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Verfahren zur Herstellung eines Keimbildners für die Hydrolyse von
Titansulfatlösungen Bei der Gewinnung von Titandioxyd aus titanhaltigen Erzen und
Schlacken wird üblicherweise das Rohmaterial mit Schwefelsäure behandelt, um eine
Digestionsmasse aus weitgehend säure- und wasserlöslichen Sulfaten von Titan und
Eisen nebst etwas Verunreinigungen zu erhalten. In der Praxis wird Ilmeniterz undioder
titanhaltige Schlacke zerkleinert und dann bei höherer Temperatur mit konzentrierter
Schwefelsäure behandelt. Die gewonnene Flüssigkeit wird dann nach Klärung und Konzentrierung
mit einem Keimbildner versetzt und danach zwecks Hydrolyse auf oder nahe bis zum
Siedepunkt erhitzt. Das so gewonnene, ausgefällte Titanhydrat wird abfiltriert,
gewaschen, getrocknet, kalziniert und zum gebrauchsfertigen Pigment gemahlen.
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Die bestbekannten Titandioxydpigmente, nämlich Rutil und Anatas, die
viele wünschenswerte Eigenschaften besitzen, wurden bisher im allgemeinen nach diesem
Verfahren hergestellt. Von diesen beiden Pigmenten ist das Rutil-Titandioxyd wegen
seiner optimalen Färbekraft und anderen der Fachwelt bekannten, physikalischen und
chemischen Eigenschaften wahrscheinlich das gesuchtere.
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Im allgemeinen hängt die Hydrolyse von Titansulfatlösungen, die zu
Niederschlägen führt, die nach dem Waschen, Trocknen und Kalzinieren entweder Anatas
oder Rutil bilden, wesentlich von der Art des bei der Hydrolyse verwendeten Keimbildners
ab. Bei der Gewinnung von Rutil-Titandioxyd kommt es wesentlich darauf an, daß der
Keimbildner kleine Teilchengröße besitzt und in Form eines brauchbaren, hydratisierten
Titanöxydsols oder dessen ausgewaschenen Koagulats vorliegt, die in einer Titansulfatlösung
leicht dispergierbar sind. Bei Zugabe geringer Mengen eines solchen Keimbildners
zu einer Titansulfatlösung fällt während der Hydrolyse selbst dann praktisch nur
Titanhydrat aus, wenn die Lösung auch noch andere Salze, wie z. B. Eisen- und Aluminiumsulfat,
enthält, die dabei in Lösung bleiben. Die Hydrolyse wird dabei für gewöhnlich dadurch
erzielt, daß man die Lösung bei atmosphärischem oder höherem Druck so lange auf
Temperaturen nahe dem Siedepunkt erhitzt, bis praktisch alles Titanhydrat ausgefällt
ist.
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Es gibt bereits viele Methoden zur Gewinnung brauchbarer, rutilinduzierender
und ausbeutesteigernder Keimbildner, von denen einige auch bereits technische Verwendung
für die Gewinnung von Titandioxydpigmenten gefunden haben. Bei einigen dieser bekannten
Verfahren wurden beim Peptisieren und Erhitzen von Orthotitansäure in Gegenwart
einer einbasischen Säure, insbesondere Salzsäure, die Keimbildner gewöhnlich in
Konzentrationen von 20 bis 60 g, niemals aber in Konzentrationen über 90 g Ti 02/1
gewonnen. Bei einigen dieser bekannten Verfahren, in denen für die Gewinnung von
rutilinduzierenden Keimbildnern von einem Gemisch von Orthotitansäure und einer
wasserverdünnten, anorganischen Säure, wie z. B. Salzsäure, Bromwasserstoffsäure,
Iodwasserstoflsäure oder Salpetersäure, ausgegangen wurde, lag der Gehalt an anorganischer
Säure unter dem auf Ti 02 Gehalt berechneten, stöchiometrischen Wert. Soweit bekannt,
wurden bisher die höchsten Keimbildnerkonzentrationen durch die gemeinsame Verwendung
von Salzsäure und Anionen, wie Sulfat oder Zitrat, erzielt. Keines der bekannten
Verfahren zur Gewinnung von stabilen, rutilinduzierenden und ausbeuteerhöhenden
Keimbildnern lieferte diese in einer Konzentration über 90 g Ti 0./1 und mit solchen
optimalen Eigenschaften, daß sie bei Anwendung in Mengen von nur 10/9 oder noch
weniger alle erforderlichen Fähigkeiten zur erfolgreichen Hydrolysierung von Titansulfatlösungen
besaßen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
stabilen, kolloidalen, rutilinduzierenden und ausbeutefördemden Keimbildners für
die Hydrolyse von Titansulfatlösungen und kennzeichnet sich dadurch, daß gewaschene
und gereinigte Orthotitansäure unter Umrühren mit einer Kombination aus a) einer
Fluoridionen liefernden Substanz und b) wenigstens einer der Säuren: Salzsäure,
Bromwasserstoffsäure, lodwasserstoffsäure oder Salpetersäure, vermischt und das
Gemisch danach ausgereift wird.
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Die Verwendbarkeit einer Kombination aus Fluorwasserstoffsäure oder
einer sie bildenden Verbindung und einer der anorganischen Säuren: Salzsäure, Bromwasserstoffsäure,
lodwasserstoffsäure oder Salpetersäure, bei der Herstellung von Keimbildnern für
die Hydrolyse von Titansulfatlösungen war völlig unerwartet und ergibt Keimbildner
von überraschend höherer Qualität als die bisher bekannten. Auf die Verwendung der
beiden anorganischen Säuren: Salzsäure und Fluorwasserstoffsäure, wird besonderer
Nachdruck gelegt und diese Kombination bevorzugt.
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Die Wirksamkeit der Kombination dieser beiden Säuren bei der Bildung
der erfindungsgemäßen Keimbildner scheint auf einem Synergismus der beiden Materialien
zu beruhen, wobei jegliche Theorie über das Prinzip dieses Zusammenwirkens offenbleiben
kann. So wurde gefunden, daß unter sonst gleichartigen Verhältnissen, beispielsweise
bei Verwendung gleicher, kleinster Mengen von Ti O"-Keimen bei der Hydrolyse einer
Titansulfatlösung 1. bei alleiniger Verwendung von Salzsäure bei der Gewinnung von
Keimbildnern in der erwünschten Konzentration von 60 g Ti 02/1 und darüber Hydrolysate
entstehen, die nicht leicht in Rutil umwandelbar sind, vielmehr hohe Temperaturen
verlangen und dabei Produkte von nicht allerbester Qualität liefern, und 2. bei
alleiniger Verwendung von Fluorwasserstoffsäure bei der Keimbildnerzubereitung Hydrolysate
entstehen, die nur sehr schwer in Rutil umwandelbar sind, nämlich außerordentliche
hohe Temperaturen verlangen und Produkte von sehr schlechter Qualität liefern, während
3. im Gegensatz dazu bei Verwendung einer synergistischen Kombination von Salzsäure
und Fluorwasserstoffsäure bei der Keimbildnerherstellung mit bis zu 180 g Ti O2/1
Hydrolysate erzielt werden, die leicht, nämlich schon - bei vergleichsweise niedrigen
Temperaturen, in hochwertigen Rutil umwandelbar sind und den bisher bekannten weit
überlegene Pigmentprodukte liefern.
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Bei den meisten Ausführungsformen der Erfindung wird für die Gewinnung
der neuartigen Keimbildner die mit Salzsäure kombinierte Fluorwasserstoffsäure in
nur kleinen Mengen zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, auf das Ti 02 berechnet,
angewandt. Ausgezeichnete Ergebnisse können dabei mit Mengen in der Größenordnung
-zwischen 1 und 3,5 Gewichtsprozent erzielt werden. Die Salzsäure andererseits kann
in Mengen zwischen 20 bis 50 Gewichtsprozent, auf das Titandioxyd berechnet, angewandt
werden. Ausgezeichnete Ergebnisse wurden mit etwa 0,3 bis 0,4 g Salzsäure auf 1,0
g Titandioxyd erzielt.
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Während, wie bereits erwähnt, nach den bisher bekannten Verfahren
Titandioxydkeimbildner nur in Konzentrationen bis zu etwa 60 bis 90 g Ti02/1 gewonnen
wurden, lassen sich erfindungsgemäß Keimbildner mit einem Gehalt bis zu etwa 180
g Ti 02/1 herstellen. Diese höheren Konzentrationen geben neben anderem den besonderen
Vorteil einer höheren Produktivität in einer Anlage gegebener Größe.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens zur Hydrolysierung
einer Titansulfatlösung kann bei Anwendung des neuen Keimbildners in Mengen zwischen
0,5 und 1,5 Gewichtsprozent, auf den Ti O.,-Gehalt berechnet, ein den bisher bekannten
Sorten weit überlegenes Rutilpigment gewonnen werden. Die normalen, wirksamen Gebrauchsmengen
an Keimbildner liegen in der Größenordnung von 10!o oder darunter.
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Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung werden die Keimbildner durch
Peptisieren von Titanorthohydrat in einer Mischung aus Salzsäure mit etwas Fluorwasserstoffsäure
und anschließendes Erhitzen dieses Gemisches zwecks Bildung der Keimdispersion gewonnen.
Dabei kann die Wärme entweder durch die Behälterwandung hindurch oder durch in die
Mischung eintauchende Heizelemente, z. B. Dampfschlangen, oder auch durch direkten
Dampfzutritt zugeführt werden.
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Die erfindungsgemäß gewonnene, kolloidale Keimbildnerdispersion kann
entweder direkt angewendet oder in den Fällen, in denen die Anwesenheit der einbasischen,
anorganischen Säuren wegen ihrer korrodierenden Einwirkung auf den einen oder anderen
Anlagenteil unerwünscht ist, zunächst mit Alkali, z. B. Ammoniak, koaguliert und
das Koagulat anschließend zwecks Entfernung der Halogenide ausgewaschen werden.
Im letzteren Falle werden die guten, rutilinduzierenden und ausbeuteerhöhenden Eigenschaften
der erfindungsgemäßen Keimbildner keinesfalls beeinträchtigt, und außerdem wird
infolge des niedrigeren Verhältnisses von einbasischer Säure zu Ti 02 das Auswaschen
des koagulierten Keimbildners im Vergleich zu früheren Auswaschverfahren vereinfacht.
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Bei den nachstehend beschriebenen Beispielen wurden die erfindungsgemäßen
Keimbildner zur Hydrolysierung von Titansulfatlösungen folgender Zusammensetzung
verwendet:
| ° B6 bei 60° C . . . . . . . . . . . . 54 bis 55J |
| Reduziertes Ti 02 . . . . . . . . . 2 bis 3 g/1 |
| Gesamt-Ti 02 **''****''**' 225 bis 235 g/1 |
| Fe ....................... 57 bis 60 g/1 |
| Gesamt-HZ S 04 . . . . . . . . . . . 542 bis 601 g/1 |
| Freie HZ S 04 . . . . . . . . . . . . . 166 bis 208 g/1 |
Selbstverständlich sind die neuartigen Keimbildner auch für die Verarbeitung von
Titansulfatlösungen außerhalb der vorstehenden, lediglich beispielsweise angegebenen
Zusammensetzung geeignet.
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Neben vielen anderen möglichen und für die Erfindungsdurchführung
geeigneten Verfahren zur Herstellung von Orthotitansäure ist die nachstehend beschriebene
Gewinnungsmethode ein erfindungsgemäß geeignetes Beispiel.
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Einer gut umgerührten Natriumkarbonatlösung mit 160 g Nag C 03 je
Liter wird eine verhältnismäßig reine Titansulfatlösung zugesetzt, die durch Auflösen
von gewaschener Metatitansäure in Schwefelsäure erhalten wird und im Liter 160 g
Ti OZ und 640 g Gesamtschwefelsäure enthält. Die Titansulfatlösung wird so lange
zugesetzt, bis ein pH-Wert
von 8,5 erreicht ist. Die ausgefällte
Orthotitansäure wird abfiltriert und sulfatfrei gewaschen.
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Die Orthotitansäure wird dann in ein geeignetes Mischgefäß eingebracht
und vorzugsweise unter heftigem Umrühren mit Salzsäure und FluorwasserstofFsäure
(in beliebiger Reihenfolge) vermischt und die Mischung über längere Zeit hinweg
zwecks völliger Homogenisierung weitergerührt. Danach werden die stabilen, wirksamen,
kolloidalen Keimbildner entweder durch kurzzeitiges, beispielsweise 5 bis 10 Minuten
währendes Erhitzen der Mischung auf vergleichsweise hohe Temperatur, z. B. bis nahe
zum Siedepunkt, oder durch Altern, beispielsweise langzeitiges Aufbewahren bei Raumtemperatur,
in beiden Fällen vorzugsweise unter Umrühren, gewonnen.
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Die nachstehenden Beispiele A und B zeigen, daß bei alleiniger Anwendung
nur der einen oder nur der anderen Komponente der erfindungsgemäßen, synergistischen
Kombination, insbesondere aus HCl und HF, bei der Keimbildnergewinnung nur schlechte
Wirkungsgrade auftreten. Beispiel A Eine in vorstehend beschriebener Weise hergestellte
und 45 g Ti 02 enthaltende Orthotitansäuremenge wurde unter heftigem mechanischen
Umrühren mit einer 18g HCl enthaltenden Salzsäurelösung in eine Mischung mit einem
Gehalt von 60 g Ti O., je Liter umgewandelt: Nach vollständiger Zumischung wurde
der Ansatz unter fortgesetztem Umrühren im Laufe von 15 Minuten auf 90° C erhitzt,
danach ungefähr 10 Minuten auf dieser Temperatur gehalten und schließlich auf 30°
C abgekühlt. Der so gewonnene Keimbildner wurde mit Ammoniaklösung koaguliert. Das
Koagulat wurde abfiltriert, halogenfrei gewaschen und erneut mit Wasser zu einer
glatten, grobkornfreien Aufschlämmung angerührt und dadurch für die Hydrolyse einer
Titansulfatlösung vorbereitet. Der abgetrennte Keimbildneranteil war ziemlich opak
und kolloidal instabil, stellte also eine typisch schlechte Sorte dar. Ein Teil
des koagulierten und gewaschenen Keimbildners ergab beim Kalzinieren bei 500° C
eine ungefähr 90,5ohige Umwandlung des Ti 02 zu Rutil.
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Der koagulierte und gewaschene Keimbildner wurde einer Titansulfatlösung,
die durch Einwirkung von Schwefelsäure auf Ilmeniterz gewonnen worden war, in einer
Menge von ungefähr 1'0%, auf das Gesamt-Ti O., der Mischung berechnet, zugesetzt.
Danach wurde nach üblicher Verfahrensweise das Gemisch durch Kochen hydrolysiert
und das ausgefällte Titanhydrat gesammelt, gewaschen, mit etwas Alkalimetallsalzen
und Phosphat behandelt und zwecks Gewinnung von Rutilpigment kalziniert. Um hierbei
einen Rutilgehalt von 99'% zu erhalten, war eine Temperatur von 895° C erforderlich.
Das gewonnene Pigmentprodukt war im Vergleich zu den im Handel erhältlichen, hochwertigen
Rutil -Titandioxydpigmenten deutlich minderwertiger. Beispiel B Das Verfahren gemäß
Beispiel A wurde wiederholt, die Salzsäure jedoch durch eine Fluorwasserstoffsäurelösung
mit 11 g HF ersetzt.
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Sowohl der Keimbildner als auch das mit seiner Hilfe durch Hydrolyse
einer Titansulfatlösung gewonnene Pigmentprodukt waren nur durch Kalzinieren bei
übermäßig hohen Temperaturen in Rutil umwandelbar. Eine Kalzinierung des Keimbildners
bei 500° C ergab 0'% Rutil, während die des Pigmentes bei 950° C nur eine 53'%ige
Umwandlung zu Rutil ergab. Wenn die Kalznnierung bei den weit höheren Temperaturen
durchgeführt wurde, die zu einer praktisch vollständigen Umwandlung des Pigments
in Rutil erforderlich waren, besaß das Endprodukt, wie zu erwarten war, wesentlich
schlechtere Eigenschaften als das gemäß Beispiel A erzielte Produkt oder als handelsüblich
gewonnene, hochwertige Titandioxydpigmente. Beispiel 1 Die allgemeine Verfahrensweise
der vorangehenden Beispiele wurde beibehalten, jedoch an Stelle der alleinigen Verwendung
von Salzsäure oder Fluorwasserstoffsäure bei der Gewinnung des Keimbildners eine
synergistische Kombination der beiden Säuren im Sinne der vorliegenden Erfindung,
beispielsweise 18 g HCl und 0,50 g HF, angewendet. Der so gewonnene Keimbildner
war kolloidal stabil und ließ sich leicht in Rutil umwandeln, wie aus der 95,011/oigen
Umwandlung eines Teiles des koagulierten und gewaschenen Materials bei 500° C nachgewiesen
werden konnte. Das durch Verwendung dieses Keimbildners bei einer üblichen Hydrolyse
gewonnene Pigment konnte leicht durch Kalzinieren bei 860' C in wesentlichem
Ausmaße in Rutil umgewandelt werden und besaß Eigenschaften, die im Gegensatz zu
den Produkten gemäß Beispiel A und B mit denen handelsüblicher Rutilpigmente durchaus
vergleichbar waren. Beispiel 2 Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch
HF in einer Menge von 1,26 g angewendet. Der so-gewonnene Keimbildner war
kolloidal stabil und ließ sich leicht in Rutil umwandeln. Das koagulierte Material
ließ sich beispielsweise durch Kalzinieren bei 500°C zu 97,5'% in Rutil umwandeln.
Bei Verwendung dieses Keimbildners für die übliche Titansulfathydrolyse entstand
ein Titandioxyd, das durch Kalzinieren bei 840° C zu 99,% in Rutil umgewandelt wurde
und dessen Eigenschaften nicht nur wesentlich besser als die der Produkte gemäß
Beispiel A und B, sondern darüber hinaus auch hochwertiger als die des Produktes
gemäß Beispiel 1 und handelsüblicher, hochwertiger Rutilpigmente waren. Beispiel
3 Auch bei diesem Beispiel wurde wie bei den beiden vorangehenden eine synergistische
Kombination von HCl und HF, und zwar letztere in einer Menge von 1,58 g angewendet.
Der so gewonnene Keimbildner war kolloidal stabil, und das koagulierte Material
ergab beim Kalzinieren bei 500° C 96,5 0/0 Rutil. Das Hydrolysat, das durch Verwendung
dieses Keimbildners in einer gemäß vorangehender Beispiele durchgeführten Sulfathydrolyse
gewonnen war, wandelte sich bei 845° C praktisch vollständig in Rutil um, und das
gewonnene Pigment besaß die gleichen Eigenschaften wie beim Beispiel 1. Beispiel
4 Nach der Verfahrensweise des Beispiels 2 wurden unter Verwendung von 13,5 g (an
Stelle von 18 g) H Cl, 1,26 g H F und der Orthotitansäure mit einem
Äquivalentgehalt
von 45 g Ti O, eine Mischung hergestellt, die 131 g Ti O., je Liter enthielt. Der
bei dieser hohen Ti O,-Konzentration hergestellte Keimbildner war ein vollkommen
stabiles Kolloid, und ein Teil des koagulierten und gewaschenen Materials gab beim
Kalzinieren bei 500° C 96,5'°/o Rutil. Eine mit diesem Keimbildner durchgeführte
Titansulfathydrolyse ergab ein Titansulfatpigment, das sich beim Kalzinieren bei
830° C leicht in Rutil umwandelte und in seinen Eigenschaften mit handelsüblichem,
hochwertigem Rutilpigment vergleichbar war. Beispiel 5 Es wurde nach dem Verfahren
des Beispiels 4 gearbeitet, die keimbildende Dispersion jedoch nicht 10 Minuten
lang auf 90' C erhitzt, sondern 19 Stunden lang bei 25° C gealtert, wodurch ein
guter, stabiler, kolloidaler Keimbildner gewonnen wurde, der neben dem Vorteil hoher
Konzentration auch noch den weiteren Vorteil einer Einsparung der Erhitzung und
nachfolgenden Abkühlung sowie der dazu erforderlichen Spezialausrüstung besaß. Der
koagulierte Keimbildner bestand nach Kalzinierung bei 500' C zu 96,51% aus Rutil.
Das mit ihm gewonnene, hydrolysierte Pigment wandelte sich durch Kalzinieren bei
860' C in Rutil um und besaß die gleich guten Eigenschaften wie das Erzeugnis
gemäß Beispiel 4. Beispiel 6 Eine 45 g Ti O., enthaltende Menge Orthotitansäure
wurde unter heftigem, mechanischem Umrühren mit einer synergistischen Kombination
von 18 g H Cl und 1,26 g H F zu einer Mischung mit einer Ti 0z Konzentration von
133,5 g/1 verarbeitet. Der Ansatz wurde im Laufe von 15 Minuten auf 90= C erhitzt,
weitere 10 Minuten lang auf dieser Temperatur gehalten und danach auf Raumtemperatur
abgekühlt. Der so gewonnene Keimbildner besaß ausgezeichnete, kolloidale Stabilität
und ließ sich obendrein leicht in Rutil umwandeln. So wies beispielsweise ein koagulierter
und gewaschener Anteil nach dem Kalzinieren bei 500°C einen Rutilgehalt von 979/o
auf. Außerdem ließ sich durch Verwendung dieses Keimbildners bei einer Titansulfathydrolyse
ein Titandioxyd gewinnen, das sich bei 835'C zu 991% in Rutil umwandelte und in
diesem Zustand deutlich bessere Eigenschaften als die handelsüblichen, hochwertigen
Rutilpigmente besaß.
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Beispiel 6 ähnelt dem Beispiel 4 mit Ausnahme der angewandten H Cl-Menge,
die, jeweils auf 1 g Ti OZ berechnet, beim Beispiel 6 0,4 g und beim Beispie14 nur
0,3 g betrug. Der Keimbildner nach Beispiel 6 ergab ein Rutilpigmentprodukt von
besserer Eigenschaft.
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Wenn auch in den Beispielen 1 bis 6 die Herstellung der erfindungsgemäßen
Keimbildner unter spezieller Verwendung von Fluorwasserstoffsäure in Verbindung
mit Salzsäure und Orthotitansäure beschrieben worden ist, können an Stelle der Fluorwasserstoffsäure
auch sie bildende Materialien, wie z. B. die Alkali- und Erdmetallfluoridverbindungen,
verwendet werden. Fernerhin kann die Salzsäure auch durch Bromwasserstoffsäure,
lodwasserstoffsäure oder Salpetersäure in jeweils chemisch äquivalenter Gewichtsmenge
ersetzt werden.
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Die in den vorstehenden Beispielen angegebenen Konditionierungssubstanzen,
durch die die Hydrolysate für die Kalzinierung vorbereitet werden, nämlich die Alkalimetallsalze
und Phosphat, können nach Menge und Art variiert werden und dann entsprechende Änderungen
in der für die praktisch vollständige Umwandlung des Hydrolysats in Rutil erforderlichen
Temperatur erforderlich machen. Der bei allen vorstehend angegebenen Beispielen
benutzte Konditionierungsansatz bestand aus:
| Nag C O3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,40% |
| Li2CO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
(),0750/0 |
| NH4 H PO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,20"/o |
Wenn auch in den vorstehend angegebenen Beispielen 1 bis 6 die zusammen mit H Cl
angewandte HF-Menge im bevorzugten Bereich von 0,011 bis 0,035 g HF je 1,0 g Ti
0, lag, können auch größere oder geringere HF-Mengen mit Erfolg verwendet werden.
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Das gleiche gilt für die in den Beispielen 1 bis 6 zusammen mit H
F angewandte H Cl-Menge, deren bevorzugter Bereich von 0,3 bis 0,4 g HCl je 1,0
g Ti O, sowohl über- als auch unterschritten werden kann.