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Verfahren zur Herstellung von modifizierten Polyalkylenglykolen bzw.
Polyalkylenglykolderivaten Polyalkylenglykole, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol,
Polybutylenglykol, werden durch Polymerisation der zugrunde liegenden Alkylenoxyde,
also Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, hergestellt.
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Je nach Art des Ausgangsproduktes und nach dem Polymerisationsgrad
sind die Polyalkylenglykole flüssige, wachsartige oder feste Körper mit den verschiedensten
Löslichkeitseigenschaften. Einige sind wasser löslich, andere nur in organischen
Solventien löslich.
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Polyäthylenglykol ist z. B. bis zum Molekulargewicht von etwa 800
flüssig, die höhermolekularen Typen sind teils wachs artig, teils fest und spröde.
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Die Produkte sind durchweg wasserlöslich. Polypropylenglykole sind
bis zum Molekulargewicht von 4000 flüssig. Polypropylenglykole mit höheren Molekulargewichten
sind erst durch neuere Arbeiten, insbesondere von Price (Philipp E. Ebert und Charles
C. Price, Journ. of Polym. Science, 34, S. 157 bis 169 [1959]) zugänglich geworden.
Polypropylenglykol vom Molekulargewicht 600 ist noch in allen Mengenverhältnissen
mit Wasser mischbar, vom Molekulargewicht 1000 nur noch zu 20/0 in Wasser löslich,
vom Molekulargewicht 2000 an im Wasser unlöslich.
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Neben den reinen Polyalkylenglykolen sind auch zahlreiche Derivate
der Polyalkylenglykole bekannt, die nach verschiedenen Methoden hergestellt werden
können, z. B.
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1. durch Anlagerung von Äthylenoxyd oder auch von anderen Alkylenoxyden
der allgemeinen Formel:
(Rl, R2, R3, R4 bedeuten Wasserstoff, aliphatische oder aromatische Radikale, wobei
mindestens ein Substituent ein Wasserstoffatom sein muß) an Verbindungen mit mindestens
einem aktiven Wasserstoffatom. In einem umfangreichen Schrifttum werden so die Oxalkylierungsprodukte
von z. B. ein- und mehrwertigen Alkoholen, Phenolen, aliphatischen Säuren, primären-
und sekundären Mono- und Diaminen, N-substituierten Amiden, N-substituierten Sulfonamiden,
aliphatischen Mercaptanen beschrieben.
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Solche Produkte werden vielfach als oberflächenaktive Substanzen
angewendet und als nichtionogene Emulgatoren eingesetzt.
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2. Man kann auch durch nachträgliche Reaktionen der Endhydroxylgruppen
der Polyalkylenglykole zu Polyalkylenglykolderivaten gelangen. Sp ist z. B. aus
der deutschen Auslegeschrift 1 1060593 die Umset-
zung des Polyäthylenglykols mit
Iso- bzw. Diisocyanaten bekannt. Man kann ferner die endständigen Hydroxylgrnppen
der Polyalkylenglykole veräthern (siehe z. B. Rempp, Journal de Chimie physique,
54, S. 421 [1957], britische Patentschrift 773 455) oder auch verestern (siehe z.
B. USA.-Patentschrift 2695909, französische Patentschrift 1 158764). Man kann ferner
die Polyalkylenglykole endständig oxydieren, wobei man Polyäthercarbonsäuren erhält,
z. B. mit Chromsäure oder Salpetersäure in Gegenwart von Ammoniumvanadat (siehe
deutsche Auslegeschrift 1 057785, belgische Patentschrift 563 632, USA.-Patentschrift
2653 972).
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So variabel die chemische Modifizierung von Polyäthylenglykolen bzw.
Polyalkylenglykolen durch Reaktion an den Endhydroxylgruppen auch sein mag, so ergibt
sich doch unschwer, daß die Auswirkung dieser Modifizierung bei steigendem Molekulargewicht
des verwendeten Polyalkylenglykols immer geringer wird, da ja, unabhängig vom Molekulargewicht,
die Zahl der reaktionsfähigen Hydroxylgruppen im Makromolekül konstant bleibt. Außerdem
sind die Produkte meist mit nur schwierig entfernbaren Katalysatormengen, z. B.
Mineralsäure oder Salz, verunreinigt.
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Das vorliegende Verfahren beschreibt nun einen neuen Weg zur Modifizierung
von Polyalkylenglykolen, der gegenüber den bisher bekannten Verfahren viel weitergreifende
Modifizierungsmöglichkeiten ermöglicht, ohne daß dabei eine nennenswerte Schädigung
der
Polyalkylenglykolkette eintritt, die z. B. bei sonstigen Modifizierungen unter Mitverwendung
von energischen Reagentien leicht stattfindet.
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In den Patenten 1 077430 und 1084917 ist die Pfropfung von Vinylestern,
Acryi- oder Methacrylestern auf Polyalkylenglykole bzw. Polyalkylenglykolderivate,
die zu modifizierten Polyvinylestern, Polyacryl- und Polymethacrylsäureestern führt,
d. h. zur Entstehung von Pfropfpolymerisaten, die bis zu 50 Gewichtsprozent Polyalkylenglykol
im Makromolekül des Pfropfpolymerisates enthalten, bereits vorgeschlagen worden.
Die dort beschriebenen Pfropfpolymerisationsverfahren sind besonders wirksam, d.
h. das eingesetzte Polyalkylenglykol bzw. Polyalkylenglykolderivat wird fast vollständig
chemisch gebunden. Gegenstand des Patentes 1 081 230 ist die Pfropfpolymerisation
von Vinylestern speziell auf solche Polyalkylenglykole, die an den Endgruppen mit
stickstoffhaltigen Verbindungen substituiert sind, wobei die stickstoffhaltigen
Polyalkylenglykole auch in Mengen bis über 60 Gewichtsprozent, bezogen auf den Vinylester
eingesetzt werden können. Dieses Verfahren ist daher hier nicht mitgeschützt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich modifizierte Polyalkylenglykole in
überraschend einfacher Weise durch Pfropfung von Vinylestern, Acryl- und Methacrylestern
auf Polyalkylenglykole herstellen lassen, wobei die Menge der verwendeten Polyalkylenglykole
ab 50 bis 99,9 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches ausmacht.
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Die Pfropfreaktion geht unter milden Bedingungen in Gegenwart von
radikalischen Aktivatoren, deren Reste aus dem Endprodukt nicht entfernt zu werden
brauchen, vor sich und führt zu Polyalkylenglykolderivaten mit interessanten neuen
Eigenschaften.
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Es war nicht vorauszusehen, daß die Polymerisation dieser Monomeren,
besonders der Vinylester, selbst in Gegenwart von so großen Mengen an Polyalkylenglykol
weder gestört noch gehemmt wird.
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Als zur Herstellung von Polyalkylenglykolderivaten nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren geeignete Monomere seien beispielsweise genannt: Vinylester, wie Vinylacetat,
Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinylstearat, Vinylbenzoat ferner Ester der Acrylsäure
bzw. Methacrylsäure, vorzugsweise Ester der genannten Säuren mit niederen aliphatischen
Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigt angeordnet
sein können.
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Die genannten Monomeren können für sich oder in Mischung untereinander
eingesetzt werden, gegebenenfalls auch in Mischung mit anderen mischpolymerisationsfähigen
Verbindungen, wie Crotonsäure, Ester der Maleinsäure usw. Die Menge des oder der
aufgeführten Monomeren im Reaktionsgemisch beträgt, entsprechend dem oben Gesagten,
0,1 bis 49 Gewichtsprozent.
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Als Polyalkylenglykole sind ganz allgemein alle Verbindungen zu verstehen,
in denen sich die Grundeinheit der Formel R1 R R1 R9 C-C-O-C-C-O-R3 Rq R3 R4 mindestens
zweimal wiederholt, wobei Rt, R2, R3 und R4 Wasserstoff, einen Awyl-, Cycloalkyl-,
Aralkyl-und Arylrest bedeuten. Die Reste können gleich oder
verschieden sein, mindestens
einer dieser Reste muß jedoch aus Wasserstoff bestehen.
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Es eignen sich für die in Frage kommende Pfropfpolymerisation unter
anderem Polyäthylenglykole vom Molekulargewicht 194 bis 25 000 und höher bis zu
mehreren Millionen, vorzugsweise solche vom Molekulargewicht 4000 bis 25 000, entsprechende
Polypropylenglykole, Polybutylenglykole, Polyisobutylenglykole, Polystyroloxyde
und die höheren Homologen. In Betracht kommen ferner Co- und Terpolymere, die durch
Mischpolymerisation von mindestens zwei der folgenden Alkylenoxyde entstanden sind:
Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Isobutylenoxyd, ferner noch höhere Homologe
des Äthylenoxyds und Chloroprenoxyd.
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Ferner sind als Ausgangsprodukte geeignet: Segmentpolymerisate, wie
oxäthyliertes Polypropylenoxyd, das also aus einem Polypropylenoxyd-Mittelstück
besteht, auf das an beiden Enden je mehrere Mol Athylenoxyd aufpolymerisiert sind,
oxäthyliertes Polybutylenoxyd, bei dem also auf den Polybutylenoxydkern Äthylenoxyd
aufpolymerisiert ist, oder Produkte, die aus einem Mittelstück aus Propylenoxyd-Butylenoxyd-Mischpolymeris
at bestehen, das wiederum mit Athylenoxyd umgesetzt ist. Dasselbe gilt sinngemäß
für entsprechende Produkte höherer homologer Alkylenoxyde.
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Für die Pfropfpolymerisation sind ferner Derivate obenerwähnter Polyalkylenglykole
geeignet, deren endständige Hydroxylgruppen beiderseits oder nur einfach mit mono-
oder mehrfunktionellen Verbindungen veräthert oder verestert sind.
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Alle die hier aufgeführten Polyalkylenglykole können für sich allein
oder auch im Gemisch untereinander eingesetzt werden.
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Als Aktivatoren kommen radikalbildende Verbindungen wie Diacetylperoxyd,
Dibenzoylperoxyd.
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Dilauroylperoxyd, a, a'-Azobisisobutyronitril in Frage.
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Besonders überraschend ist, daß die Pfropfung auch in Gegenwart von
a,a'-Azobisisobutyronitril gelingt, nachdem in der Literatur darauf hingewiesen
wird, daß bei der Verwendung dieses Katalysators Pfropfungen nicht gelingen (s.
hierzu F. M e r r e t: Trans. Faraday Soc., 50, S. 759 [1954]).
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Auch wasserlösliche peroxydische Verbindungen können für die Aktivierung
dieser Pfropfpolymerisation herangezogen werden, wie Kalium- oder Ammoniumpersulfat
sowie Wasserstoffperoxyd.
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Ferner kann diese Pfropfung mit Hilfe von Redoxsystemen eingeleitet
werden, z. B. einem System aus Dibenzoylperoxyd-Benzoin, oder auch durch Bestrahlung.
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Die genannten Aktivatoren werden in Mengen von etwa 0,01 bis etwa
10 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 0,05 bis 2 °/o, bezogen auf die Reaktionsmischung
Polyalkylenglykol - Monomeres, eingesetzt. Dabei ist unwichtig, mit welchem der
beiden Reaktionspartner der Aktivator vorher vermischt wird.
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Man kann also z. B. einen geeigneten Aktivator im Monomeren lösen
und diese Lösung unter den erforderlichen Reaktionsbedingungen zum erwärmten Polyalkylenglykol
geben, oder man setzt den Aktivator dem vorgelegten Polyalkylenglykol zu, heizt
bis zur Reaktionstemperatur auf und läßt dann das Monomere oder das Monomerengemisch
kontinuierlich oder portionsweise zulaufen. Auch kann man alle drei Komponenten,
das Polyalkylenglykol, das Monomerengemisch und den Aktivator, gemeinsam erhitzen
und
so pfropfpolymerisieren. Es kann auch der Aktivator in das Reaktionsgemisch
aus Polyalkylenglykol und Monomerem zugeschleust werden.
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Welcher Methode der Vorzug zu geben ist, hängt von der jeweiligen
Kombination von Monomeren, die gegebenenfalls noch andere mischpolymeris ationsfähige
Verbindungen enthalten können, mit Polyalkylenglykolen und von den gewählten Reaktionsbedingungen
ab.
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Die chemische Untersuchung der neuen Produkte und der Verlauf der
Reaktion weisen darauf hin, daß der Polymerisationsstart über ein Makroradikal des
Polyalkylenglykols verläuft, das durch Reaktion z. B. des als Aktivator dienenden
Peroxyds mit dem Polyalkylenglykol gebildet wird. Deshalb ist es auch mögsich, die
Reaktion in Gegenwart von Kettenabbrechern, z. B. von Butyraldehyd, durchzuführen,
ohne daß der Pfropfungsgrad reduziert wird.
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Die erfindungsgemäße Pfropfpolymerisation kann auch in Gegenwart
von Lösungsmitteln, wie Methanol, Methylacetat, durchgeführt werden.
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Man kann bei manchen Komponentengemischen auch Wasser zusetzen. Es
ist jedoch zweckmäßig, die Menge an Lösungsmittel bzw. Wasser so zu begrenzen, daß
das erfindungsgemäße Verfahren möglichst in homogener Phase abläuft.
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Die Wahl der Reaktionstemperarur richtet sich nach dem gewählten
Monomeren wie auch dem Aktivatorsystem. Im allgemeinen wird man bei Temperaturen
zwischen 50 und 1000 C arbeiten. Man kann bei Verwendung geeigneter Redoxsysteme
auch bei niedrigeren Temperaturen und gegebenenfalls auch bei höheren Temperaturen,
eventuell unter Druck arbeiten.
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Zur Umsetzung des Polyalkylenglykols mit dem Vinylester bzw. Acryl-
oder Methacrylester sind die Reaktionspartner in möglichst engen Kontakt miteinander
zu bringen, was man durch intensives Rühren oder auch durch Kneten in einem Kneter
oder in einer anderen technisch üblichen Weise durchführen kann.
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Die Polymerisation kann chargenweise oder auch kontinuierlich durchgeführt
werden. Es ist von Vorteil, sie in inerter Atmosphäre, z. B. in Gegenwart von Stickstoff
durchzuführen.
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Reste von nichtumgesetzten Monomeren können z. B. durch Anlegen von
Vakuum oder durch andere Maßnahmen, z. B. Wasserdampfdestillation, entfernt werden.
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Die neuen Polyalkylenglykolderivate lassen sich mit mannigfachen
Eigenschaften herstellen, was sich schon aus den sehr unterschiedlichen Ausgangsmaterialien
der Polyalkylenglykole vom Polyäthylenglykol bis zum Polystyroloxyd sowie den Monomeren
von Vinylacetat bis zum Vinylstearat und den Acryl-bzw. Methacrylestern ergibt.
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Die neuen Substanzen sind flüssige, wachsartige oder auch harzartige,
farblose bis gelbliche Produkte.
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Sie kommen für die verschiedensten Anwendungszwecke als Emulgatoren
und Schutzkolloide wie auch als Hilfsmittel im Textilsektor, z. B. als Schlichte,
in Betracht.
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Beispiel 1 In einem luftdicht abschließbaren Kneter von 5 l Fassungsvermögen
mit Rückflußkühler, Tropftrichter und Thermometer werden 2000 Gewichtsteile Polyäthylenglykol
vom Molekulargewicht 25000 unter laufendem Kneten bei 800 C aufgeschmolzen. Der
Kneterinhalt
wird dabei mit Stickstoff überlagert. Zu dieser Schmelze werden allmählich hinzugegeben
413 Gewichtsteile Vinylacetat, die 4,1 Gewichtsteile Dibenzoylperoxyd enthalten.
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Der Zulauf wird so geregelt, daß gerade ein schwacher Rückfluß zu
bemerken ist bzw. das Vinylacetat so schnell polymerisiert, wie es hinzugegeben
wird.
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Nachdem alles Monomere eingetragen ist, wird noch 1,5 Stunden bei
90 bis 1000 C Manteltemperatur weitergeknetet.
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Zum Schluß wird während des Abkühlens des Kneterinhaltes für l/2
Stunde ein Vakuum von etwa 30 Torr zur Entfernung von eventuellen Restmonomeren
angelegt.
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Das noch als Schmelze vorliegende Produkt wird dann auf Bleche gegossen
und zu Platten erstarren gelassen.
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Das Polyäthylenglykolderivat löst sich in Wasser zu einer klaren
Lösung, es ist also offensichtlich kein Reinpolyvinylacetat nebenbei entstanden.
Eine 20/oige wäßrige Lösung wird bei 940 C trübe.
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Die Oberflächenspannung einer 10/obigen Lösung des Produktes in Wasser
bei 200 C beträgt 43,5 dynlcm, eine entsprechende Lösung von reinem Polyäthylenglykol
vom Molekulargewicht 25 000 hat einen Wert von 50 dyn/cm. Die Viskosität, 1001zig
in Wasser gemessen, beträgt 40,5 cP.
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Der Gehalt an gebundenem Vinylacetat beträgt 16,1 Gewichtsprozent.
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Beispiel 2 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 2000
Gewichtsteile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 1 500 000 bei 80 bis 900 C
aufgeschmolzen. Eine Überlagerung des Kneterinhalts mit Stickstoff ist hierbei unbedingt
notwendig.
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Zu dieser Schmelze wird unter Kneten allmählich eine Lösung von 275
Gewichtsteilen Vinylacetat und 6 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd zugegeben.
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Die weitere Behandlung geschieht analog Beispiel 1.
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Man erhält ein sehr zähes, wachsartiges modifiziertes Polyäthylenglykol
mit einem Gehalt an gebundenem Vinylacetat von 10 Gewichtsprozent.
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Beispiel 3 Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden
2000 Gewichtsteile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 35000 mit einer Lösung
von 180 Gewichtsteilen Vinylpropionat und 3 Gewichtsteilen a, a'-Azobisisobutyronitril
versetzt.
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Die Reaktionstemperatur beträgt 90 bis 1000 C.
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Das zähe wachsartige Produkt ist kaltwasserlöslich und enthält 7,2
Gewichtsprozent gebundenes Vinylpropionat.
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Beispiel 4 In einem Kessel aus rostfreiem Stahl mit Rührer, Rückflußkühler,
Dosierpumpe, Thermometer und Warmwasser-Mantelheizung werden 2000 Gewichtsteile
Polyäthylenoxyd vom Molekulargewicht 4000 bei 800 C aufgeschmolzen und unter Rühren
eine Lösung von 688 Gewichtsteilen Vinylacetat und 6,9 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd
allmählich hinzugefügt.
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Nach dem Ende des Zulaufs wird noch 2 Stunden bei 900 C nachgeheizt
und anschließend noch eventuell
unverbrauchtes Monomeres bei einem
Vakuum von etwa 40 Torr abgezogen.
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Das Polyäthylenoxydderivat wird in geschmolzenem Zustand aus dem
Kessel auf Bleche gegossen, wo es zu flachen Platten bzw. Bändern erstarrt.
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Die Eigenschaften, verglichen mit reinem Polyäthylenoxyd vom Molekulargewicht
4000, sind aus der folgenden Tabelle ersichtlich:
| Polyäthylen- Polyäthylen- |
| oxydderivat oxyd |
| Gebundenes Vinylacetat, |
| Gewichtsprozent . . . . 24,6 - |
| Viskosität, 100/oil in Was- |
| ser gemessen bei 20 C, |
| cP ... ... 4,1 3,5 |
| Oberflächenspannung, |
| I0/oig in Wasser gemes- |
| sen bei 205 C, dyn/cm . 44 51 |
| Trübungspunkt, 20/oig in |
| Wasser, ° C ..... 95 über 100 |
Beispiel 5 In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 wird eine Mischung von 2000 Gewichtsteilen
Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25 000, 6 Gewichtsteilen Dilauroylperoxyd
und 249 Gewichtsteilen Vinylstearat bei 80 bis 90° C aufgeschmolzen und 2 Stunden
bei dieser Temperatur geknetet. Das Produkt wird auf Blechplatten ausgegossen und
erstarrt zu einem weißen wachsartigen Körper mit folgenden Eigenschaften: Es löst
sich kolloid in Wasser, die Oberflächenspannung, 10/oig in Wasser bei 200 C gemessen,
beträgt 46 dyn/cm, die Viskosität, 100Ioig in Wasser bei 205 C gemessen, beträgt
37 cP.
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Beispiel 6 In einer Apparatur gemäß Beispiel 1 werden 1250 Gewichtsteile
Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25000 aufgeschmolzen und dazu 118 Gewichtsteile
Vinylbenzoat, die 2,5 Gewichtsteile Dibenzoylperoxyd gelöst enthalten, gegeben.
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Das Gemisch wird 1 Stunde bei 1000 C unter weiterem Kneten gehalten.
Das entstandene Polyäthylenglykolderivat hat folgende technisch sehr interessante
Eigenschaften, verglichen mit dem Ausgangsprodukt:
| Polyäthylen- Polyäthylen- |
| glykolderivat glykol |
| Viskosität, 10°/oig in Was- |
| ser, cP . . . . . ... 900 19 |
| Oberflächenspannung, |
| 1°/oig in Wasser, dynlcm 54,3 50 |
Auffallend ist die Erhöhung der Viskosität gegenüber dem entsprechenden normalen
Polyäthylenglykol.
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Bekanntlich polymerisiert Vinylbenzoat wie eine bifunktionelle Verbindung,
wie z. B. durch Arbeiten von G. Smets und A. Herthoge (Makromolekulare Chemie, 17,
S. 189 [1956]). Ha m und Ringwald (J. Polym. Sci., 8, S. 91 [1952]) und Hopff und
Lü ssi (Makromolekulare Chemie, 25, S. 103
[1957]) bewiesen ist. Es tritt also mit
Vinylbenzoat eine zumindest teilweise Vernetzung der Polyäthylenglykolketten ein,
und man hat somit eine sehr einfache Möglichkeit, die technisch sehr interessanten
höherviskosen Polyäthylenglykole bzw. allgemein höherviskosen Polyalkylenglykolderivate
darzustellen.
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Beispiel 7 In der im Beispiel 4 beschriebenen Apparatur wird eine
Lösung von 2000 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 30 000 in
4000 Gewichtsteilen Methanol unter Rühren auf 700 C erhitzt.
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Unter Rühren werden dann 833 Gewichtsteile Vinylacetat, die 7 Gewichtsteile
Diacetylperoxyd gelöst enthalten, hinzugefügt.
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Anschließend wird durch Einleitung von Stickstoff der Druck auf 1
atü erhöht und die Pfropfpolymerisation bei diesem Druck und reiner Temperatur von
90 bis 1000 C zu Ende geführt.
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Man erhält eine 430/oige Lösung des entstandenen Polyäthylenglykolderivats,
die nur noch 1,2 Gewichtsprozent, bezogen auf den Feststoffgehalt, an nichtumgesetztem
Vinylacetat aufweist.
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Beispiel 8 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wird eine
Mischung von 2000 Gewichtsteilen Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25 000 und
4,1 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd bei 700 C unter Kneten aufgeschmolzen, mit Stickstoff
überlagert und allmählich mit 413 Gewichtsteilen Vinylacetat versetzt.
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Die weitere Reaktionsdurchführung erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben.
Das entstandene Produkt ist mit dem des im Beispiel 1 erhaltenen identisch.
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Beispiel 9 In dem im Beispiel 4 beschriebenen Reaktionsgefäß werden
1250 Gewichtsteile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 10000 unter Stickstoffatmosphäre
aufgeschmolzen.
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Diese Schmelze wird mit 10 Gewichtsteilen einer 30gewichtsprozentigen
Lösung von Wasserstoffperoxyd in Wasser versetzt und zu dieser Mischung allmählich
860 Gewichtsteila Vinylacetat eingeschleust.
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Die Schmelze wird noch 2 Stunden unter Rühren bei 80 bis 900 C nachgeheizt,
anschließend 1/2 Stunde ein Vakuum von etwa 30 Torr angelegt. Dann wird sie abgelassen
und zu flachen Platten vergossen.
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Das wachsartige Produkt enthält 39,2 Gewichtsprozent an gebundenem
Vinylacetat und ist in kaltem Wasser klar löslich.
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Beispiel 10 In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden unter
den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsbedingungen 2000 Gewichtsteile Polyäthylenglykol
vom Molekulargewicht 25 000 umgesetzt mit einer Mischung aus 118 Gewichtsteilen
Vinylbenzoat, 413 Gewichtsteilen Vinylacetat und 5 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd.
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Das erhaltene Polyäthylenglykolderivat ist in kaltem Wasser hochviskos
löslich.
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Beispiel 11 Nach dem im Beispiel 1 geschilderten Verfahren werden
2000 Gewichtsteile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 4000 umgesetzt mit 180
Gewichtsteilen
Methacrylsäuremethylester und 2 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd.
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Das wachsartige Produkt ist wasserlöslich.
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Beispiel 12 Nach dem im Beispiel 1 geschilderten Verfahren werden
2000 Gewichtsteile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25 000 umgesetzt mit 833
Gewichtsteilen Vinylacetat, welche 8 Gewichtsteile Crotonsäure und 9 Gewichtsteile
Dibenzoylperoxyd gelöst enthalten.
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Beispiel 13 Nach dem im Beispiel 1 geschilderten Verfahren werden
667 Gewichtsteile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25000 umgesetzt mit 650
Gewichtsteilen Vinylacetat, das 13 Gewichtsteile Dibenzoylperoxyd gelöst enthält.
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Das modifizierte, wachsartige, sehr zähe Polyäthylenglykolderivat
ist nicht mehr wasserlöslich, jedoch löslich in einem Methanol-Wasser-Gemisch 1:
1. Es enthält 47,3 Gewichtsprozent gebundenes Vinylacetat.
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Beispiel 14 Nach dem im Beispiel 1 geschilderten Verfahren werden
1250 Gewichtsteile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht 25000 umgesetzt mit 1075
Gewichtsteilen Vinylacetat, die 107 Gewichtsteile Crotonsäure und 12 Gewichtsteile
Dibenzoylperoxyd gelöst enthalten.
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Das Produkt ist in Wasser unlöslich, jedoch löslich in wäßrigem Ammoniak.
Aus dem Pfropfpolymerisat kann das eingesetzte Polyäthylenglykol durch Extraktion
mit Wasser nicht herausgeholt werden. Die analytischen Daten des Produktes lauten:
Säurezahl 31, theoretisch 30; gebundenes Vinylacetat 43 O/o, theoretisch 45,6 O/o.
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Beispiel 15 Nach der im Beispiel 4 geschilderten Methode werden 2000
Gewichtsteile eines p-Nonylphenols, das mit 50 Mol Äthylenoxyd oxäthyliert ist,
umgesetzt mit 100 GewichtsteilenVinylacetat, das 3 Gewichtsteile Dibenzoylperoxyd
gelöst enthält.
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Das modifizierte 1, 2-Epoxykohlenwasserstoffpolymere ist in kaltem
Wasser klar löslich und hat einen Trübungspunkt von 900 C. Der Anteil an gebundenem
Vinylacetat beträgt 4/0.
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Die Oberflächenspannung einer 10/obigen Lösung des Umsetzungsproduktes
beträgt 36 dyn/cm (bei 200 C).
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Beispiel 16 Nach der im Beispiel 4 geschilderten Methode werden 160
Gewichtsteile eines oxäthylierten Polypropylenglykols, das durch Umsetzung von je
68 Mol Athylenoxyd pro Endhydroxylgruppe eines Polypropylenglykols mit einem Molekulargewicht
von
2000 erhalten wurde, umgesetzt mit 40 Gewichtsteilen Vinylacetat, das 2 Gewichtsteile
Dibenzoylperoxyd gelöst enthält.
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Man erhält ein zähes, klebriges Produkt, das in Wasser löslich ist
und dessen 10/oige wäßrige Lösung einen Trübungspunkt von 820 C besitzt. Die Oberflächenspannung
einer 10/obigen wäßrigen Lösung des modifizierten 1,2-Epoxykohlenwasserstoffpolymerisats
beträgt 35 dynlcm; die Oberflächenspannung einer 10/obigen wäßrigen Lösung des nichtmodifizierten
Stammpolymeren beträgt 38 dyn/cm.
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Der Gehalt des Umsetzungsproduktes an gebundenem Vinylacetat beträgt
18,9 Gewichtsprozent.
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Beispiel 17 Nach der im Beispiel 4 geschilderten Methode werden 70
Gewichtsteile eines bei Raumtemperatur flüssigen wasserunlöslichen Polypropylenglykols
vom Molekulargewicht 2000 umgesetzt mit 30 Gewichtsteilen Vinylacetat, das 1 Gewichtsteil
Dibenzoylperoxyd gelöst enthält.
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Das entstandene wachsartige, wasserunlösliche modifizierte Polypropylenglykol
enthält nach einer Reinigung durch zweimaliges Umfällen aus einer benzolischen Lösung
durch Ausfällung mit Heptan 26,3 Gewichtsprozent an gebundenem Vinylacetat.