DE1904768C3

DE1904768C3 - Verfahren zur Aktivierung einer Brennstoffzellenelektrode

Info

Publication number: DE1904768C3
Application number: DE1904768A
Authority: DE
Inventors: Claude Bruessel Vanleugenhaghe
Original assignee: CENTRE D'ETUDE DE L'ENERGIE NUCLEAIRE MOL (BELGIEN)
Current assignee: CENTRE D'ETUDE DE L'ENERGIE NUCLEAIRE MOL (BELGIEN)
Priority date: 1968-02-05
Filing date: 1969-01-31
Publication date: 1975-04-10
Also published as: FR2001307A1; DE1904768A1; FR2001307B1; SE357849B; BE727453A; DE1904768B2; AT282720B; GB1251201A; US3615847A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung einer Brennstoffzellenelektrode, die aus einem auf einen metallischen Träger aufgewalzten oder aufgepreßten Gemisch aus Kohlenstoff, einem Platin-Palladium-Katalysator und einem polymeren Fluorkohlenwasserstoff als Bindemittel besteht.

In Brennstoffzellen, die mit gasförmigen Brennstoffen und Oxydationsmitteln betrieben werden und bei denen sich der flüssige Elektrolyt in einer von zwei Elektroden begrenzten Kammer befindet, muß durch geeignete Maßnahmen verhindert werden, daß die Elektrolytlösung in das gesamte Porenvolumen der beiden Elektroden eindringt und eventuell auch noch die beiderseits befindlichen Gaskammern ausfüllt.

Eine Methode zur Verhütung des Flutens von Elektroden und Gaskammern besteht darin, daß man die dem Elektrolyten zugekehrte Oberfläche der Elektroden gegenüber der Elektrolytlösung hydrophob macht, z. B. dadurch, daß man dem elektrisch leitenden Material einen vom Elektrolyten nicht benetzbaren Stoff beimischt, vornehmlich Polytetrafluoräthylen, Polyhexafluorpropylen oder ähnliche vollkommen fluorierte Polyolefine.

In einer Brennstoffzelle bzw. an einer Brennstoffsellenelektrode kann die elektrochemische Reaktion aber nur an den Stellen auf der Oberfläche und im Inneren der Poren stattfinden, die mit dem Elektrolyten in Kontakt stehen. Die Beimischung der genannten hydrophoben, fluorierten Kohlenwasserstoffe zur Elektrodenmasse macht jedoch das Eindringen der Elektrolytlösung in die Poren der Brennstoffzellenelektrode unmöglich.

Es ist bekannt, daß feste fluorierte Kohlenwasserstoffe, die hydrophob sind, durch eine Wärmebehandlung teilweise zersetzt werden können und die entstehenden Produkte benetzbar werden. Dabei werden zwei verschiedene Fluorkohlenwasserstoffe mit unterschiedlichen Zersetzungstemperaturen verwendet, die als Bindemittel in zwei übereinanderliegenden Schichten Elektrodenmaterial zum Einsatz kommen, Das leichter zersetzliche Bindemittel wird in der äußeren Schicht verwendet. Wird die Wärmebehandlung bei einei· Temperatur vorgenommen, die über der Zersetzungstemperatur des einen und unter der des anderen Bindemittels liegt, entsteht außen eine benetzbare Schicht, während die darunter liegende unverändert hydrophob bleibt. Diese bekannte Methode hat jedoch Nachteile: die Zersetzung des thermisch -!Stabilen Bindemittels verändert seine gesamte Mas-. is entsteht ein hartes brüchiges Produkt, das zum Aoöröckeln neigt, wenn die Elektrode vibriert, gebogen oder anderen mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt wird. Es ist ebenfalls bekannt, daß eine nicht benetzbare Elektrode durch Zugabe eines geeigneten Netzmittels, entweder vor dem Pressen oder durch nachträgliches Aufbringen auf die Oberfläche, benetzbar gemacht werden kann. Dieses Verfahren hat ebenfalls Nachteile, denn das Netzmittel reagiert nicht mit der inerten Oberfläche des hydrophoben Bindemittels und wird dort nicht dauernd festgehalten, sondern vom Elektrolyten herausgewaschen. Die Elektrode wird also langsam wieder hydrophob und verliert dadurch an Leistung.

Schließlich ist bekannt (schweizerische Patentschrift

341415, britische Patentschrift 765 284), daß die

as passive Oberfläche polymerisierter Fluorkohlenwasserstoffe gegenüber organischen Klebstoffen aktiv gemacht werden kann, wenn man diese mit einem Alkalimetall, wie z. B. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Caesium, oder mit einem Metall aus der Gruppe der alkalischen Erden, wie Calcium oder Magnesium, behandelt. Das zur Behandlung verwendete Metall muß in feiner Verteilung vorliegen., z. B. als Pulver, Suspension oder Lösung, oder es imuß gasförmig oder geschmolzen sein.

Die Alkali- und Erdalkalimetalle reagieren dabei gut in Form von Lösungen in flüssigem Ammoriak. In Methylamin oder in einer Mischung von Naphthalin und Tetrahydrofuran gelöste Alkalimetalle reagieren bei Raumtemperatur. MetaJIdämpfe, geschmolzene Legierungen und die pulverförmigen Hydride oder Borhydride werden nur bei erhöhten Temperaturen wirksam.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Fluorkohlenwasserstoffe als Bindemittel enthaltende Elektroden dauerhaft benetzbar zu machen, ohne ihre mechanischen Eigenschaften zu beeinträchtigen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Elektrodenoberfläche mit einem Alkalioder Erdalkalimetall, das mit dem polymeren Fluorkohlenwasserstoff reagieren kann, behandelt wird, wobei das Metall entweder in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel oder in gebundener Form als pulverförmiges Hydrid oder Borhydrid zur Anwendung kommt. Dabei wurde angenommen, daß folgende Reaktionen an der Oberfläche der polymeren Fluorkohlenwasserstoffteilchen stattfinden können:

A) Behandlung mit in flüssigem Ammoniak gelöstem Alkalimetall

F F
-C-C l· Na in flüssigem NH₃

NH, NH,

-* NaF und — C — C —

OH OH

ϊ I 11

C- C - + Wasser -> - C — C - und NH₃

B) Behandlung mit Alkalimetalldämpfen oder -schmelzen, sowie mit Hydriden oder

Borohydriden
F F

1 I
- C — C — behandelt mit Na bei 35O°C

I I

Na F

->■ — C — C — und NaF Na F

I 1

-C-C > — C = C- und NaF

O -C = C — Oxydation durch Luft -* — C — C —

OH OH

■ 1

— C — C 1 Alkalihydroxyd ->- — C — C —

teilen Palladium aufgewalzt. Die Gesamtdicke dieser Brennstoffzellenelektrode betrug 359 Micron; der Gehalt an Katalysator betrug etwa 2 mg metallisches Platin und 2 mg metallisches Palladium pro cm*; die geometrische Oberfläche der Elektrode betrug 4 cm*. Diese Elektrode wurde 75 Sekunden lang unter einer Schutzgasatmosphäre in eine Lösung von 400 mg Natrium in 300 ml wasserfreiem flüssigem Ammoniak eingetaucht.

ίο Die behandelte Elektrode wurde dann mit destilliertem Wasser gespült und an der Luft getrocknet.

Beispiel 2

Gleiches Verfahren wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß eine Lösung von 125 mg Lithium in 300ml wasserfreiem flüssigem Ammoniak verwendet wurde.

Beispiel 3

Gleiches Verfahren wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß eine Lösung von 710 mg Calcium in 300ml wasserfreiem flüssigem Ammoniak verwendet wurde.

Beispiel 4

Gleiches Verfahren wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß eine Lösung von 365 mg Calcium in 300 ml wasserfreiem flüssigem Ammoniak verwendet und die Beh&ndlungsdauer auf drei Minuten erhöht wurde.

Beispiel5

Die vorstehenden Beispiele zeigen, daß die Behandlung der Oberfläche von polymeren Fluorkohlenwasserstoffen mit stark elektropositiven Metallatomen oder Ionen eine Dehalogenierung der aii der Oberfläche gelegenen Kohlenstoffatome zur Folge hat. Nach Entfernung des Überschusses an Metall und Waschen mit Wasser oder Alkalihydroxyd werden wahrscheinlich Hydroxylgruppen die Plätze der entfernten Fluoratome einnehmen.

Ferner werden gemäß weiterer Ausgestaltungen der Erfindung als Lösungsmittel wasserfreies flüssiges Ammoniak und als Hydrid bzw. Borhydrid Natriumhydrid oder Kaliumborhydrid verwendet.

Bei der Durchführung der Behandlung muß schließlich darauf geachtet werden, daß die Reaktion nicht bis zur Verkohlung der Oberflächenschicht fortschreitet, da sonst die mechanische Festigkeit des Produktes eine Einbuße erleiden würde.

Das im vorstehenden allgemein beschriebene Verfahren wurde zur Behandlung von Standard-Brennstoffzellenelektroden, die aus einer auf ein Nickelnetz aufgewalzten Mischung aus Aktivkohle, einem Platin-Palladium-Katalysator und Polytetrafluoräthylen bestanden, angewendet.

In den folgenden neun Anwendungsbeispielen werden die experimentellen Einzelheiten der durchgeführten Versuche angegeben.

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Beispiel 1

Auf ein Nickeldrahtnetz mit einer lichten Maschenweite von 0,295 mm und einem Drahtdurchmesser von 200 Micron wurde eine Schicht bestehend aus 5,25Gewichtsprozefit Polytetrafluoräthylen und 94,75 Gewichtsprozent einer Mischung von 80 Gewichtsteilen Aktivkohle, 10 Gewichtsteilen Platin und 10 Gewichts-

Eine wie in Beispiel 1 beschriebene unbehandelte Brennstoffzellenelektrode wurde auf der im Betrieb dem Elektrolyten zugewendeten Seite mit Kaliumborhydridpulver K(BH₄) bestreut (etwa 1 mg Pulver pro cm⁸). Die bestreute Elektrode wurde waagerecht in einen elektrischen Ofen gelegt, in welchem eine Schutzgasatmosphäre von trockenem Argon aufrechterhalten wurde. Nach einer Vorheizzeit von 30 Minuten Dauer bei 150⁰C wurde die Temperatur auf 350^GC erhöht und während 90 Minuten konstant gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die behandelte Elektrode aus dem Ofen entfernt und dann mit 6 N Kalilauge gespült.

Beispiel 6

Eine wie in Beispiel 1 beschriebene unbehandelte Brennstoffzellenelektrode wurde nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren behandelt, mit dem Untsrschied, daß Nätriumhydridpulver (NaH) an Stelle von Kaliumborhydrid verwendet wurde.

Beispiel 7

Eine wie in Beispiel 1 beschriebene unbehandelte Brennstoffzellenelektrode wurde waagerecht in eine flache Schale gelegt, so daß die bei Betrieb der Elektrolytlösung zugewendete Seite nach oben gekehrt war. Ein im Handel erhältliches Ätzmittel, bestehend aus metallischem Natrium in einem einzigen oder einem Gemisch organischer Lösungsmittel, wahrscheinlich mit Naphthalin-Verbindung, wurde auf die Elektrodenoberfläche gegossen, bis diese gleichmäßig bedeckt war. Nach einer Einwirkungsdauer von etwa einer Minute wurde das Ätzmittel abgegossen und die behandelte Elektrode erst mit N-Butylalkohol und dann mit heißem destilliertem Wasser gespült. Zum Schluß wurde die Elektrode an der Luft getrocknet.

Beispiel 8

Gleiches Verfahren wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß eine Lösung von 400 mg Natrium in 300 ml wasserfreiem flüssigem Methylamin verwendet wurde.

Beispiel 9

Gleiches Verfahren wie in Beispiel 7, mit dem Unterschied, daß als Ätzmittel eine Lösung von 133 mg Natrium und 680 mg Naphthalin in 100 ml trockenem Tetrahydrofuran verwendet wurde.

Die nach den in den Beispielen 1 bis 9 beschriebenen Verfahren behandelten Elektroden und eine unbehandelte Elektrode wurden in Halbzellen einmal als Sauerstoffelektrode und einmal als Wasserstoff elektrode geprüft. Als Vergleichselektrode diente eine Quecksilber-Quecksilberoxyd-Elektrode.
Die experimentellen Bedingungen waren:
Temperatur 70⁰C ,
Elektrolyt 5 N KOH,

Gasdruck der Druck von Sauerstoff oder Wasserstoff wurde bei jedem Versuch bis zur Einstellung der geringsten Polarisation verändert. Die Drücke für Sauerstoff lagen zwischen 100 und 600 g/cm²; die für Wasserstoff zwischen 200 und 400 g/cm*. Die Ergebnisse der Versuche sind in Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Polarisationsspannungen nach den Beispielen 1 bis 9 behandelter Elektroden sowie einer unbehandelten Elektrode

	1	Hi	O,	2	H₂	Polarisationsspannungen in mV	O₂	3	H₁	O₂	4	66	Hi	5	Oi
' Strom-Dichten	2	58	3	Behandelt nach Beispiel	63	2	60	Hi I Oi	79	5	70
in mA/cm¹	6	69	8		76	5	72	4	117	7	93
	17	103	19	111	15	106	9	134	(1)	129
50	23	132	25	139	21	135	20		(2)	150
100			26
300
500

( ) Zweifelhafte Meßwerte.

	6	H₁	Oi	Polarisationsspannungen in mV	7	Hi	Oi	8	H₁	O,	H₁	9	Oi	Unbehandelt	Oi
Strom-Dichten	2	52	Behandelt nach Beispiel	7	75	3	62	6	70	Hi	65
in mA/cm»	4	83	14	121	7	74	12	89	25	90
	12	120	37	173	18	108	28	161	29	191
50	20	148	83	211	24	137	36	193	78	285
100				124
300
500

Die in Tabelle I dargestellten Meßwerte zeigen das unerwartete Ergebnis, daß Behandlungsmethoden, die bisher nur dafür bekannt waren, die Oberfläche polymerer Fluorkohlenwasserstoffe für das Kleben mit organischen Klebstoffen vorzubereiten, die Leistung von Brennstoffzellenelektroden, die polymere Fluorkohlenwasserstoffe als Bindemittel enthalten, ganz wesentlich zu verbessern.

Aus zwei Elektroden, die nach Beispiel 1 behandelt worden waren, wurde eine Brennstoffzelle gebaut. Als Elektrolyt wurde 5N Kalilauge verwendet; die Betriebstemperatur betrug 70⁰C. Eine Elektrode wurde mit reinem Wasserstoff und die andere mit reinem Sauerstoff beaufschlagt Der Wasserstoffdruck betrug 100 g/cm² und der Sauerstoffdruck 200 g/cm".

Die Betriebsspannungen dieser Brennstoffzelle wurden bei verschiedenen Stromdichten gemessen und mit den Werten verglichen, die R. G. Haldeman in den Proceedings of the 21st Annual Power Sources Conference, 16th, 17th and 18th May 1967, Session on Fuel Cell Electrodes, S. 1, für eine Hochleistungsbrennstoffzellenelektrode veröffentlicht hat. Die Tabelle Il zeigt die gemessenen sowie die Vergleichs-Werte.

Tabelle II

Strom-	Betriebsspannungen in mV	Hochleistungselektrode
Dichten	Elektrode nach	von Haldeman
in	Beispiel 1 bebandelt	Elektrolyt: 50% KOH
mA/cm*	Elektrolyt: 5N KOH	Temperatur: 100⁰C
	Temperatur: 7O⁰C	1100
0	1000	980
50	940	940
100	920	876
200	884	826
300	854
400	820	—
500	770

Besondere Aufmerksamkeit verdient die Tatsache, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Elektrode nur 2 mg Platin und 2 mg Palladium pro cm² enthielt, während die Hochleistungselektrode von Haldeman mit 40 mg Platin pro cm
die
Elektroden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren be-

² belegt war. Die Werte der Tabelle Il zeigen, daß Betriebsspannungen der Brennstoffzelle, deren

7 8

handeltworden waren, bei geringen Stromdichten etv hs handelten Elektroden die der Haldeman-Brennstoff-

niedriger und bei hohen Stromdichten etwas höher als zelle über das gesamte Stromdichtebereich beträchtlich

die entsprechenden von Haldeman angegebenen übersteigen.

Betriebsspannungen waren. Dabei sind auch noch die Der bedeutende Fortschritt, den die vorliegende

verschiedenen Betriebstemperaturen zu beachten (70⁰C 5 Erfindung auf dem Gebiet der Brennstoffzellentechnik

gegenüber 100⁰C), denn bei gleicher Betriebstempera- darstellt, wird durch diese Ergebnisse klar hervorge-

tur würde die Leistung der Brennstoffzelle mit den be- hoben.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aktivierung einer Brennstoffzellenelektrode, die aus einem auf einen metallischen Träger aufgewalzten oder aufgepreßten Gemisch aus Kohlenstoff, einem Platin-Palladium-Katalysator und einem polymeren Fiuorkohlenwasserstoff als Bindemittel besteht, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodenoberfläche mit einem Alkali- oder Erdalkalimetall, das mit dem polymeren Fluorkohlenwasserstoff reagieren kann, behandelt wird, wobei das Metall entweder in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel oder in gebundener Form als pulverförmiges Hydrid oder Borhydrid zur Anwendung kommt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel wasserfreies flüssiges Ammoniak verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Natriumhydrid oder Kaliumborhydrid verwendet wird.