DE1253825B - Verfahren zum Herstellen eines Halbleiterbauelements mit einem Halbleiterkoerper aus Galliumarsenid durch AEtzen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

HOIl

Deutsche Kl.: 21 g -11/02

Nummer: 1 253 825

Aktenzeichen: N 20141 VIII c/21,

Anmeldetag: 5. Juni 1961

Auslegetag: 9. November 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Halbleiterbauelements mit einem Halbleiterkörper aus Galliumarsenid, das eine oder mehrere Elektroden und einen oder mehrere asymmetrisch leitende Übergänge enthält und dessen Halbleiterkörper nach der Anbringung mindestens eines solchen Übergangs und mindestens einer Elektrode einer Ätzbehandlung unterworfen wird.

Bei dem Herstellen von Halbleiterbauelementen mit einem asymmetrisch leitenden Übergang im Halbleiterkörper aus Galliumarsenid ist es zum Erreichen guter elektrischer Eigenschaften von wesentlicher Bedeutung, daß nicht nur ein geeignetes Verfahren zum Anbringen der Elektroden und des Übergangs, sondern auch eine geeignete Nachätzbehandlung des Bauelements zur Verfügung stehen, bei der etwaige beschädigte oder verunreinigte Teile an der Halbleiteroberfläche in der Umgebung des asymmetrisch leitenden Übergangs beseitigt werden.

Es ist üblich, zu diesem Zweck bei Galliumarsenid ein chemisches Ätzverfahren anzuwenden, bei dem ein saures Ätzbad Verwendung findet, das z. B. aus einer wäßrigen, HF und HNO₃ enthaltenden Lösung besteht. Es ist z. B. im »The Bell System Technical Journal«, 38, Nr. 1 (Januar 1959), S. 259 bis 269, eine solche Nachätzbehandlung bei dem Herstellen einer GaAs-Schaltdiode mit einem Spitzenkontakt als asymmetrisch leitendem Übergang und als Elektrode beschrieben worden. Im »Journal of the Electrochemical Society«, Bd. 107, Nr. 1 (Januar 1960), S. 26 bis 29, ist das Herstellen einer pn-Schaltdiode aus Galliumarsenid mit Hilfe von Feststoffdiffusion beschrieben, bei der als chemisches Ätzbad eine wäßrige Lösung von gleichen Teilen HNO₃, HF und CH₁COOH Verwendung fand. Im »Journal of Applied Physics«, Bd. 31, Nr. 3 (März 1960), S. 611 und 612, ist gleichfalls die Verwendung eines sauren chemischen Ätzbades beschrieben worden. Auch war bereits in »Soviet Physics-Technical Physics«, Bd. 3, Nr. 4, S. 726 bis 728 (Dezember 1958), beschrieben worden, ein chemisches Ätzbad, das aus 50 ml 5%)igem NaOH und 10 ml 30%>igem H₂O₂ besteht, in siedendem Zustand zu diesem Zweck zu verwenden.

Die bekannten chemischen Ätzverfahren haben jedoch den Nachteil, daß sie keine genaue Überwachung der Ätzwirkung erlauben, weil bei einer gegebenen Zusammensetzung des Ätzbades die Ätzgeschwindigkeit praktisch nicht im erwünschten Maße regelbar ist und auch nach der Entfernung des Halbleiterbauelements aus dem Ätzbad die Ätzwirkung sich noch so lange fortsetzt, bis die letzten Verfahren zum Herstellen
eines Halbleiterbauelements
mit einem Halbleiterkörper
aus Galliumarsenid durch Ätzen

Anmelder:

N. V. Philips' Gloeilampenfabrieken,

Eindhoven (Niederlande)

Vertreter:

Dipl.-Ing. E. E. Walther, Patentanwalt,

Hamburg 1, Mönckebergstr. 7

Als Erfinder benannt:

Albert Schmitz, Eindhoven (Niederlande)

Beanspruchte Priorität:

Niederlande vom 7. Juni 1960 (252 383)

Reste der Ätzflüssigkeit vom Bauelement entfernt sind, was insbesondere in den Fällen, in denen die Ätzbehandlung nach dem Anbringen des Bauelements in seiner wenig zugänglichen Hülle durchgeführt wird, bedenklich ist. Außerdem haben die üblichen sauren Ätzbäder unter anderem den ernsthaften Nachteil, daß sie die üblichen Elektrodenmaterialien, .wie Blei und Zinn, angreifen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines Halbleiterbauelements mit einem Halbleiterkörper aus Galliumarsenid, der nach dem Anbringen mindestens eines pn-Übergangs und mindestens einer Elektrode geätzt wird, anzugeben, bei dem die obengenannten Nachteile der bekannten Verfahren nicht auftreten und das eine besonders günstige Wirkung auf die elektrischen Eigenschaften des Halbleiterbauelements ausübt.

Das diese Aufgabe lösende Verfahren nach der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Halbleiterkörpers in einem alkalischen Bad elektrolytisch so geätzt wird, daß mindestens eine Elektrode am Halbleiterkörper an die positive Spannung gelegt wird.

Das Ätzbad besteht vorzugsweise wenigstens im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung eines Hydroxydes eines oder beider der Alkalimetalle Natrium

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und Kalium. Mit solchen Ätzbädern sind die besten durch Anwendung der Ätzbehandlung nach der ErErgebnisse erzielt worden, obwohl auch andere findung auf einen durch Legieren hergestellten Überalkalische Lösungen, z. B. eine 3O°/oige wäßrige gang vermeiden, weil bei diesem Verfahren kein AnLösung von NH₄OH, zufriedenstellende Ergebnisse griff der Elektrode auftritt und sehr gute elektrische liefern. 5 Eigenschaften des Übergangs erzielbar sind.

Das Verfahren gemäß der Erfindung hat unter Aus diesem Grunde eignet sich das Verfahren nach anderem den besonderen Vorteil, daß die Ätzwirkung der Erfindung auch insbesondere zur Anwendung in durch Verändern des Ätzstromes genau und nach den Fällen, in denen eine Beschränkung des Flächen-Wunsch steuerbar ist, während nach der Wegnahme inhalts des asymmetrisch leitenden Übergangs durch der angelegten Spannung keine oder wenigstens nahe- io Ätzen bis unter der Elektrode erwünscht ist. Diese zu keine Ätzwirkung erfolgt. Der Ausdruck »besteht Behandlung ist von besonderer Wichtigkeit für HaIbwenigstens im wesentlichen aus« ist hier denn auch leiterbauelemente für Schaltzwecke, bei denen oft in dem Sinne gemeint, daß, obwohl die Ätzflüssigkeit zur Beschränkung der Kapazität eine äußerst geringe im allgemeinen vorzugsweise ausschließlich aus der . wirksame Fläche des asymmetrisch leitenden Übererwähnten Lösung besteht, hier dennoch etwaige wei- 15 gangs erwünscht ist, wie z. B. für Schalttransistoren tere wirksame Stoffe zugesetzt werden können, die oder Schaltdioden. In diesem Falle ist außerdem die z. B. eine in einem bestimmten Falle gleichfalls er- einfache und genaue Regelbarkeit der Ätzwirkung wünschte Wirkung herbeiführen können, wobei diese von großem Vorteil.

Zusätze vorzugsweise jedoch das Ätzbad nicht bereits Das Verfahren nach der Erfindung ist auch von

derart beeinflussen, daß unter den Bedingungen der 20 besonderer Wichtigkeit für die Herstellung von

Ätzbehandlung ohne angelegte Spannung eine erheb- Halbleiterbauelementen mit Tunneleffekt auf der

liehe Ätzwirkung auftreten würde. Basis von Galliumarsenid, z. B. GaAs-Tunneldioden.

Die Konzentration des Ätzbades kann innerhalb Unter solchen Halbleiterbauelementen mit Tunnelweiter Grenzen schwanken. Es lassen sich z. B. sehr effekt sind hier in der üblichen Weise Vorrichtungen gute Ergebnisse mit einer 4O°/oigen Lösung von KOH 25 mit einem Halbleiterkörper zu verstehen, bei denen oder NaOH erzielen, während jedoch auch viel beiderseits eines asymmetrisch leitenden Übergangs, weniger konzentrierte Lösungen, wie z. B. eine 5°/oige der meist ein pn-übergang ist, der spezifische Wi-Lösung, brauchbar sind. derstand des Halbleiters so niedrig ist, daß der

Die Erfindung ist von besonderer Bedeutung bei Zenertunneleffekt' bereits in der Vorwärtsrichtung der Herstellung von Halbleiterbauelementen mit 30 auftritt. Dabei hat die Strom-Spannungs-Kennlinie einem Halbleiterkörper aus Galliumarsenid, bei denen eines solchen Übergangs in der Vorwärtsrichtung ein oder mehrere asymmetrisch leitende Übergänge, den nachstehenden bekannten kennzeichnenden Vermeist pn-Übergänge, und eine oder mehrere mit lauf: vom Ursprung der Kennlinie ausgehend, steigt diesem bzw. diesen verbundene Elektroden mittels bei zunehmender Spannung der Strom infolge Tundes an sich bekannten Legierungsverfahrens erhalten 35 neleffektes rasch auf einen Höckerwert an und fällt sind. Dabei ergeben sich der Übergang und eine dann über einen negativen Different! alwiderstands-Elektrode durch Aufschmelzen eines geeigneten, teil der Kennlinie wieder auf einen Mindestwert ab, wirksame Verunreinigungen enthaltenden Elektroden- der auch als Talwert bezeichnet wird, wonach bei materials auf den Halbleiterkörper, wobei sich in weiterer Zunahme der Spannung in der Vorwärtsder gebildeten Elektrodenmaterialschmelze eine 40 richtung der Strom weiter in der für die Vorwärtsgeringe Menge des untenliegenden Galliumarsenides richtung üblichen Weise zunimmt. Auch bei diesen löst, die sich während der Abkühlung wieder auf der Tunneleffekt-Bauelementen ist es erwünscht, den betreffenden Stelle absetzt, jetzt jedoch mit einem asymmetrisch leitenden Übergang auf eine kleine Gehalt an den zugesetzten wirksamen Verunreini- wirksame Fläche zu beschränken. Gemäß einer weigungen, wonach der übrige Teil der Schmelze auf 45 teren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung diesem rekristallisierten Teil in Form eines metal- kann die Ätzbehandlung mit großem Vorteil für die lenen Kontaktteiles erstarrt. Eine zweckmäßige Nach- Herstellung solcher Halbleiterbauelemente mit Tunätzbehandlung solcher gleichrichtender Legierungs- neleffekt Anwendung finden, wobei sich neben den elektroden ist besonders erwünscht, weil infolge der bereits erwähnten Vorteilen noch der weitere Vor-Nähe von Übergang und Elektrode und durch die 50 teil eines größeren Verhältnisses zwischen dem Natur der Bearbeitung die Gefahr einer Verunreini- Höckerwert und dem Talwert des Stromes ergibt, als gung der Oberfläche und einer Beschädigung groß ist. bei Anwendung der üblichen sauren chemischen

Die Anwendung der bekannten und üblichen Ätzbehandlung erzielbar ist.

sauren chemischen Ätzbehandlung auf eine derartige In diesem Zusammenhang sei rioch bemerkt, daß gleichrichtende Legierungselektrode liefert schlechte 55 es bekannt war, unter anderem aus der USA.-Pa-Ergebnisse. Dadurch, daß die bei diesem Verfahren tentschrift 2 783 197, eine elektrolytische Ätzbehandüblichen Elektrodenmaterialien, z. B. Blei und Zinn, lung mit einem alkalischen Ätzmittel bei Germain einem sauren Ätzbad in Lösung gehen, ist während nium anzuwenden. Es handelt sich dabei jedoch um der Ätzbehandlung eine Maskierungsschicht zum das Abätzen eines Elementhalbleiters, nämlich Germa-Schutz der Elektrode erforderlich. Auch diese Mas- 60 nium, und nicht einer halbleitenden Verbindung wie kierung ist jedoch unzureichend, weil die Ätzflüssig- Galliumarsenid, für die bisher andere Ätzverfahren, keit während der Ätzbehandlung bis unter den Metall- wie sie oben beschrieben worden sind, angewandt teil der Elektrode vordringt und von dort her den wurden und von welchen Verbindungen im allge-Metallteil angreifen kann. Verkürzung der Behänd- meinen auch ein anderes chemisches Verhalten zu lungsdauer ist auch praktisch unmöglich, weil die 65 erwarten wäre.

Ätzwirkung dann nicht hinreicht, um die erwünschten Das Verfahren gemäß der Erfindung ermöglicht

gleichrichtenden Eigenschaften des Übergangs zu er- dagegen die Herstellung von Halbleiterbauelementen

halten. Die erwähnten Nachteile lassen sich jedoch aus Galliumarsenid, die bisher aus Mangel an einem

geeigneten, steuerbaren Ätzverfahren aus diesem Halbleitermaterial nicht hergestellt werden konnten.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand einer Figur und einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

In der Figur ist im Schnitt schematisch eine Stufe des Verfahrens nach der Erfindung dargestellt.

Zum Herstellen einer schnellschaltenden Legierungsdiode kann man z. B. wie folgt verfahren: Man geht von einer GaAs-Scheibe vom p-Typ mit den Abmessungen 2-2-0,25 mm ³ und einem spezifischen Widerstand von etwa 1 Ohm · cm aus. Auf die eine Seite der Scheibe wird eine ohmsche Elektrode auflegiert, die aus einer Indiumkugel mit einem Durchmesser von z. B. 500 Mikron besteht, die bei etwa 550° C in einer Wasserstoffatmosphäre mit NH₄HF., als Flußmittel während etwa einer halben Minute aufgeschmolzen wird. Dann wird auf die entgegengesetzte Seite des Körpers eine Kugel aus einer Gold-Zinn-Arsen-Legierung (Au 79 Gewichtsprozent. Sn 19 Gewichtsprozent, As 2 Gewichtsprozent) mit einem Durchmesser von etwa 150 Mikron bei einer Temperatur von etwa 500° C unter sonst gleichen Aufschmelzbedingungen aufgeschmolzen. Nach der Aufschmelzung wird zwischen den zwei Elektroden eine ohmsche Kennlinie gemessen.

Danach wird (s. die Figur) das Halbleitersystem 1, nachdem an der gleichrichtenden Elektrode 2 und an der ohmschen Elektrode 3 Zuleitungen 4, z. B. aus Nickel, befestigt sind, in ein Ätzbad 5 gebracht, das aus einer 40°/i>igen Lösung von KOH besteht. Im Ätzbad befindet sich weiter eine Platinelektrode 6. Die Platinelektrode wird jetzt mit der Minusklemme und die Zuleitungen 4 zusammen mit der Plusklemme einer Batterie verbunden. Erforderlichenfalls kann auch bloß eine Zuleitung mit der Plusklemme verbunden werden. Der Ätzstrom wird auf etwa 100 mA eingestellt, und die Behandlungsdauer beträgt etwa 10 Minuten. In der Figur ist der Halbleiterkörper in der Stufe am Anfang der Behandlung dargestellt, in der der rekristallisierte Teil 7 vom η-Typ der gleichrichtenden Elektrode noch völlig vorhanden ist. Am Ende der Ätzbehandlung ist, wie in der Figur durch die gestrichelten Linien 8 angegeben ist, eine schmale Nut bis unter den Metallteil 9 weggeätzt, wodurch der pn-Ubergang 10 auf einen kleinen wirksamen Teil beschränkt ist. Bei Messungen stellt sich jetzt heraus, daß durch die Ätzbehandlung eine gute Gleichrichterkennlinie zwischen den Elektroden 2 und 3 erhalten worden ist. Bei 1 V in der Vorwärtsrichtung betrug der Strom etwa 1 mA, während bei 15 V in der Sperrichtung der Strom nur 10 Nanoampere betrug. Die Durchschlagsspannung lag bei etwa 50 V, und die Schaltzeit war von der Größenordnung einer Nanosekunde. Es sei bemerkt, daß das Verfahren nach der Erfindung auch erlaubt, durch Verringerung des Ätzstroms am Ende der Behandlung die Ätzgeschwindigkeit herabzusetzen, um dadurch den erwünschten Flächeninhalt des pn-Übergangs 10 genau bestimmen zu können.

In der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben kann man bei der Herstellung einer GaAs-Tunneldiode verfahren, mit nur diesem Unterschied, daß jetzt der GaAs-Ausgangskörper durch stärkere Dotierung mit Zink viel niederohmiger ist und z. B. einen spezifischen Widerstand von 0,003 Ohm · cm aufweist und daß das Elektrodenmaterial aus einer eine höhere Donatorkonzentration liefernden Legierung besteht, z. B. aus einer Gold-Zinn-Arsen-Legierung mit 79 Gewichtsprozent Sn, 19 Gewichtsprozent Au, 2 Gewichtsprozent As. Die Ätzbehandlung wird übrigens auf ähnliche Weise durchgeführt und fortgesetzt, bis die erwünschte Größe der pn-Fläche 10 erreicht ist. Es ist z. B. auf einfache Weise möglich, durch Ätzen unter der Elektrode 2 die pn-Fläche auf einen Durchmesser von 25 Mikron zu beschränken.

ίο Dazu ist es vorteilhaft, den Ätzstrom am Ende der Behandlung auf z. B. 0,1 mA herabzusetzen, um eine genaue Überwachung in der letzten Stufe zu erhalten. Dadurch, daß im vorliegenden Falle bei der Herstellung einer Tunneldiode der spezifische Widerstand des Halbleiterkörpers sehr niedrig ist, greift die Ätzflüssigkeit nicht nur in der Umgebung des pn-Übergangs an, wie beim vorigen Falle, sondern werden im Verlauf der Behandlung gleichmäßig auch dünne Schichten vom übrigen Teil der Oberfläche weggeätzt.

Auf diese Weise wird z. B. eine GaAs-Tunneldiode hergestellt, bei der der Spitzenwert des Stroms bei etwa 100 mV auftrat und etwa 2 mA betrug, während der Talwert bei 500 mV auftrat und nur 0,2 mA betrug, so daß das sogenannte Spitze-Tal-Verhältnis 20 war. Zum Vergleich sei bemerkt, daß bei Verwendung eines üblichen bekannten chemischen sauren Ätzmittels, das z. B. aus einer Lösung von HCl und HNO₃ besteht, unter sonst glei-

chen Bedingungen ein Spitze-Tal-Verhältnis von nur 8 erreicht wurde, wobei jedoch die Herstellung einer kleinen effektiven Oberfläche durch Ätzen unter der Elektrode unter Benutzung dieses bekannten Ätzmittels nahezu unmöglich ist.

Schließlich wird noch darauf hingewiesen, daß die Erfindung selbstverständlich nicht auf die in den Beispielen gegebenen Anwendungen beschränkt ist. Es sind im Rahmen der Erfindung für den Fachmann, der mit der technischen Durchführung bekannter elektrolytischer Ätzverfahren vertraut ist, Änderungen und Verfeinerungen in der Durchführung des Verfahrens möglich. Weiter kann das Verfahren nach der Erfindung auch mit großem Vorteil bei der Herstellung anderer halbleitender Elektrodensysteme mit einem asymmetrisch leitenden Übergang auf der Basis von Galliumarsenid Anwendung finden, z. B. bei der Herstellung von Transistoren, Tunneldioden, Fotodioden, Fototransistoren u. dgl. Obgleich die Erfindung für die Herstellung derartiger halbleitender Elektrodensysteme mit einem bzw. einem oder mehreren durch Legieren erhaltenen Übergängen und Elektroden von besonderer Wichtigkeit ist, kann sie auch mit großem Vorteil bei anderen Herstellungsverfahren, z. B. bei durch Festkörperdiffusion hergestellten Übergängen, Verwendung finden.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Halbleiterbauelements mit einem Halbleiterkörper aus Galliumarsenid, der nach dem Anbringen mindestens eines pn-Übergangs und mindestens einer Elektrode geätzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des Halbleiterkörpers in einem alkalischen Bad elektrolytisch so geätzt wird, daß mindestens eine Elektrode

am Halbleiterkörper an die positive Spannung gelegt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein alkalisches Ätzbad verwendet wird, daß wenigstens im wesentlichen aus einer wäßrigen Lösung eines Hydroxydes eines oder beider Alkalimetalle Natrium und Kalium besteht.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzbehandlung auf ein Halbleiterbauelement mit einer oder mehreren Legierungselektroden angewendet wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Ätzbehandlung die Fläche eines asymmetrisch leitenden Übergangs unter einer Elektrode verkleinert wird.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß durch Verringern des Ätzstroms am Ende der Ätzbehandlung die Ätzgeschwindigkeit herabgesetzt wird.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß ein Halbleiterbauelement mit Tunneleffekt, z. B. eine Tunneldiode, hergestellt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 051 985;

deutsche Auslegeschrift J 8065 VIIIc/21 g (bekanntgemacht am 31. 10. 1956);

französische Patentschriften Nr. 1 226 312,
256 826;

»Nature«, Nr. 4368 (18. 7. 1953), S. 115;

»IRE Trans, on Electronic Devices« Januar 1960). S. 1 bis 9;

»The Bell System Technical Journal«, Bd. 38, Nr. 1 (Januar 1959), S. 259 bis 269;

»Journal of the electrochemical Society«, Bd. 107, Nr. 1 (Januar 1960), S. 26 bis 29;

»Journal of Applied Physics«, Bd. 31, Nr. 3 (März 1960), S. 611 und 612;

»Soviet Physics-Technical Physics«, Bd. 3, Nr. 4 (Dezember 1958), S. 726 bis 728.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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