DE1014673B - Verfahren zur Herstellung halbleitender Germaniumkristalle mit AEtzvertiefungen fuer lichtelektrische Einrichtungen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung halbleitender Germaniumkristalle mit AEtzvertiefungen fuer lichtelektrische Einrichtungen

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DE1014673B DES27577A DES0027577A DE1014673B DE 1014673 B DE1014673 B DE 1014673B DE S27577 A DES27577 A DE S27577A DE S0027577 A DES0027577 A DE S0027577A DE 1014673 B DE1014673 B DE 1014673B
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Description

DEUTSCHES
Die Erfindung bezieht sich auf ein \^erfahren zur Herstellung halbleitender Germaniumkristalle.
Es ist schon früher bemerkt worden, daß sehr reines Germanium, wenn es mit bestimmten Gasen behandelt oder mit einem begrenzten Prozentsatz gewisser anderer Metalle verschmolzen wird, einen Halbleiter bildet, der eine verhältnismäßig günstige Gleichrichtungscharakteristik hat. Ein allgemein bekannter »Kristalldetektor« wird z. B. aus einem polierten und geätzten Stück Germanium hergestellt, das aus einem Barren mit einem Gehalt von etwa 1 °/o Zinn stammt, der langsam aus dem geschmolzenen Zustande abgekühlt worden war.
Manche Germaniumgleichrichter sind empfindlich gegenüber kurzen infraroten Strahlen, doch ist ihre Empfindlichkeit verhältnismäßig gering und ihr Widerstand recht hoch. Die vorliegende Erfindung bezweckt eine Erhöhung der Lichtempfindlichkeit von halbleitenden Germaniumkristallen, namentlich in lichtelektrischen Zellen, bei denen solche Kristalle vorhanden sind.
Ganz abgesehen von Massenwirkungen hat man die Lichtempfindlichkeit mit der Inhomogenität im Germanium in Verbindung gebracht, bei dem Teile mit P-Leitfähigkeit und Teile mit N-Leitfähigkeit mit N-P-Grenzschichten zwischen diesen Teilen oder aufeinanderfolgende Grenzschichten (wie z. B. N-P-N oder P-N-P) in komplizierteren Innenstrukturen vorhanden sind; außerdem können auch N-N-Grenzschichten vorhanden sein. Die einzelnen Arten der Leitfähigkeit, ob N-Typ oder P-Typ, können durch einfache Prüfung festgestellt werden, wie etwa durch das Verhalten eines Probestückes in einem magnetischen Feld (bekannt als Hall-Effekt). Die verschiedenen Typen können auch aus ihrem Verhalten als Gleichrichter erkannt werden. Die Verbindungen von Teilen mit benachbarten N- und P-Typen sind durch ihre elektrische Charakteristik erkennbar, die eine Kombination der N- und P-Charakteristik ist, und durch die Veränderung der Charakteristik bei veränderten Temperatur- und insbesondere bei veränderten Lichtverhältnissen. Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Erzeugung von Inhomogenitäten größerer Gleichmäßigkeit im Germanium, wodurch es möglich wird, die lichtelektrischen Eigenschaften von solchen Germaniumvorrichtungen wesentlich zu verbessern, deren Wirkung auf diesen Inhomogenitäten beruht. Durch die Erfindung wird dabei die Herstellung einer oder mehrerer Inhomogenitäten an bestimmten, vorher festgelegten Stellen an einem Germaniumstück besonders gut möglich und ebenso auch eine Vergrößerung der um den Kontakt liegenden wirksamen Fläche bei Germaniumvorrichtungen.
Verfahren zur Herstellung
halbleitender Germaniumkristalle
mit Ätzvertiefungen für lichtelektrische
Einrichtungen
Anmelder:
Sylvania Electric Products Inc.,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr. W. Beil, Rechtsanwalt,
Frankfurt/M.-Höchst, Antoniterstr. 36
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. März 1S51
Bernard J. Rothlein, Redbank, N. J.,
und Frieda Axelrod Stahl, East Meadow, N. Y.
(V. St. Α.),
sind als Erfinder genannt worden
Die erfindungsgemäß hergestellten Germaniumkristalle können die Form einer dünnen Zone in einem von Natur aus harten Germaniumstück haben, das ohne Schneiden oder Schleifen in die gewünschte Form gebracht wird. Auch können die als Lichtdetektoren oder zu anderen Zwecken dienenden Germaniumüberträger mit Kratern versehene Körper sein. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung halbleitender Germaniumkristalle mit Ätzvertiefungen für lichtempfindliche Einrichtungen, wobei diese Ätzvertiefungen in den Kristallen durch Erwärmung des Germaniums bis etwas unterhalb seines Schmelzpunktes mit einem geschmolzenen Tupfen eines anderen Metalls, vorzugsweise Zink, darauf hergestellt wird und man die Reaktionsprodukte aus dem geschmolzenen Metalltupfen und dem Germanium nach Abkühlung des letzteren chemisch wegätzt.
Die so hergestellten Germaniumkristalle baut man derart in die lichtempfindlichen Vorrichtungen ein, daß der Germaniumkörper in Berührung mit einer feinen Drahtspitze und einem großflächigen Ruhekontakt steht; ein großflächiger Kontakt ist in manchen Fällen nicht erforderlich, so daß auch die zweite elektrische Verbindung aus einer Drahtspitze bestehen kann.
709 659/348
Durch die Vorbehandlung des Germaniums mit Zink lassen sich die Eigenschaften der erwähnten Vorrichtungen wesentlich verbessern. Dabei ist jedoch das Zink, obwohl die Zinkbehandlung für die Erzielung der verbesserten Eigenschaften notwendig ist, nicht in meßbaren Mengen vorhanden, so daß nicht mit Bestimmtheit gesagt werden kann, ob Zink in dem Fertigprodukt enthalten ist.
Vielleicht wirkt auch das Zink hier nur als ein
linie läßt annehmen, daß im Dunkeln in Serie entgegengerichtete Gleichrichter vorhanden sind, und sie läßt weiterhin annehmen, daß unter dem Einfluß von Licht der Rückwiderstand eines der Gleichrichter auf 5 einen sehr niedrigen Wert sinkt, wenigstens innerhalb eines begrenzten Spannungsbereichs.
Fig. 1 zeigt die den verschiedenen Lichtstärken entsprechenden Kennlinien. Bei mittlerer Lichtstärke (etwa 1,0 Watt je cm2) entsteht Sättigung bei mäßiger
Reinigungs- oder Ausscheidungsmittel für Spuren ge- ίο Höhe der angelegten Spannung, während der Sättiwisser Verunreinigungen, oder es hinterläßt Spuren gungsgrad für helles Licht (3,0 Watt/cm2) nicht eranderer Verunreinigungen. Es ist auch möglich, daß reicht wird.
unmerkliche Spuren von Zink unter Umwandlung des Ein anderer Typ der Lichtempfindlichkeit wird in betroffenen Germaniumteils in einen P-Typ zurück- den Kennlinien der Fig. 2 und 3 gezeigt, die mit bleiben und »Acceptor«-Atome bilden; oder das Zink 15 anderen Mustern zinkbehandelten Germaniums erergibt gemeinschaftlich mit den Restverunreinigungen reicht wurde. Diese Kennlinie zeigt gute gleichrichdie günstigen Wirkungen. Das mit Zink behandelte tende Eigenschaften in der Dunkelheit und auch gute Germanium wird durch die Wirkung des Zinks schein- Gleichrichtwirkung bei Licht, aber der Rückstrom bar in einen anderen Germaniumtyp umgewandelt. Da steigt, wie gezeigt, erheblich an, wenn die Kontaktdas Zink eine größere Verwandtschaft zu manchen 20 zone dem Licht ausgesetzt wird. Bei niedrigen Werten Verunreinigungen hat als zum Germanium, wirkt es der angelegten Spannung ist der Rückwiderstand im offenbar als eine Art Metallätzmittel oder eine Lauge Dunkeln etwa 20 000 Ohm, berechnet aus der Neigung zur Umwandlung des so behandelten Germaniums aus der Kennlinie, während der Widerstand in der Rückeinem aktivierten N-Germanium in einen anderen wärtsrichtung bei Licht für niedrige Werte der an-Germaniumtyp, der einen integrierenden Bestandteil 25 gelegten Spannung ungefähr 250 Ohm ist. des nicht behandelten Teiles des Germaniumkörpers Die große Änderung des Widerstandes, verbunden bildet. mit verhältnismäßig starker Stromänderung, zeigt, Einerlei, welche theoretische Erklärung für die daß das zinkbehandelte Germanium lichtempfindlich Wirkungsweise des Zinks richtig ist, kommt es prak- ist. Verglichen mit der obenerwähnten zinnaktivierten tisch immer darauf an, daß das für verbesserte Licht- 30 Germaniumdiode von der Art der handelsüblichen empfindlichkeit verwendete Germanium ein guter Diode IN34, die als photoelektrische Vorrichtung N-Typ-Gleichrichter ist. Arsen in kaum erkennbaren dient, ist die Impedanz dieser neuartigen Vorrichtung Spuren wird als Gift für Gleichrichter mit hohem bei Lichtbestrahlung sehr gering, so daß sie direkt in Widerstand und Wirkungsgrad betrachtet; trotzdem Reihe mit Relais u. dgl. mit entsprechender elektriliefert aber durch Arsen vergiftetes Germanium nach 35 scher Empfindlichkeit verwendet werden können. Bei Behandlung mit Zink hochempfindliche Lichtdetek- dieser Art von Anwendung ist das auf Licht ail·· toren. sprechende System auf seine Grundelemente zurück-Bei mit Zink aktiviertem N-Germanium, das ge- gebracht, nämlich eine Spannungsquelle, eine lichtwöhnlich für Gleichrichter der mit Germaniumdioden, empfindliche Vorrichtung gemäß vorliegender Erfinz. B. von der handelsüblich bekannten Art 1N 34, als 40 dung und ein Relais oder eine andere passende Detektoren verwendet wird, ändert sich bei Belichtung Belastung.
der Rückstrom im Gegensatz zum dunklen Strom im In Fig. 3 zeigt die Lichtkennlinie ein weiteres Verhältnis von 10 : 1. (Das für die nachstehend er- interessantes Merkmal, nämlich die Erzeugung eines wähnten Versuche verwendete Licht ist das einer definitiven Stroms bei angelegter Nullspannung, oder, Glühbirne niedriger Lichtstärke, deren Strahlung aus 45 anders gesagt, es muß eine wesentliche Gegenspanverhältnismäßig großer Entfernung zum Teil auf der nung angelegt werden, wenn kein Nullstrom fließen Fläche an der Kontaktspitze gesammelt wird.) Wie soll. Dies wird als Photovolta-Effekt bezeichnet und noch ersichtlich wird, ist die Änderung der Strom- bildet ein wertvolles Kennzeichen der Vorrichtung, stärke zwischen Hell und Dunkel am stärksten bei Eine Begrenzung der Lichtdetektoren mit hoher manchen mit Zink behandelten N-Typen des Germa- 50 Empfindlichkeit ist die unregelmäßige Schwankung niums in Vorwärtsrichtung (im Sinne der N-Gleich- des »dunklen« Stroms, der der auf Lichtwirkung zurichtung). Wird das halbleitende, handelsüblich reine rückzuführenden Stromkomponente überlagert ist. oder mit Zinn aktivierte Germanium beispielsweise Die hochempfindliche photovoltaische Vorrichtung mit Zink behandelt, so wird häufig ein Stromverhält- mit Zinkkratern ist ganz frei von solchen Schwannis zwischen »Hell« und »Dunkel« von 100:1 und 55 kungen oder »Geräuschen«. Dies ist darauf zurückzumanchmal sogar von 500:1 erreicht. Eine Stromänderung kann schon bei sehr niedrigen Werten der
angelegten Wechselspannung, z. B. bei etwa 1,5 Volt
effektiver Spannung, beobachtet werden. Der vorwärts
fließende »Licht«-Strom einer typischen, mit Zink be- 60
handelten Vorrichtung ist bei 5 Volt ungefähr gleich
Milliampere bei etwa 3 Wratt Ausstrahlungsenergie
je cm2 der bei der Probe verwendeten Glühbirne. Die
Neigung der Kennlinie zeigt einen dynamischen
Widerstand von ungefähr 50 Ohm in der Vorwärts- 65 sehr schwache infrarote Strahlen feststellen und sind 1 richtung, wenn die Zone dem Licht ausgesetzt ist. Im dem Bleisulfid tausendfach überlegen. Dunkeln ist diese Form der Kennlinie praktisch symmetrisch in Vorwärts- und Rückwärtsrichtung. Es ist
also keine Gleichrichtung festzustellen, außer wenn
führen, daß die »dunklen« Ströme Nullspannung haben, und deshalb kann die Vorrichtung zum Nachweis äußerst niedriger Lichtstärken dienen, die sonst durch Rauschen überdeckt sein würden.
Bleisulfid ist schon früher für den Nachweis infraroter Strahlen verwendet worden, wobei es als photoleitende Vorrichtung diente. Die neuartigen, photovoltaischen Germaniumvorrichtungen können wegen ihrer bemerkenswerten Geräuschfreiheit auch.
Wird handelsüblich reines Germanium zusammen mit einem Aktivierungsmittel (wie z. B. 1 % Zinn, be-i rechnet auf Germanium) eine genügende Zeit lang, ν
Licht auf die Kontaktfläche gerichtet ist. Die Kenn- 70 z.B. einige Stunden, bei einer über dem Schmelz-S
punkt des Germaniums liegenden Temperatur (960°) in ein Bad flüssigen Zinks gehalten und dann langsam zum Abkühlen gebracht, so schneidet sich das Germanium in aktivierten Kristallen aus, deren Größe durch die Flachheit des Bades und die Abkühlzeit geregelt werden kann. Danach können die so gewachsenen Kristalle von Zink dadurch getrennt werden, daß man das Zink ζ. B. in Salpetersäure auflöst; schließlich können die Kristalle geätzt werden, um eine wirksame Berührung mit einem spitzen Kontaktelement zu geben. Übliche wäßrige Mischungen von HF, HNO3 und Cu(NO3)2 sind geeignete Ätzlösungen, obgleich auch andere Ätzlösungen brauchbar sind. Die Kennlinien wie in Fig. 1 bis 3 zeigen die wesentlichen Eigenschaften des inhomogenen Germaniums in verschiedenen Zuständen. Während der Aktivierungsbestandteil stets durch Spektralanalyse nachgewiesen werden kann, ist Zink nur in unvollständig ausgelaugten und geätzten Exemplaren vorhanden. Was wahrscheinlich geschieht, ist die Bildung von Kristallen, die einen Aktivierungsteil enthalten und N-Halbleiter sind; das Zink laugt aber die Verunreinigungen aus den Oberflächenteilchen des Germaniums aus. Die verwickelten Kennlinien gleichen in keiner Weise denen der N- oder P-Halbleiter. Nach den oben beschriebenen Verfahren hergestellte lichtempfindliche Vorrichtungen haben im allgemeinen eine niedrige Impedanz im Dunkeln, verglichen z. B. mit. der eines Gleichrichters mit einer Germaniumdiode handelsüblicher Art, und bei Licht sinkt diese Impedanz um einen Faktor von etwa 100. Die elektrischen Eigenschaften solcher Kristalle sind in weitem Umfange veränderlich, und ihre Behandlung sowie ihr Einbau ist wegen ihrer Sprödigkeit sehr schwierig.
Zink kann vorteilhaft bei der Behandlung von handelsreinem Germanium zur Herstellung inhomogener Stücke zwecks Verwendung für lichtempfindliche Überträger verwendet werden, worauf in der Praxis gewöhnlich ein Schmelzen mit einem Aktivierungsmittel folgt, wobei der geschmolzene Zustand des Germaniums so lange aufrechterhalten wird, bis der Zinkgehalt so weit herabgesetzt ist, daß er spektroskopisch nicht mehr erkennbar ist. In einem im Vakuum verlaufenden Arbeitsgang, bei dem man das Germanium erst 2 Stunden lang schmilzt, darauf innerhalb von 5 Stunden allmählich auf 800° abkühlt und anschließend noch 2 Stunden lang weiter kühlt, erhält man einen Barren, der einen hohen Gehalt an inhomogenen Teilen besitzt, wenn er zerschnitten und geätzt wird. Manche Teile zeigen die ausgesprochene Lichtempfindlichkeit der Typen in Fig. 1 und 2, während andere eine hohe Impedanz und ausgezeichnete Gleichrichtereigenschaften haben, die vergleichbar mit denen der üblichen Germaniumdioden, z. B. der im Handel bekannten Art IN34, oder noch besser sind.
Das Zink (1 bis 5%) wird zweckmäßig dem Germanium in der Weise zugemischt, daß man beide Metalle in Pulverform zusammengibt. Die zu schmelzende Menge wird vorteilhafterweise mit senkrechten Löchern geformt, so daß die während des Arbeitsganges entstehenden Dämpfe einschließlich der Zinkdämpfe entweichen können. Wahrscheinlich absorbiert das Zink die Verunreinigungen aus dem mit ihm in unmittelbarem Kontakt liegenden Germanium, wonach dieses Zink mit den absorbierten Unreinigkeiten abgetrennt und zusammen als Dampf abgetrieben wird. Zur Herstellung von Germaniumteilen mit kraterförmigen Vertiefungen kann man nach einer besonders vorteilhaften Arbeitsweise unter Verwendung von Zink vorgehen. Dabei erhält man Kristalle, die weniger spröde als die gewachsenen und in dieser Beziehung vergleichbar mit dem zweiten der beschriebenen Schmelzverfahren sind. Dieses Verfahren liefert lichtempfindliche Kristalle mit niedrigerer Impedanz, als die nach dem Schmelzverfahren hergestellten und ist gleichmäßiger und leichter regulierbar in bezug auf die gewünschten Eigenschaften als die beiden anderen beschriebenen Verfahren.
Man legt Zinkkörner von höchstens 0,6 mm Größe an verschiedenen, vorbestimmten Stellen auf die Oberfläche einer N-Germaniumscheibe, die z. B. aus einem Barren mit 1% Zink geschnitten wurde. Diese Scheibe wird bei Luftzutritt ungefähr 3 Stunden lang bei 600 bis 800° gehalten, also über dem Schmelzpunkt des Zinks, aber unter dem des Germaniums, und anschließend stündlich um etwa 50° abgekühlt. Während der Ofenbehandlung läuft das Zink auf dem Germanium nicht auseinander, sondern bleibt ortsfest in Gestalt einer großen Anzahl Perlen liegen, die langsam an Größe abnehmen. Am Ende der Ofenbehandlung befinden sich dann eine große Anzahl pulvriger Flecken auf dem Germanium sowie die noch verbliebenen Zinkperlen, die stark mit Germanium und Unreinigkeiten, die ursprünglich im Germanium waren, verunreinigt sind. Nach kurzer Behandlung der Germaniumscheibe, zuerst mit einem Zinklösungsmittel, z. B. Salpetersäure, und dann mit einer das Germanium ätzenden Lösung, z. B. mit üblichen wäßrigen Fluorwasserstoffsäure-, Salpetersäure- oder Kupfernitrat-Bädern, haben sich die pulvrigen Flecken in kleine, kristallin erscheinende Krater verwandelt, die ungewöhnlich glänzend facettiert sind, selbst im Vergleich zu den um die Krater liegenden geätzten Germaniumkristallen, wenn sie unter einem schwachen Mikroskop betrachtet werden.
Die Zinkkörner können in regelmäßiger Anordnung aufgelegt werden, etwa zur Bildung eines Mosaiks. Die Germaniumscheibe braucht nicht besonders aktiviert und auch nicht so rein zu sein, daß Gleichrichter mit hoher Impedanz aus ihr hergestellt werden können, da auch durch Arsen vergiftetes, für Gleichrichter nicht verwendbares Metall für die Herstellung empfindlicher Lichtdetektoren nach diesem Verfahren brauchbar ist. Aus handelsreinem Germanium, das aus Oxyd durch Reduktion gewonnen war, wurde ein einziger großer Kristall nach bekanntem Verfahren hergestellt. Eine Scheibe eines solchen großen N-Kristalls wurde, wie oben beschrieben, mit Zink behandelt, wobei ausgezeichnet lichtempfindliche Krater entstanden.
Für die Herstellung von Lichtdetektoren hat sich eine Temperatur von 600 bis 800° als geeignet erwiesen. Bei den niedrigeren Temperaturen dieser Spanne, etwa bei 630 bis 680°, hat sich aber eine verhältnismäßig hohe Ausbeute an Kristallen mit einer Wirkung nach Fig. 3 und hervorragendem photovoltaischem Effekt ergeben, während bei den höheren Temperaturen über 680° ein höherer Anteil von Kristallen entsteht, die gemäß Fig. 1 wirken.

Claims (2)

PatentanspeOche:
1. Verfahren zur Herstellung halbleitender Germaniumkristalle mit Ätzvertiefungen für lichtempfindliche Einrichtungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzvertiefungen in den Kristallen durch Erwärmung des Germaniums bis etwas unterhalb seines Schmelzpunktes mit einem geschmolzenen
Tupfen eines anderen Metalls, vorzugsweise Zink, darauf hergestellt werden und daß man die Reaktionsprodukte aus dem geschmolzenen Metalltupfen und dem Germanium nach Abkühlung des Germaniums chemisch wegätzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Germaniumkristalle mit den Ätzvertiefungen hergestellt werden, indem man die Oberfläche der halbleitenden Kristalle der Einwir-
kung von Zink bei 600 bis 800°, vorzugsweise bei 630 bis 680°, aussetzt und dann ätzt.
In Betracht gezogene Druckschriften: Belgische Patentschrift Nr. 494 348; USA.-Patentschrift Nr. 2 428 537; Electr. Engin., 1949, S. 222, 223; Funkschau, 1950, S. 210; Funktechnik, 1951, S. 19.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
DES27577A 1951-03-10 1952-03-10 Verfahren zur Herstellung halbleitender Germaniumkristalle mit AEtzvertiefungen fuer lichtelektrische Einrichtungen Pending DE1014673B (de)

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