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Verfahren zur Umlagerung einer Doppelbindung in einem olefinischen
Kohlenwasserstoff Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umlagerung
der Doppelbindung in einem olefinischen Kohlenwasserstoff in eine mehr zentral gelegene
Stellung, insbesondere zum Umlagern der Doppelbindung in einem Olefin, das mehr
als 3 Kohlenstoffatome enthält, an eine mehr zur Mitte gelegene Stelle in dem Olefin.
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Die neuzeitliche Entwicklung von Automobilmotoren von hohen Kompressionsverhältnissen
hat zu einem Bedarf an äußerst hochwertigen klopffesten Treibstoffen geführt. Ein
Verfahren für die Herstellung solcher hochklopffester Kohlenwasserstoffe ist die
katalytische Alkylierung von isoparaffinischen Kohlenwasserstoffen mit Olefinen.
Für diese Alkylierungsverfahren sind verschiedenerlei katalytische Mittel, wie konzentrierte
Schwefelsäure und flüssiger Fluorwasserstoff, vorgeschlagen worden. Mit diesen katalytischen
Mitteln ist beispielsweise die Alkyiierung von Isobutan mit Olefinfraktionen oder
Strömen von vier Kohlenstoffatomen industriell in weitem Umfange praktisch durchgeführt
worden. Man hat bei diesen Alkylierungsverfahren festgestellt, daß die Verwendung
von 2-Buten als primärer Olefin-Kohlenwasserstoff zu der Erzeugung eines Alky]atproduktes
von höherer Octanzahl führt als dies bei der Verwendung von 1-Buten der Fall ist.
Da die Nachfrage nach Motortreibstoffen mit immer höherer Octanzahl sich gesteigert
hat, hat sich auch die Notwendigkeit zur Verbesserung eines Verfahrens für die Umwandlung
von l-Buten in 2-Buten ergeben. Verschiedene Verfahren für die Umlagerung solcher
Doppelbindungen sind in der Technik beschrieben worden. In der Hauptsache handelt
es sich hierbei jedoch um Verfahren, bei denen relativ hohe Temperaturen zur Anwendung
kommen, wobei die Umlagerung der Doppelbindung durch Gleichgewichtsbedingungen begrenzt
ist.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem verhältnismäßig
niedrige Temperaturen zur Anwendung kommen und bei dem nach Wunsch in flüssiger
oder Dampfphase und gegebenenfalls auch kontinuierlich gearbeitet werden kann, um
Umwandlungen von Olefinen in Olefine zu erreichen, in denen die Doppelbindung mehr
in der Mitte gelagert ist. Bei der katalytischen Alkylierung von Isoparaffinen mit
Olefinen, deren Doppelbindung mehr in der Mitte der Kohlenstoffkette gelagert ist,
erhält man Produkte mit erhöhtem Verzweigungsgrad.
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Diese erhöhte Verzweigung führt, wie in der Technik an sich bekannt
ist, zu einer Steigerung der Octanzahl in dem Alkylatprodukt.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung wird ein
Alkalimetall als Katalysator
zur Umlagerung der Doppelbindung des olefinischen Kohlenwasserstoffes in eine Stellung
mehr zur Mitte der Kohlenstoffkette verwendet, das auf einem praktisch wasserfreien
Träger mit einer Oberfläche von miedestens 25 m2 je Gramm aufgelagert ist. Die Umsetzung
wird bei einer Temperatur im wesentlichen im Bereich von 0 bis 1000 C in Abwesenheit
eines aktivierenden Mittels durchgeführt.
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Die Umlagerungsreaktion der Doppelbindung in l-Buten zwecks Erzeugung
von 2-Buten wird in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen, der aus Natrium, aufgebracht
auf vorgeglühter Tonerde mit einer Oberflächengröße im Bereich von 25 bis 500 m2
je Gramm, besteht.
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In den letzten Jahren wurde die Verwendung von Alkalimetallen als
Katalysatoren für verschiedene Umsetzungen, wie einige Kohlenwasserstoffumwandlungsreaktionen,
insbesondere Olefinisomerisierungsreaktionen. offenbart. Dieser Stand der Technik
gibt jedoch brauchbare Mindesttemperaturen für diese Reaktionen in der Nähe von
etwa 150 C an. In einigen Fällen ist die Benutzung äußerst hoher Drücke, wie solchen
von über 100 at, als notwendig angegeben worden. Versuche, die Anwendung solcher
hoher Drücke zu vermeiden, haben zu der Benutzung aktivierender
Mittel
für diese Alkalimetalle geführt, beispielweise hat man bei der in Gegenwart von
Alkalimetallen durchgeführten Isomerisierungsreaktion als aktivierende Mittel schon
aliphatische Alkohole zugesetzt. Durch die Benutzung solcher Förderungsmittel wurde
zwar die Anwendung niedrigerer Drücke ermöglicht, man war aber immer noch auf die
Benutzung von Arbeitstemperaturen von mindestens 1500 C angewiesen.
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Es wurde nun festgestellt, daß diese Arbeitstemperaturen durch das
einfache Hilfsmittel der Auflagerung des Alkalikatalysators auf einem besonderen
Träger wesentlich gesenkt werden können und daß der Katalysator für die Umlagerung
von Doppelbindungen in Olefinen bei verhältnismäßig mäßigen Drücken in Abwesenheit
irgendeines aktivierenden Mittels wirksam ist. Diese Feststellung ist nicht nur
wegen der Wirtschaftlichkeit der erforderlichen Anlage, sondern auch aus Gleichgewichtsüberiegungen
wichtig. Benutzt man beispielsweise l-Buten als das Olefin, so erreicht man bei
2770 C höchstens eine Umwandlung in 84°/o 2-Buten. Eine Senkung der Reaktionstemperaturen
auf 270 C kann diese theoretische Umwandlung auf mehr als 95°/o 2-Buten steigern.
Durch eine solche Steigerung des 2-Buten-Gehaltes in einem Olefinstrom, der zur
Umsetzung mit einem Isoparaffin benutzt wird, erhält man ein Alkylat von hoher Octanzahl.
Alkalimetalle, die auf den besonderen Trägern abgelagert sind, können als festliegende
Katalysatorbetten benutzt werden, so daß das Verfahren kontinuierlich durchgeführt
werden kann.
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Die olefinischen Kohlenwasserstoffe, die bei dem Verfahren nach der
Erfindung benutzt werden, enthalten sämtlich mehr als 3 Kohlenstoffatome und können
aus verschiedenen Quellen stammen. Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders
geeignet für die Umwandlung von l-Buten in 2-Buten. Das l-Buten kann in das Verfahren
nach der Erfindung in reiner Form oder in Gemisch mit anderen Kohlenwasserstoffen
einschließlich 2-Buten, Isobutylen, n-Butan und Isobutan allein oder in Mischung
miteinander eingebracht werden. Das Verfahren nach der Erfindung kann also zur Umwandlung
des l-Butan-Gehaltes in einer Alkylierungsbeschickungsmasse in 2-Buten vor der Verwendung
dieser Beschlckungsmasse in der Alkylierungsreaktion gebraucht werden. Das Verfahren
nach der Erfindung kann gleichfalls für die Umlagerung der Doppelbindung in n-Amylenen
oder in Isoamylenen benutzt werden, um Amylene zu erzeugen, in denen die Doppelbindung
sich in einer mehr zur Mitte liegenden Stellung befindet.
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Ebenfalls können Hexene, wie l-Hexen oder 2-Hexen, in 2- oder 3-Hexen
unter Benutzung des Verfahrens nach der Erfindung umgewandelt werden.
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DieseDoppelbindungsumlagerungsreaktion von 1-Olefinen oder Alpha-Olefinen
in Olefine, in denen die Doppelbindung gegen die Kettenmitte verschoben ist, läßt
sich leicht an viele Beschickungsmassen, wie sie zum Stande der Technik gehören,
anpassen.
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Die bei dem Verfahren brauchbaren Alkalimetallkatalysatoren sind
Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium oder Mischungen von ihnen.
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Natrium und Kalium werden bevorzugt. Diese Alkalimetalle werden auf
den Träger in einer Menge im Bereich im wesentlichen von 2 bis 30 Gewichtsprozent,
bezogen auf den Träger, aufgelagert. Nicht jeder
Träger kann zur Zufriedenheit für
die Auflagerung eines Alkalimetalles benutzt werden. Bekanntlich reagieren die Alkalimetalle
relativ heftig mit Wasser und man muß daher darauf achten, einen Träger zu benutzen,
der relativ oder praktisch frei von Wasser ist. In den meisten Fällen erreicht man
diese Wasserfreiheit des Trägers durch sein vorheriges Glühen.
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Diese Vorglühung wird gewöhnlich bei verhältnismäßig hoher Temperatur
im Bereich von etwa 400 bis etwa 7000 C und ausreichend lange durchgeführt, um eine
wesentliche Entfernung adsorbierten oder gebundenen Wassers aus dem Träger zu bewirken.
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Diese Zeitdauer hängt von dem Träger und außerdem auch davon ab, ob
das Wasser in gebundener oder nur in physikalisch adsorbierter Form vorliegt.
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Außer der Notwendigkeit der Wasserfreiheit ist der Träger zusätzlich
dadurch gekennzeichnet, daß er eine große Oberfläche, und zwar innerhalb des Bereiches
von 25 bis 500m2 oder mehr je Gramm haben muß. Beispielsweise wurde gefunden, daß
gewisse Träger von kleiner Oberflächengröße, wie Alpha-Tonerde, die offensichtlich
frei von gebundenem Wasser sind und von adsorbiertem Wasser befreit wurden, keine
befriedigenden Träger für die Alkalimetalle bei der Herstellung von Katalysatoren
zwecks Benutzung beim Verfahren nach dieser Erfindung darstellen. Alpha-Tonerde
ist gewöhnlich durch eine Oberfiächengröße im Bereich von etwa 10 bis etwa 25 m2
je Gramm gekennzeichnet. Im Gegensatz hierzu ist Gamma-Tonerde, die eine Oberflächengröße
im Bereich von etwa 100 bis etwa 300 m2 je Gramm besitzt und von absorbiertem Wasser
befreit worden ist sowie kein gebundenes Wasser enthält, ein befriedigender Träger.
Celite, ein natürlich vorkommendes Mineral, ist auch nach der Vorglühung kein befriedigender
Träger. Celite hat eine Oberflächengröße von etwa 2 bis etwa 10 m° je Gramm. Ebenso
sind Alkalimetalldispersionen auf Sand oder anderen Kieselsäuren von kleiner Oberflächengröße
als Katalysatoren für dieses Verfahren ungeeignet. Außerdem sind auch Tonerden,
die gebundenes Wasser enthalten, aber eine relativ hohe Oberflächengröße besitzen,
keine befriedigenden Träger. Zu solchen Tonerden gehören getrocknete Aluminiumoxydmonohydrate,
die nicht ausreichend geglüht worden sind, um gebundenes Wasser zu entfernen und
Gamma-Tonerde zu bilden. Diese Aluminiumoxydhydrate können Oberfiächengrößen im
Bereich von etwa 50 bis etwa 200 m2 je Gramm besitzen, aber weil sie gebundenes
Wasser enthalten, sind sie als Träger nicht zufriedenstellend. Besonders bevorzugte
Träger für die Benutzung bei der Herslellung von Katalysatoren zum Gebrauch im Verfahren
nach der Erfindung sind kristalline Tonerdemodifikationen von hoher Oberflächengröße,
wie Gamma- oder Theta-Tonerde, Kieselsäure von hoher Oberflächengröße, Holzkohlen,
Magnesia, Kieselsäure-Tonerde, Kieselsäure-Tonerde-Magnesia usw. Wie jedoch aus
der obigen Erörterung hervorgeht, liegt die Begrenzung bei der Benutzung eines besonderen
Trägers in der Freiheit von gebundenem oder adsorbiertem Wasser in Kombination mit
der hohen Oberflächengröße des ausgewählten Trägers.
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Das Alkalimetall kann auf dem Träger in verschiedener Weise aufgebracht
werden. Eine Methode, die sich als geeignet erwiesen hat, ist die Verdampfung des
Alkalimetalls und Überleitung der Dämpfe über den Träger. Bei dieser Arbeitsweise
muß man darauf
achten, verhältnismäßig niedrige Temperaturen anzuwenden,
da am Kontakt des Alkalimetalls mit dem Träger Wärme freigesetzt wird und hohe Temperaturen
leicht die Oberflächen des Trägers verringern und auch gewisse chemische Reaktionen
des Trägers mit dem Alkalimetall hervorrufen können, welche für die Katalysator-Aktivität
schädlich sind.
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Natrium schmilzt bei etwa 970 C, und beim Tränken eines ausgewählten
Trägers mit Natrium führt man die Auflagerung des Natriums darauf vorzugsweise bei
Temperaturen in der Größenordnung von etwa 100 bis etwa 1500 C durch. Dies kann
beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man Natrium schmilzt und es auf den
Träger auftropft oder einen Strom inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, durch
das geschmolzene Natrium und über ein Bett des Trägers leitet, der in einer getrennten
Zone angeordnet ist und mittels damit verbundener Kühl- oder Heizeinrichtungen auf
der gewünschten Temperatur gehalten wird. Kalium schmilzt bei etwa 620 C und die
Tränkung eines Trägers mit Kalium kann daher bei noch niedrigeren Temperaturen durchgeführt
werden, als sie für Natrium erforderlich sind. Auf einem der obenerwähnten ausgewählten
Träger abgelagertes Kalium scheint ein aktiverer Katalysator zu sein als Natrium,
und dieser Aktivitätsunterschied kann auf den niedrigeren Temperaturen beruhen,
die man bei der Ablagerung des Kaliums auf den Träger anwenden kann.
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Lithiumträgerkatalysatoren scheinen weniger aktiv zu sein, und dies
kann eine Rückwirkung des höheren Schmelzpunktes von Lithium, nämlich 1860 C und
der höheren Temperaturen sein, die bei der Berührung des Lithiums mit dem Träger
auftreten müssen.
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Ferner muß die Aufbringung des gewählten Alkalimetalls auf den Träger
in solcher Weise durchgeführt werden, daß die hohe Oberfläche des Trägers in Kombination
mit dem Alkalimetall nicht durch die Einbringung überschüssiger Mengen von Alkalimetall
zerstört werden. Mit anderen - Worten können die Poren und Durchgänge des Trägers
durch Zugabe überschüssiger Alkalimetallmengen gefüllt und blokkiert werden. Dies
ist unerwünscht, und Alkalitätsträgerkatalysatoren, die überschüssiges Alkali enthalten,
sind bei diesem Verfahren gleichfalls inaktiv.
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Katalysatoren, bei denen Alkalimetall auf dem besonderen Träger abgelagert
ist und die Herstellung in der hier beschriebenen Weise erfolgte, gestatten die
Durchführung des vorliegenden Verfahrens bei sogenannten milden Arbeitsbedingungen,
wie sie insbesondere zur Benutzung im sogenannten Festbettbetrieb geeignet sind.
Die Doppelbindungsumlagerungsreaktion nach der Erfindung kann also in Gegenwart
dieser Katalysatoren bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 1000 C und unter Drücken
im Bereich von etwa Luftdruck bis 70 at oder mehr durchgeführt werden. Der Druck
scheint keine kritische Variable in dem Verfahren zu sein, da die Umwandlungsreaktion
entweder in flüssiger Phase oder in der Dampfphase durchgeführt werden kann.
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Der benutzte Druck kann also so gewählt werden, wie er aus wirtschaftlichen
Überlegungen und vom Standpunkt der Stabilität des betreffenden in das Verfahren
eingebrachten olefinischen Kohlenwasserstoffes am vorteilhaftesten erscheint. Bei
der kontinuierlichen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung können die stündlichen
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten (definiert als Raumteile olefinische Kohlenwasserstoffbeschickujig,
gemessen als Flüssig-
keit, je Raumteilkatalysator in der Stunde) innerhalb des verhältnismäßig
weiten Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 20 oder mehr abgewandelt werden, wobei Gleichgewichtsumwandlungen
innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 10 erreicht werden.
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Die Erzielung der gewünschten Umlagerung der Doppelbindung in einem
olefinischen Kohlenwasserstoff in eine Stellung mehr zur Mitte hin wird durch das
Verfahren nach der Erfindung in Abwesenheit eines Aktivierungsmittels für den Alkalimetallkatalysator,
wie es nach einem bekannten Verfahren angewandt wird, erreicht. Diese Aktivierungsmittel
umfassen organische Verbindungen, die in der Lage sind, mit einem Teil des Alkalimetalls
unter Bildung von organometallischen Verbindungen in situ während der Verweilzeit
der Reaktionsbestandteile in der Reaktionszone in Gegenwart des Alkalimetalls zu
reagieren. Bisher hat man es als notwendig angesehen, solche Aktivierungsmittel
zu verwenden, um die Doppelbindungsumlagerung bei sogenannten mäßigen Drücken und
Temperaturen zu erreichen. Jetzt wurde gefunden, daß solche Aktivierungsmittel selbst
bei Anwendung von verhältnismäßig niedrigen Temperaturen und Drücken überflüssig
sind, wenn Alkalimetalle, die auf dem vorgewählten Träger aufgelagert sind, verwendet
werden.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen weiter erläutert,
die zum besseren Verständnis besonderer Ausführungsformen der Erfindung dienen.
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Beispiel 1 Dieses Beispiel besteht aus zwei Teilen A und B, um eine
Betriebsweise außerhalb der Erfindung (Teil A) und eine Betriebsweise gemäß der
Erfindung (Teil B) vergleichen zu können.
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TeilA. In diesem Teil des Beispieles wurde Natrium ohne Träger bei
einem Versuch zur Katalyse der Umwandlung von 1-Buten in 2-Buten verwendet.
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Der Versuch wurde unter einem Druck von 23,8 at, bei einer Temperatur
von 1100 C, während einer Verweilzeit von 120 Minuten durchgeführt. Die Ausführung
erfolgte in einem 1-l-Autoklav mit Turbomischer zur Dispergierung des Natriums im
Reaktionsmedium.
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Der in diesen Turbomischerautoklav eingebrachte Kohlenwasserstoff
bestand aus 300 cm3 einer C4-Fraktion von folgender Analyse in Molprozent: Propan
0,3l°/o, Isobutan 0,28/o, n-Butan 0,1o, 1-Buten 98,6 O/o und 2-Buten 0,8 o. Diese
Mischung wurde dem Autoklav zusammen mit 10 g Natrium zugeführt. Nach 2 Stunden
Kontaktdauer wurden die Kohlenwasserstoffe aus dem Autoklav entfernt, kondensiert
und wieder analysiert. Die Analyse des Kohlenwasserstoffauslaufes in Molprozent
ist folgende: Propan 0,3 0,3°/o, Propylen 0,2°/o, 0,2<>/o, n-Butan 0,1 10/o,
1-Buten 96,9°/o und 2-Buten 2,5°/o.
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Diese Ergebnisse zeigen, daß feinverteiltes Natrium in Abwesenheit
eines Aktivierungsmittels bei einer Temperatur von 1100 C für die Umwandlung von
1-Buten in 2-Buten unwirksam ist.
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Teil B. Der in diesem Teil des Beispieles benutzte Katalysator wurde
hergestellt, indem man Natrium zu einer durchgerührten Masse frischgeglühter Gamma-Tonerde
in einer Stickstoffatmosphäre zugab.
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Die Gamma-Tonerde war von absorbiertem und gebundenem Wasser durch
Glühen bei 6500 C befreit und hatte eine Oberflächengröße von etwa 180m2 je Gramm.
Genügend geschmolzenes Natrium wurde
auf die Tonerdemasse getropft,
so daß der anfallende Natrium-Tonerde-Katalysator etwa 16 01o Natrium, bezogen auf
die Tonerde, enthielt. Die Temperatur während dieser Tränkungsbehandlung betrug
zwischen etwa 150 und 1703 C.
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100 cm der obigen Masse aus Natrium, dispergiert auf Gamma-Tonerde,
wurden als festliegendes Bett in ein Reaktionsrohr gebracht, das mit einer Heizeinrichtung
umgeben war. Derselbe C4-Olefin-Kohlenwasserstoff, wie in Teil A dieses Beispieles
beschrieben, wurde dann über dieses festliegende Katalysatorbett bei einer Temperatur
von 410 C mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,0 geleitet.
Nach einer Vorlaufperiode von 3 Stunden, während deren die laboratoriumsmäßige Anlage
unter konstanten Bedingungen zu bleiben schien, wurde eine Prüfperiode von 30 Minuten
durchgeführt. Das Produkt aus dieser Prüfperiode wurde kondensiert und analysiert.
Diese Analyse in Molprozent war folgende: Propan 0,3 °fo, Propylen 0,2 °/o, n-Butan
()2°/e, 1-Buten 2,90/o und 2-Buten 96,4°/o. Diese 96,48/o 2-Buten enthielten 26,50/0
cis-2-Buten und 69, °ío trans-2-Buten.
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Nach einer Veränderung der stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
auf 2,0 und einer zusätzlichen Vorlaufperiode wurde eine Prüfperiode bei 70 C durchgeführt.
Die Analyse des Kohlenwasserstoffproduktes aus dieser Prüfung zeigte, daß es 96,0
Molprozent 2-Buten enthielt, was anzeigt, daß der Wechsel in der Raumgeschwindigkeit,
und die Temperatursteigerung nur einen geringen Einfluß auf das Produkt hatten.
Die Ausbeuten in beiden Prüfperioden zeigten im wesentlichen keinen Verlust an anderen
Produkten, denn diese Ausbeuten liegen in einem Bereich von über 99 Wo.
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Beispiel 2 Mehrere Versuche wurden im wesentlichen in derselben Weise,
wie im Teil B des Beispieles 1 beschrieben, durchgeführt, wobei wiederum eine andere
Probe, bestehend aus 100 cm:3 derselben Masse aus Natrium auf Gamma-Tonerde, benutzt
wurde. Diese Versuche wurden bei Überdruck von 20,4 at und 30£ C mit stündlichen
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeiten schwankend von 2 bis 16 durchgeführt.
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Die benutzte C4-Olefin-Kohlenwasserstoffbeschikkungsmasse war eine
weitere Menge derjenigen, die im Beispiel 1 beschrieben wurde und 98,6 98,6°/o 1-Buten
enthielt. Bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 2,0 enthielt
das Produkt 96,6o 2-Buten; bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 4,0 enthielt das Produkt 95,6°/o 2-Buten; bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 8,0 enthielt das Produkt 94,3 Wo 2-Buten, und bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 16 enthielt das Produkt 78,6 Wo 2-Buten. Diese Ergebnisse zeigen wiederum die
hohe Aktivität, die man bei Benutzung eines Katalysators erhält, der aus Natrium
auf vorgeglühter Gamma-Tonerde von hoher Oberflächengröße bestand, und zwar bei
niederen Temperatur- und Druckbedingungen in Abwesenheit eines Aktivierungsmittels.
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Eine Beobachtung über die Aktivität dieser Katalysatoren wurde auf
Grund eines Studiums der Verhältnisse von cis- und trans-2-Buten gemacht, den man
in Durchläufen bei abgeänderten Raumgeschwindigkeiten erzielte. Diese Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:
Isomerisierung von 1-Buten bei verschiedenen
Raumgeschwindigkeiten in Gegenwart von Natrium, abgelagert auf Gamma-Tonerde
| Raum- |
| geschwindig- cis-2-C4-H8 trans-2-C4-H8 cisltrans |
| keit |
| 2 26,2 70,4 0,372 |
| 4 29,6 66,0 0,449 |
| 8 33,4 60,9 0,550 |
| 16 45,6 33,0 1,38 |
Das Gleichgewicht des cis/trans-Verhältnisses bei 270 C beträgt etwa 0,33. Obgleich
das Verhältnis innerhalb des Versuchsfehlers bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 2 liegt, wenn man es mit dem Gleichgewichtswert vergleicht, wird eine bemerkenswerte
Steigerung in dem cis/trans-Verhältnis beobachtet, wenn die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
auf höhere Werte gesteigert wird.
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Beispiel 3 Der Katalysator für diesen Versuch wurde hergestellt,
indem man zunächst 46 g einer Aktivkohle von 1,1 bis 3,3 mm Korngröße 4 Stunden
bei 1500 C in einem Stickstoffstrom trocknete. Diese Kohle hatte eine Oberflächengröße
von über 500 m2 je Gramm.
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7,5 g Natrium wurden dann zugegeben, was zu einer Katalysatormasse
mit 14ovo Natrium, abgelagert auf Holzkohle, führte.
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Der vorstehende Katalysator wurde als festliegendes Bett von 100
cms in eine Reaktionszone gebracht und auf die Umwandlung von 1 -Buten in 2-Buten
bei Zimmertemperatur unter Überdruck von 20,4 at geprüft. Die C4-Olefin-Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse
war dieselbe, wie oben im Beispiel 1 beschrieben. Die Analyse des kondensierbaren
Gases zeigte, daß das Produkt 22,8 Molprozent 1-Buten, 34,6 Molprozent trans-2-Buten,
42,2 Molprozent cis-2-Buten und 0,4 Molprozent andere Stoffe enthielt. Das auf der
Holzkohle abgelagerte Natrium führt also zu einer aktiven Katalysatormasse.
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Wenn jedoch die Natriummenge aus 25,2 Gewichtsprozent, bezogen auf
die Holzkohle, erhöht und diese Masse im übrigen unter denselben Bedingungen geprüft
wird, ergibt sich keine merkliche Umwandlung von 1-Buten in 2-Buten. Es ist deshalb
ersichtlich, daß übermäßige Natriummengen zu schlechter katalytischer Aktivität
führen. Anscheinend wird in einem Katalysator dieser letzteren Art das Natrium wie
metallisches Natrium, und die äußere Schicht wird durch den Träger nicht beeinflußt.
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Beispiel 4 Ein anderer Katalysator wurde hergestellt, indem man zuerst
46 g Gamma-Tonerde bei 6500 C glühte.
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Diese Tonerde hat eine Oberflächengröße von etwa 200 m2 je Gramm.
Dann wurden 11,7 g Kalium in Teilmengen von 3 g bei 60 bis 700 C zugegeben. Die
Masse aus Kalium, aufgelagert auf Tonerde, enthielt 20,5 Gewichtsprozent Kalium.
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In diesem Beispiel wurden wieder 100 cm der Katalysatormasse als
festliegendes Bett in eine Reaktionszone gebracht. Eine andere Probe des im Beispiel
1 beschriebenen C4-Olefin-Kohlenwasserstoffes wurde über diesen Katalysator bei
Zimmertemperatur,
einem Druck von 20,4 at und einer stündlichen
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,6 und 16,8 geleitet. Bei einer stündlichen
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 1,6 enthielt das Produkt 9,0 Molprozent 1-Buten,
53,7 Molprozent trans-2-Buten, 30,0 Molprozent cis-2-Buten und 7,3 Molprozent andere
Bestandteile. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß Kalium, abgelagert auf Gamma-Tonerde,
für die Isomerisierung aktiver als Natrium ist. Das Kalium auf Tonerde gibt ein
sehr niedriges cis/trans-Verhältnis wegen seiner hohen Aktivität. Bei einer stündlichen
Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von 16 beträgt dieses Verhältnis 0,56 in Vergleich
zu einem Verhältnis von 1,39, wie man es mit dem Katalysator aus Natrium auf Tonerde
bei derselben Raumgeschwindigkeit erhält.
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Beispiel 5 In diesem Beispiel wurde der Versuch unternommen, Natrium
auf Celite, einem natürlich vorkommenden Mineral, mit einer Oberflächengröße von
etwa 6 m2 je Gramm abzulagern. Das Celite wurde zunächst bei 5000 C getrocknet,
und 36,6 g hiervon wurden zusammen mit 2,8 g Natrium in einen Tränkungskolben gebracht.
Das Natrium schmolz bei 1000 C und wurde auf dem Celite absorbiert. Das Celite enthielt
7,1 Gewichtsprozent Natrium.
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100 cm3 dieser Masse aus Natrium auf Celite wurden als festliegendes
Bett in eine Reaktionszone gebracht. Die im Beispiel 1 beschriebene C4-Olefin-Kohlenwasserstoffbeschickungsmasse
wurde über dieses Bett bei 20,4 at, Zimmertemperatur und einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 2,2 geleitet. Die Analyse des kondensierten Produktes zeigte, daß es 94,1 Molprozent
1-Buten enthielt, was anzeigt, daß, wenn überhaupt, so nur eine sehr geringe Umwandlung
eingetreten war.
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Beispiel 6 Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines aus Lithium
auf Gamma-Tonerde zusammengesetzten Katalysators. Die benutzte Tonerde war im wesentlichen
dieselbe wie im Beispiel 4 beschrieben. 46 g dieser Tonerde wurden in einen Kolben
gebracht, und hierzu wurden 4,1 g Lithium gegeben. Infolge der zum Schmelzen des
Lithiums erforderlichen hohen Temperatur stieg die Temperatur im Kolben auf etwa
2650 C. Die Tonerde enthielt 8,2 Gewichtsprozent Lithium.
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Dieser Katalysator wurde dann in einer Menge von 100 cm3 als festliegendes
Bett in ein Reaktionsrohr gebracht und in derselben Weise wie im Beispiel 5 bei
einem Druck von 20,4 at, Zimmertemperatur und bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
von 2,2 benutzt. Bei Verwendung derselben Beschickungsmasse zeigte die Analyse des
kondensierten Produktes, daß es 85,0 Molprozent 1-Buten, 1,9 Molprozent trans-2-Buten,
7,0 Molprozent cis-2-Buten und etwa 1,7 Molprozent andere Bestandteile enthielt.
Dieser Lithiumkatalysator ist beträchtlich weniger aktiv als Natrium. Die hochlokalisierten
Temperaturen in dem Kolben während der Herstellung des Katalysators zerstörten wahrscheinlich
in gewissem Umfange seine Aktivität.
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Beispiel 7 Ein anderer Katalysator, der Mischung von Alkalimetallen,
nämlich Natrium und Kalium, enthielt,
wurde hergestellt. Dieser Katalysator benutzte
46 g einel bei 6500 C vorgeglühten Gamma-Tonerde mit einer Oberflächengröße von
etwa 200 m2 je Gramm.
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3,5 g Natrium wurden zunächst zu der Tonerde in einer Stickstoffatmosphäre
bei 97 bis 1000 C zugegeben. Nach dem Abkühlen auf 67G C wurden zu der Masse 3,5
g Kalium hinzugefügt. Die Tonerde enthielt 6,6°/o Natrium und 6,6,0/o Kalium, bezogen
auf das Tonerdegewicht.
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100 cm3 des obigen Natrium-Kalium-Tonerde-Katalysators wurden als
festliegendes Bett in eine Reaktionszone gebracht und auf katalytische Aktivität
für die Umwandlung derselben C,-Olefin-Kohlenwasserstoffmischung, wie im Beispiel
1 beschrieben, geprüft. Der Versuch wurde bei 20,4 at, Zimmertemperatur und bei
einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit von etwa 17 durchgeführt. Die
Analyse des Kondensats aus der Umwandlung zeigte, daß es 11,3 Molprozent 1-Buten,
47,0 Molprozent trans-2-Buten, 40,8 Molprozent cis-2-Buten und 0,9 Molprozent andere
Bestandteile enthielt. Bei dieser hohen Raumgeschwindigkeit ist hier die Umwandlung
äußerst hoch, was anzeigt, daß die Mischung von Alkalimetallen, abgelagert auf Tonerde,
aktiver sein kann als einer der Bestandteile selbst.