöhte Temperaturen angewendet werden. Die Selbsterwärmung beträgt bis etwa 45° C. Temperaturen von 6O⁰C bis zum Siedepunkt der Behandlungslösung werden also in keinem Falle angewendet. Auch hieraus könnte ein Schluß für die Behandlung gemäß dem Verfahren der Erfindung nicht gezogen werden.

Die Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 gibt einen Grundriß eines P-N-Flächengleichrichters;

Fig. 2 zeigt einen Aufriß des in Fig. 1 gezeigten P-N-Flächengleichrichters;

Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Leistung von Siliziumgleichrichtern gemäß dieser Erfindung im Vergleich zu nicht behandelten Gleichrichtern zeigt.

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3 4

Die Fig. 1 und 2 der Zeichnung zeigen einen relativ hohe pH-Werte in dem Bereich von 10 bis 12

P-N-Flächengleichrichter, bei dem eine dünne Scheibe oder höher haben. Schwache Natrium- und Kalilaugen

10 aus Silizium oder Germanium, die hinreichend sind ebenfalls brauchbar.

geschliffen und geätzt ist, mit einem Tüpfelchen einer Zusätzlich zu dem alkalischen Salz soll die wäßrige

Aluminiumlegierung 11 behandelt ist, die das Silizium 5 Lösung ein Netzmittel enthalten, wie Trinatrium-

oder Germanium 10 benetzt und anlegiert. Die an- phosphat, ein Alkalisalz einer reinigenden SuIf onsäure

grenzende Silizium- oder Germaniumscheibe 10 bildet oder eines reinigenden Sulfonates. Nichtionische Netz-

mit der Aluminiumlegierung eine Legierung, die einen mittel, wie Polyoxyäthylenderivate aus Hexitanhydrid

P-N-Übergang aufweist und die durch die Linie 13 und langkettigen Fettsäuren oder von Partialestern

dargestellt ist und den Abschnitt 12 des mit der Metall- i° aus Hexitanhydrid, sind ebenfalls als Netzmittel

legierung verschmolzenen Siliziums und Germaniums brauchbar. Die Netzmittelkonzentration soll relativ

10 begrenzt. niedrig, etwa Va bis 3 Gewichtsprozent, sein.

An der Oberfläche des Siliziums oder Germaniums Die Reaktion zwischen Halbleiter und der alka-

10 ist die Legierung fortgeätzt durch die Behandlung lischen wäßrigen Lösung vollzieht sich ziemlich schnell,

mit Ätzalkali und Säure, wie Salpetersäure oder einer 15 Die Reaktion wird vorzugsweise beim Siedepunkt der

Mischsäure aus Salpetersäure und Fluorwasserstoff- wäßrigen Lösung durchgeführt, bei dem sich die

säure, die die Metallegierung 11 von der Berührung Reaktion in einer Minute oder weniger vollzieht. Es

mit dem Silizium oder Germanium 10 fernhält und können auch niedrigere Temperaturen bis zu 6O⁰C

den Fluß des elektrischen Stromes der Metallegierung herab angewandt werden, wenn ein längerer Zeitraum

zum Silizium oder Germanium ausschließlich den 20 für den Reaktionsprozeß gestattet ist. In jedem Fall

Weg durch den P-N-Übergang nehmen läßt. Jedoch ist die Reaktion im allgemeinen in 15 Minuten, selbst

finden, während der Gleichrichter arbeitet, an- bei den niederen Temperaturen und geringer Konzen-

scheinend Oxydation und andere chemische Ver- tration des Reagenzes, beendet. Nach der Behandlung

änderungen an der mechanischen Verbindungsstelle mit alkalischer Lösung wird der Halbleitergleichrichter

zwischen der Legierung 11 und dem Silizium oder 25 mit reinem Wasser gewaschen und dann gewöhnlich

Germanium 10 statt, so daß ein Stromfluß von der bei einer Temperatur über 100° C getrocknet.

Legierung 11 zu dem Silizium und Germanium 10, das In weiteren Einzelheiten ist die Erfindung durch die

leicht zunimmt, stattfindet, wodurch der Sperr- nachstehenden Beispiele beschrieben, die nur zu ihrer

widerstand des Gleichrichters wesentlich vermindert Erläuterung dienen und sie nicht in Art und Umfang

wird. Dies Phänomen tritt besonders stark bei hohen 30 beschränken sollen. Es ist für den Fachkundigen

Temperaturen über 100° C hervor, so daß Gleich- ersichtlich, daß zahlreiche Veränderungen in Tem-

richter, die unter Bedingungen von 150 bis 200° C peraturen, Zeiten, Konzentrationen usw. vorgenommen

arbeiten müssen, gewöhnlich nach einer relativ kurzen werden können, ohne daß man von der Erfindung

Zeit schlechter werden und ihre Verwendbarkeit als abweicht.

Halbleitergleichrichter wesentlich vermindert wird. 35 Beisniel ί

Fig. 3 erläutert die wünschenswerten Eigenschaften

von Gleichrichtern nach der Erfindung. Die ausge- Siliziumgleichrichter, die eine dünne Scheibe Silizi-

zogene Linie 14 in der graphischen Darstellung zeigt um enthalten, auf die ein Tüpfelchen einer Metall-

den Sperrwiderstand des Gleichrichters, der nach dem legierung aus Aluminium, Zinn und Gallium aufge-

Verfahren der Erfindung behandelt wurde, während 40 schmolzen ist, werden mit Natronlauge und dann mit

die gestrichelte Linie 15 den Sperrwiderstand von Salpetersäure geätzt, um Legierungsmetalle vom di-

unbehandelten Gleichrichtern darstellt, wenn sie am rekten Kontakt mit Silizium zu entfernen und den

Oszillographen bei Temperaturen im Bereich von 150 elektrischen Stromkreis auf den P-N-Übergang, der

bis 200⁰C getestet werden. Man sieht, daß der Sperr- zwischen der Legierung und dem Silizium besteht, zu

strom von behandelten Gleichrichtern bis zu 400 Volt 45 begrenzen. Der so hergestellte Halbleitergleichrichter

oder höher vernachläßigt werden kann und daß der wurde gründlich mit destilliertem Wasser gewaschen

Sperrstrom bei 500 Volt nicht mehr als 0,2 Milli- und getrocknet und dann in den Gleichrichterapparat

ampere beträgt. Im Gegensatz hierzu zeigen die unbe- eingebaut. Dieser Gleichrichter entfaltete eine elek-

handelten Gleichrichter einen beträchtlichen Sperr- irische Sperrstromleitfähigkeit von 1 Milliampere bei

strom bei 100 Volt bei Temperaturen in Höhe von 50 100 Volt und 150° C.

150 bis 200⁰C und sind bei Spannungen über 100 Volt Ähnliche Gleichrichter, die genauso wie oben herpraktisch unverwendbar. gestellt wurden, wurden einer weiteren Behandlung

Eine Behandlung solcher Gleichrichter mit einer unterworfen. Nachdem sie geätzt und mit destilliertem alkalischen wäßrigen Lösung gemäß dem Verfahren Wasser gewaschen waren, wurden sie 3 Sekunden der Erfindung entfernt oder verändert offensichtlich 55 lang in eine siedende wäßrige Lösung getaucht, die Stoffe von der Oberfläche, welche elektrische Leit- 15 Gewichtsprozent Natriumcarbonat und 1 Gewichtsfähigkeit hervorrufen, und verbessert auf diese Weise prozent Trinatriumphosphat enthielt. Die Halbleiterden Sperrstromwiderstand des Gleichrichters. Die gleichrichter wurden dann mit reinem Wasser ge-Lösung, welche zur Behandlung der Halbleiter- waschen, um alle löslichen Stoffe zu entfernen, und bei gleichrichter nach der Erfindung verwendet wird, ist 60 150° C getrocknet. Beim Zusammenbau zu Gleicheine wäßrige verdünnte Lösung eines anorganischen richteranlagen entfalteten diese Halbleitergleichrichter Stoffes, der von Natur aus basisch oder alkalisch ist. einen Sperrstrom von nicht mehr als 0,1 Milliampere Sie umfaßt basische Salze, wie Natriumcarbonat, bei 500 Volt Gleichspannung und 150° C.
Natriumbicarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbo- Es wurde eine Reihe von Testen mit Gleichrichtern nat, Magnesiumcarbonat, Natriumacetat, Natrium- 65 gemacht, mit solchen, die durch alkalische Behandlung metasilikat und andere Erdalkali- und Alkalisalze, hergestellt wurden, und mit solchen ohne eine alkawelche in verdünnter Lösung, d. h. in einer Konzen- lische Behandlung. Die Leistung der beiden Gleichtration von 1 bis 15°/o> wäßrige Lösungen bilden, die richtergruppen ist in Fig. 3 dargestellt, diese ist ein

Diagramm über die oszilloskopischen Ablesungen eines dynamischen Testes mit diesen Gleichrichtern bei verschiedenen Spannungen.

Beispiel II

Eine 2%ige wäßrige Natronlauge wurde mit 0,5 Gewichtsprozent Polyäthylen-polypropylenoxyd behandelt. Siliziumgleichrichter, wie nach Beispiel 1 hergestellt, wurden 60 Minuten bei 60° C in diese Lösung eingetaucht und dann gründlich mit reinem Wasser abgespült. Die Gleichrichter wurden bei 150⁰C getrocknet, und eine Gruppe wurde dem dynamischen Test eines elektrischen Oszillodiagramms unterworfen. Alle solchen Gleichrichter entwickelten einen Sperrstrom von nicht mehr als 0,2 Milliampere bei 400VoIt oder mehr und 16O⁰C, während Gleichrichter ohne eine alkalische Behandlung einen Sperrstrom von wenigstens 1 Milliampere bei 100 Volt und 160° C zeigten.

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Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Chemisches Ätzverfahren zur Verbesserung des Sperrwiderstandes von Halbleitergleichrichtern mit Halbleiterkörpern aus N-Silizium oder N-Germanium und einer einlegierten nichtohmschen Elektrode aus einem Metall, das ein amphoteres Oxyd bildet, dadurch gekennzeichnet, daß der an die Oberfläche des Halbleiterkörpers grenzende Teil des P-N-Überganges mit einer wäßrigen alkalischen Lösung mit einem pH-Wert von mindestens 10 bei einer Temperatur von 60°C bis zum Siedepunkt der Lösung behandelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die nichtohmsche Elektrode Aluminium oder eine Aluminiumlegierung verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige alkalische Lösung verwendet wird, die ein Netzmittel enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer wäßrigen alkalischen Lösung mit 5 bis 15 Gewichtsprozent Natriumcarbonat und 0,5 bis 3 Gewichtsprozent Trinatriumphosphat zwischen 1 Sekunde und 1 Minute behandelt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 656 496, 2 740 699;
französische Patentschrift Nr. 1 118 302.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 109 739/326 11.61