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Verfahren zur Zersetzung von Hydrazin Die Erfindung betrifft die Zersetzung
von Hydrazin, wobei das zersetzte Hydrazin, um spezielle Beispiele zu nennen, als
Treibgas in einem Raketentriebwerk oder einer Gasturbine Verwendung finden kann.
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Die thermodynamische Instabilität von Hydrazin ist bekannt, aber es
ist ein katalytisches Verfahren erwünscht, bei welchem sich Hydrazin bei niedrigeren
Temperaturen und unter besserer Kontrolle zersetzen läßt, als es bei seiner thermischen
Zersetzung möglich ist. Es ist auch bekannt, eine Lösung von Hydrazin in Wasser
in Gegenwart eines Platinmohrkatalysators zu zersetzen.
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Von den beiden Umsetzungen
| 3 N,H4 --D N2 -I- 4 NH3 + 80 kcal (1) |
| N,H4 > N2 -I- 2 H2 + 12 kcal (2) |
ergibt die erstgenannte 5 Mol aus ursprünglich 3 Mol und die letztgenannte 9 Mol
aus ursprünglich 3 Mol. Die Volumenzunahme, bezogen auf das ursprüngliche Hydrazin
im flüssigen Zustand, ist also bei der letztgenannten Umsetzung viel größer als
bei der erstgenannten.
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Im besonderen soll beim Betrieb von Gasturbinen mit in einem Brennstoff
Einsystem den Schub lieferndem zersetztem Hydrazin die letztgenannte Reaktion zumindest
teilweise erfolgen, um Erhitzungseffekte so zu verringern, daß eine sehr starke
Gasdurchströmung der Turbine ohne Überhitzung der Turbinenwerkstoffe möglich ist.
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Ein Vergleich mit der Gaserzeugung durch Oxydation kohlenstoffhaltiger
Brennstoffe zeigt, daß bei allen solchen Verfahren weitaus mehr Reaktionswärme als
durch die Hydrazinzersetzung entsteht. Diese Reaktionswärme ändert sich mit dem
Brennstoff, beträgt aber größenordnungsmäßig, bezogen auf enthaltenen Kohlenstoff
oder Stickstoff, das Zwanzigfache der durch die Zersetzung von Hydrazin zu Stickstoff
und Wasserstoff gebildeten Wärme. Der Wirkungsgrad beim Betrieb von Gasturbinen
unter Anwendung auf Oxydation beruhender Verfahren ist daher durch Versagen der
Werkstoffe bei Auftreten einer Überhitzung stark beschränkt. BeiAnwendung der Hydrazinzersetzung
wird eine solche Beschränkung praktisch aufgehoben.
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Beim Raketenbetrieb, bei dem eine Überhitzung der Werkstoffe den verwendbaren
Schub verringert, wird diese Beschränkung durch die Anwendung des Hydrazinzersetzungsprozesses
beseitigt. Es bietet Vorteile, beim Raketentriebwerk mit einem einzigen Brennstoff
zu arbeiten, der sich ohne Druckanlagen und bei normalen Temperaturen speichern
läßt, und die Notwendigkeit einer Speicherung von flüssigem Stickstoff zu beseitigen.
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Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Verfügung, um Hydrazin
in praktisch Abwesenheit von Sauerstoff katalytisch zu zersetzen. Es wird somit
ein Verfahren geschaffen, durch das Hydrazin in Raketentriebwerken oder Gasturbinen
als einziges Treibmittel verwendet werden kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Zersetzung von Hydrazin unter Bildung
eines aus N2, H2 und NH3 bestehenden Gasgemisches ist dadurch gekennzeichnet, daß
man im wesentlichen reines Hydrazin bei 0 bis 250°C und einem Druck im Bereich von
Unterdruck bis etwa 53 atü mit Rhodium, Iridium, Ruthenium, Palladium bzw. Platin
als Katalysator zusammenbringt. Das Hydrazin kann im flüssigen oder gasförmigen
Zustand zersetzt werden. Die genannten Katalysatoren können auch im Gemisch miteinander
Verwendung finden, und man kann diese Katalysatoren auf einem an sich bekannten
Trägermaterial
oder auch trägerlos einsetzen. Besonders wirkungsvoll
sind Rhodium und Iridium, und zwar in Form von Trägerkatalysatoren oder als trägerlose
Katalysatoren. Man kann die Katalysatoren in herkömmlicher Weise durch Adsorption
von Metallverbindungen auf einem Träger und darauf Reduktion der Metallverbindungen
zum Metall herstellen oder die Edelmetalle als solche im feinzerteilten Zustand
verwenden.
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Beispiele für geeignete Katalysatorträger sind Kohlenstoff, wie Kokosnußkohle
von einer Korngröße von 2,4 bis 4,8 mm, Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd,
Asbest, Titandioxyd und Zirkonoxyd. Die in den speziellen Beispielen verwendeten
Aluminiumoxyde enthalten etwa 0,5 °/o Natriumoxyd.
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Die bevorzugte Reaktionsanfangstemperatur liegt im Bereich von 0 bis
50°C, der bevorzugte Reaktionsdruck im Bereich von 7 bis 53 atü. Man kann diskontinuierlich
wie kontinuierlich arbeiten. Die mit dem Katalysator zu irgendeinem gegebenen Zeitpunkt
zusammengebrachte Wirkmenge Hydrazin ist naturgemäß durch die Katalysatoroberfläche
begrenzt. Die Durchsatzgeschwindigkeit bei kontinuierlichem Betrieb kann im Bereich
von 100 bis 1000 000, gewöhnlich 1000 bis 10 000 Gewichtsteilen je Stunde
je Gewichtsteil Katalysator liegen.
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Bei Verwendung von Trägerkatalysatoren kann der Gehalt des Katalysators
an katalytisch wirkendem Metall im Bereich von etwa 0,01 bis 50, vorzugsweise 0,3
bis 30111, bezogen auf das Gesamtgewicht von katalytisch wirkendem Metall und Träger,
liegen.
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Die folgenden speziellen Beispiele dienen der weiteren Erläuterung
der Erfindung. Beispiel 1 Es werden verschiedene Katalysatoren qualitativ auf ihre
Zersetzung von Hydrazin in wäßriger Lösung untersucht. Hierzu wird eine 30°/»ige
Lösung von Hydrazin in Wasser hergestellt. Die Katalysatoren werden mit dieser Lösung
bei 20°C bedeckt und beobachtet. Ergebnisse:
| Tabelle I |
| Katalysator Beobachtungsergebnis |
| 0,5 °/o Rh auf Aluminium- sehr starke Gas- |
| oxyd (etwa zehn entwicklung, schwacher |
| bis zwanzig 3,175-mm- NH3-Geruch |
| Pellets) |
| desgl., zweiter Posten desgl. |
| 0,5 % Ir auf Aluminium- weniger Gas, starker |
| Oxyd (3,175-mm-Pellets) NH3-Geruch |
| 0,5°/o Pt auf Aluminium- kein Gas, kein Geruch |
| oxyd (3,175-mm-Pellets) |
| 0,1 °/o Rh/0,4 °/o Pt auf Gasentwicklung |
| 3,175-mm-Kügelchen geringer als bei 0,5 °/o Rh |
| aus 5 °/o Si O2/95 °/o A1203 auf Aluminiumoxyd |
| 0,5010 Rh auf Kohlenstoff sehr leichte Gas- |
| (Granulat) entwicklung |
| 5 °/o Rh auf Aluminium- stärkste Gasentwicklung |
| oxyd (Pulver) |
Dieses Beispiel ist hier festgehalten, um zu zeigen, daß Rh- und Ir-Katalysatoren
den Pt-Katalysatoren bei der Zersetzung von Hydrazin in wäßriger Lösung überlegen
sind.
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Beispiel 2 Es wird eine Reihe von Katalysatoren auf ihre Aktivität
geprüft, die sie bei der Erregung der Zersetzung von Hydrazin praktisch in Abwesenheit
von Wasser haben. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in den Tabellen II, III und
IV zusammengefaßt. Dabei wird mit zwei Reaktionssystemen gearbeitet, mit dem System
A in den den Tabellen II und IV zugrunde liegenden Versuchen und mit dem System
B bei den der Tabelle III zugrunde liegenden Arbeiten.
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In beiden Systemen wird der Katalysator in einen evakuierten Kolben
eingegeben, der an ein Manometer angeschlossen ist. Das Gasvolumen des Kolbens und
der Zuleitung zum Manometer betragen in jedem Fall etwa 150 cm3.
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Bei System A sind zwei Anschlüsse am Kolben vorgesehen, ein Anschluß
für die Vakuumleitung und das Manometer und ein Anschluß für eine 1,0-cm3-Pipette
mit einem feinen Kapillarröhrchen in dem Kolben. Als Katalysator gibt man zehn Pellets
von 3,175 mm Länge und 3,175 mm Durchmesser oder eine entsprechende Menge Pulver
in den Kolbenboden ein. Man bringt in die Pipette Hydrazin ein und läßt dasselbe,
im allgemeinen einen Tropfen oder 0,05 cm3 auf einmal, in den evakuierten Raum über
den Katalysator eintreten. Der Raum über dem Katalysator wird etwa 1 Stunde mittels
einer Öldiffusionspumpe evakuiert und das System abgeschlossen; weiter erfolgt eine
Evakuierung auch des Hydrazins in der Pipette auf seinen Dampfdruck, um das Hydrazin
von gelöster Luft oder C02 zu befreien. Bei System A wird die Reaktion des Hydrazins
über dem Katalysator bei etwa 3°C oder bei 25 bis 30°C (Raumtemperatur) durchgeführt
(s. Tabelle II und IV).
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Das System B ähnelt dem System A, weist jedoch einen Kolben mit einem
Seitenarm auf, der über eine eingeschliffene Glasverbindung mit einem Schwenkaufnahmeorgan
verbunden ist. Man gibt etwa 0,05 cm3 Hydrazin in den Kolbenboden ein und gefriert
es in einem Trockeneisbad bei etwa -78'C. Der Katalysator wird in das Schwenkorgan
eingegeben und das System mittels der Öldiffusionspumpe evakuiert. Das Katalysatoraufnahmeorgan
wird dann gedreht, so daß der Katalysator auf das gefrorene Hydrazin fallen kann,
und das Kühlgemisch entfernt und durch ein Wasserbad von Raumtemperatur ersetzt.
Hierdurch erhält man während der ersten Minuten der Reaktion im System B ein Schmelzen
des Hydrazins und eine steigende, nicht spezifizierte Temperatur.
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Man arbeitet mit einem Hydrazin von 95°/oiger Reinheit und niedrigem
Wassergehalt. Zur Bestimmung des Dampfdruckes der gemäß Tabelle II und IV gebildeten
Produkte wird der Dampfdruck des Hydrazins abgezogen (etwa 14 mm bei 25'C). Bei
aktiven Katalysatoren erhält man auf Grund der Bildung von Stickstoff, Wasserstoff
und Ammoniak oft etwa 100 mm Druck. Die Aktivität der verschiedenen Katalysatoren
ist in den folgenden Tabellen durch den Druck der Produkte veranschaulicht.
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In den Tabellen bedeutet »RT« Raumtemperatur und »F« eine Art »Flutung«,
d. h. die Einführung eines Hydrazinüberschusses.
| Tabelle Il |
| Anlage A - Pipettenmethode |
| Druck, mm Hg |
| Ver- NZH4-Zusatz, Zeit Temperatur |
| such Katalysatorprobe Tropfen- auf Grund auf Grund |
| zahl) o insgesamt von Hydrazin von |
| Minuten C |
| Produkten |
| 1 0,5 0/0 Rh-A1203, 1/1 5 2 4 3 |
| 1,588-mm-Pellets 1/2 10 2 8 3 5 |
| 10 RT 46 14 32 |
| 2 0,5 % -A1203, 3 20 3 30 3 27 |
| 1,588-mm-Pellets 5 RT 72 14 58 |
| 3 0,5 0/° Rh-A1203, 1/1 2 RT 17 14 3 |
| 1,588-mm-Pellets 1/2 10 RT 41 14 27 |
| 4 0,501, Rh-A1203, 1/1 25 RT 26 14 12 |
| 1,588-mm-Pellets |
| 5 0,40/° Pt, 0,10/, Rh-A1203 2/2 15 RT 79 14 65 |
| 6 2°/o Rh-Zr 02 1/1 30 RT 118 14 104 |
| 1/2 30 RT 160 14 146 |
| 7 0,5 0/° Pt-A1203 2/2 45 RT 40 14 26 |
| 8 0,5 % Pt-A1203 1/1 15 RT 23 14 9 |
| 9 0,3 0/° Ir-A1203 F 15 RT 22 14 8 |
| 1/1 8 RT 83 14 69 |
| 10 0,3 0/° Ir-A1203 1/2 13 RT 98 14 84 |
| 1/3 20 RT 153 14 134 |
| 1/1 3 RT 83 14 69 |
| 11 0,3 % Ir-A'2 03 1/2 5 RT 136 14 122 |
| 1/3 25 RT 416 14 402 |
| 12 0,5°/o Rh-A1203 N3/3 25 RT 290 14 276 |
| 13 0,5 0/0 n-A1203 3/3 - RT 239 14 225 |
| 14 0,5011 Rh-A1203 1/2 - RT 134 14 120 |
| 15 0,50/0 Rh-A1203 2/2 30 RT 139 14 125 |
| 16 0,5 °/° Rh auf 6 % Si 02/ -515 20 RT
64 14 50 |
| 94°/o A1203-Kügelchen |
| 17 0,5 0/1 Rh auf Si02/A1203- 2/2 20 RT 117 14
103 |
| Kügelchen |
| 18 0,5°/o Pd A1 03 1/1 2 RT 80 14 66 |
| ' 2 { 1/9 0,3 RT 70 14 56 |
| 60 2 72 3 69 |
| 19 0,5 % Pd-A1203 F PIT 65 14
51 |
| 6 RT 92 14 78 |
| 7 RT 440 14 426 |
| 1/1 5 RT 22 14 8 |
| 4/4 5 RT 396 14 382 |
| 20 30 0/0 Rh auf Asbestfasern F 5 RT 138 14 124 |
| /o 25 RT 438 14 424 |
| 2,12 5 RT 140 14 126 |
| 15 RT 403 14 389 |
| *) Zusatz auf einmal/Gesamtzusatz beim Versuch bis zum angegebenen
Zeitpunkt. |
| Tabelle II (Fortsetzung) |
| Druck, mm H |
| Ver- Tropfenatz,Katalysatorprobe N Tropfen- Zeit Temperatur
g |
| such zahl) auf Grund auf Grund |
| Minuten C essgesamt von Hydrazin von |
| Produkten |
| 5 RT 47 14 33 |
| 15 RT 67 14 53 |
| 21 30 % Rh auf Asbestfasern 1/2 5 RT 101 14 87 |
| 20 RT 148 14 134 |
| 5 RT 33 14 19 |
| 20 RT 111 14 97 |
| 0,25 RT 42 14 28 |
| 1,0 RT 82 14 68 |
| 5 RT 166 14 152 |
| 0,25 RT 42 14 28 |
| 22 10°/o Rh-A1203 Pulver F 1 RT 99 14 85 |
| 10 RT 163 14 l49 |
| 1 RT 138 14 124 |
| 5 RT 182 14 168 |
| 10 RT 197 14 l83 |
| 5 RT 92 14 78 |
| 23 5 010 Rh-Kohlenstoff 1/1 15 RT 195 14 181 |
| (körnig) 30 RT 341 14 327 |
| 40 RT 426 14 414 |
| 8. Beginn 1/10 5 RT 70 14 56 |
| 15 RT 178 14 164 |
| 24 5% Rh-Kohlenstoff 0,20 RT 48 14 28 |
| (körnig) 5 RT 70 14 56 |
| 15 RT 153 14 139 |
| 1/1 033 RT 75 14 61 |
| 5. Beginn 5 RT 101 14 87 |
| 10 RT 123 14 109 |
| 25 100/0 Rh-Kohlenstoff 2/2 1 RT 44 14 30 |
| (körnig) 5 RT 26 14 12 |
| 5. Beginn 1/6 0,5 RT 28 14 14 |
| 5 RT 34 14 20 |
| 10. Beginn**) 1/l1 0,5 RT 75 14 61 |
| 5 RT 68 14 54 |
| 15. Beginn 1/l6 5 RT 93 14 79 |
| 5 RT 90 14 76 |
| 0,5 RT 198 14 184 |
| 21. Beginn 1/22 2 RT 222 14 208 |
| 5 RT 209 14 195 |
| 10 RT 202 14 188 |
| 1 RT 20 14 6 |
| 26 3 % Rh-Kohlenstoff 5 RT 32 14 18 |
| (körnig) 1/1 15 RT 44 14 30 |
| 30 RT 59 14 45 |
| 27 10% Rh-Kohlenstoff F 0;5 RT 55 14 41 |
| (körnig) 5 RT 75 14 61 |
| *) Zusatz auf einmal Gesamtzusatz beim Versuch bis zum angegebenen
Zeitpunkt. |
| **) Einige Granalien zersplittert. |
| Tabelle III |
| Anlage B - gefrorenes Hydrazin - Katalysatorfallmethode |
| Ver- Katalysatorprobe N2H4 Druck Zeit Ver- Katalysatorprobe
N2H4 Druck Zeit |
| # |
| such cm3 mm Hg Minuten such cm3 mm Hg Minuten |
| 1 5 18 |
| 1 |
| 1 30 °/o Rh-Asbest- 0,05 24 15 9 Versuch 8, 95 5 |
| fasern 1 41 30 Wiederholung 0,05 122 15 |
| 56 1 125 30 |
| 2 10 70 Rh-A12 03 0,05 120 5 |
| 283 20 52 I |
| 10 10 % Ru-C 0,05 183 5 |
| 45 0,5 192 15 |
| 3 30 0/0 Rh-C 0,05 82 1,0 37 1 |
| 323 5,0 Versuch 10, |
| 328 10 11 Wiederholung 0,05 58 5 |
| 53 0,5 59 10 |
| 4 Versuch 3, 0,05 122 1 23 1 |
| Wiederholung 299 5 5 °/o Rh-Kohlen- 31 5 |
| 311 10 12 Stoff (körnig) 0'05 42 15 |
| 35 0,5 53 30 |
| 5 Versuch 3, 79 1,0 103 0,5 |
| Wiederholung 0'05 408 5 13 5 °/o Rh-Kohlen- 0,05 107 1 |
| 408 10 stoffkörnig) 102 5 |
| 96 0,5 |
| 6 Versuch 3, 281 1,0 113*) 0,5 |
| Wiederholung 0'05 324 5 Wiederverwen- 216*) 0,75 |
| 328 10 14 dung des Kataly- 0,05 187 2,0 |
| 12 1 sators von Ver- 178 5,0 |
| 7 0,5 % Rh-Kohlen- 0,05 26 5 such 13 174 10,0 |
| Stoff (körnig) 56 20 21 1 |
| 19 1 15 wie Versuch 13 0,10 215 5 |
| 8 10 °% Rh-C 0,05 66 5 337 15 |
| 125 15 454 40 |
| 150 30 *) Einige Granalien zersplittert. |
| Tabelle IV |
| Katalysator: chemisch reiner Rhodiumschwamm |
| Anlage A - Pipettenmethode |
| Druck mm Hg |
| Versuch Temperatur Zeit Hydrazinmenge |
| auf Grund auf Grund |
| ° C Minuten Tropfen insgesamt von Hydrazin I von Produkten |
| 0,25 192 34 158 |
| 5 277 34 243 |
| 1 40 20 8 bis 10 290 34 256 |
| 40 297 34 i 263 |
| 1 19 16 3 39 16 23 |
| 2 28 bis 30 2ä ^' 2 112 16 96 |
| 40 168 16 152 |
Wie der während der verschiedenen genannten Zeitspannen erreichte Maximaldruck zeigt,
sind alle genannten Katalysatoren für die Zersetzung von Hydrazin wirksam. Ein gelegentliches
Abfallen des Druckes als Funktion der Zeit kann auf Adsorption von H2 an dem Edelmetall
oder auf einer dem Wärmeeffekt der Reaktion folgenden Abkühlung des Reaktionsgefäßes,
Katalysators und Gases beruhen. Um eine Vorinformation in bezug auf die Lebenszeit
der Katalysatoren bei den Bedingungen von System A zu erhalten, wird der Kolben
unter erneuter Einführung von Hydrazin, gewöhnlich eines einzigen Tropfens auf einmal,
wiederholt evakuiert. Der Hydrazinzusatz ist in der Tabelle 1I als Tropfenzahl angegeben,
wobei der erste Wert der Spalte die Tropfenzahl, die auf einmal zugesetzt wird und
die zweite Zahl die bis zu der
angegebenen Zeit in dem Versuch zugesetzte
Tropfengesamtzahl angibt.
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Versuch 25 der Tabelle II zeigt ausgewählte Messungen für 21 Hydrazinzuführungen
zu dem gleichen Katalysator unter zwischenzeitlicher Evakuierung des Kolbens. Dieser
Versuch und andere Versuche zeigen, daß der Katalysator oft im Einsatz aktiver wird.
Es ist daher eine hohe Lebensdauer des Katalysators zu erwarten.