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Bei höherer Temperatur zu härtende Uberzugs-, Klebe- und Formmassen
Es wurde gefunden, daß man bei höherer Temperatur zu härtende tDberzugs-, Klebe-
und Formmassen erhalten kann, wenn man Amide höhermolekularer Fettsäuren, die mindestens
zwei Epoxydgruppen im Molekül enthalten, gegebenenfalls in Form von Gemischen, wie
sie beim Epoxydieren von Amiden technischer Fettsäuregemische mit einem hohen Gehalt
an ungesättigten Fettsäuren erhalten werden, und Vorprodukt von an sich bekannten
Kunstharztypen, die noch mit Epoxyden reagierende Gruppen enthalten, gegebenenfalls
unter Zusatz eines geeigneten Katalysators vermischt und bei Temperaturen zwischen
150 und 250"C, vorzugsweise 150 und 180"C, umsetzt. Die genannten Amide höhermolekularer
Fettsäuren werden den genannten Kunstharzen zweckmäßig in Mengen von 10 bis 70 01,,
vorzugsweise 20 bis 5001o, bezogen auf die Gesamtharzsubstanz, zugesetzt.
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Für die erfindungsgemäße, bei der Härtung stattfindende Reaktion
kommen in Frage die Epoxyde von Amiden ein- oder mehrfach ungesättigter höhermolekularer
Fettsäuren, wie der Ölsäure, Linolsäure, Linolensäure, Ricinolsäure, oder die Amide
von Gemischen von Fettsäuren mit einem hohen Gehalt an derartigen ungesättigten
Säuren, wie sie technisch aus natürlichen Fetten gewonnen werden, beispielsweise
Sojaölfettsäure, Leinölfettsäure, Tranfettsäure, Baumwollsaatfettsäure, Mohnölfettsäure
usw. Bei Verwendung von Epoxyden von Amiden einfach ungesättigter Fettsäuren soll
der Säurerest mindestens zweimal im Molekül gebunden sein.
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Die Epoxyverbindungen der Amide dieser Säuren können am Amidstickstoff
durch aliphatische, aromatische, aliphatisch-aromatische oder hydroaromatische Reste
substituiert sein.
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Die zugrunde liegenden Amide sind nach bekannten Methoden zugänglich
und können durch Umsetzung der Säuren mit Ammoniak, primären oder sekundären Aminen,
Di- oder Polyaminen erhalten werden. Die Herstellung der Epoxyverbindungen aus den
zugrunde liegenden Amiden erfolgt z. B. nach Methoden, wie sie in der deutschen
Auslegeschrift 1 052 976 beschrieben sind.
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Geht man von Amiden aus, die mehr als zwei Doppelbindungen im Molekül
enthalten, so können, wenn man nur partiell epoxyliert, auch neben der geforderten
Zahl von Epoxygruppen noch ungesättigte Bindungen vorhanden sein. Es können auch
solche Epoxyamide verwendet werden, bei denen die ursprünglich über die geforderte
Mindestzahl hinaus vorhandenen Epoxygruppen durch Addition von Verbindungen mit
Hydroxyl- oder Aminogruppen oder Säuren geöffnet sind.
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Man kann die genannten Epoxyverbindungen allein oder in Gemischen
untereinander verwenden; man kann sie auch mit bekannten epoxygruppenhaltigen Kondensationsprodukten
(Epoxyharzen), wie den Reaktionsprodukten, aus Epichlorhydrin mit Diphenylolpropan
kombinieren.
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Als Reaktionspartner für die genannten Epoxykomponenten kommen solche
Vorprodukte von Kunstharzen in Frage, die noch mit Epoxyden reagierende Gruppen,
wie z. B. -OH, zNH oder -GOOH, enthalten.
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Insbesondere kommen beispielsweise in Frage die Methylolgruppen enthaltenden
Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Phenolen, Harnstoff, Melamin, Dicyandiamid,
Bisurethan usw. Die Methylolgruppen dieser Verbindungen können auch oft vorteilhafterweise
ganz oder teilweise veräthert sein. Von diesen teilweise oder auch völlig verätherten
Methylolverbindungen ist es bekannt, daß sie unter den Bedingungen der Lackhärtung
unter Umätherung wieder Alkohol abspalten. Die bei diesem Prozeß auftretenden reaktionsfähigen
Zwischenprodukte können sich mit den Epoxydgruppen der erfindungsgemäß einsetzbaren
epoxydierten Fettsäureamide umsetzen. Dabei können die genannten Methylolverbindungen
auch mit Fett- oder Harzsäuren modifiziert sein.
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Ferner kommen als Reaktionskomponenten beispielsweise noch in Frage
die reaktionsfähige Gruppen enthaltenden Alkydharze und Epoxyharze. Unter Alkydharzen,
die reaktionsfähige Gruppen enthalten, werden solche Kondensationsprodukte aus Dicarbonsäuren,
wie z. B.
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Phthalsäure, Maleinsäure und polyfunktionellen Alkoholen, wie z. B.
Glycerin, Pentaerythrit, verstanden, die noch freie Hydroxylgruppen und/oder freie
Carboxylgruppen enthalten, die mit den Epoxydgruppen der epoxydierten Fettsäureamide
reagieren können. Es sind bereits Umsetzungsprodukte von harzartigen epoxydgruppenhaltigen
Verbindungen mit Fettsäuren beschrieben. Bei diesen beschriebenen epoxydgruppenhaltigen
Harzen
handelt es sich jedoch um Verbindungen, die aus Äthylenoxydverbindungen und mehrwertigen
Phenolen hergestellt wurden und demgemäß keinerlei Verwandtschaft mit den erfindungsgemäß
beanspruchten Amidderivaten besitzen und infolgedessen auch andersartig reagieren.
Da man diese Kondensationskomponenten allein oder im Gemisch miteinander anwenden
kann, und da man mit einer Vielzahl von anderen härtenden Lack- und Kunststofftypen
kombinieren kann, ergibt sich je nach den gewünschten Eigenschaften der Endprodukte
eine Vielfalt von Variationsmöglichkeiten.
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Die Gemische der beiden Komponenten können als Schmelzen vergossen
oder in Lösung als Filme aufgetragen werden. Als Lösungsmittel eignen sich z. B.
Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone oder vorteilhaft Gemische solcher Verbindungen,
wobei die Siedepunkte möglichst zwischen 100 und 1503C liegen sollen, da bei zu
leicht flüchtigen Lösungsmitteln Unregelmäßigkeiten in der Filmoberfläche auftreten.
Außerdem empfiehlt sich vielfach der Zusatz eines Katalysators, z. B. Phosphorsäure,
p-Toluolsulfosäure oder Alkalialkoholat in Mengen von etwa 0,5 bis 10/o bezogen
auf die Harzsubstanz. Die Härtung kann im Bereich von 150 bis 2500 C erfolgen, wird
jedoch, wenn man möglichst helle Produkte erhalten will, zweckmäßig zwischen 150
und 1800 C vorgenommen.
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Im Gegensatz zu Produkten, die durch Härtung der nicht mit epoxylierten
Fettsäureamiden versetzten Vorprodukte erhalten wurden, haften die erfindungsgemäßen
Kondensationsprodukte sehr fest auf Unterlagen, wie Metall oder Glas, besitzen bei
guter Härte eine vorzügliche Elastizität und zeichnen sich durch eine hohe Widerstandsfähigkeit
gegen chemische Agenzien aus. Gerade wegen der letztgenannten Eigenschaft sind die
erfindungsgemäßen Produkte den epoxydierten Estern, die gelegentlich für die gleichen
Zwecke verwendet werden, wesentlich überlegen, da diese naturgemäß von Säuren und
Alkali erheblich rascher angegriffen werden.
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Die Überlegenheit der verfahrensgemäß hergestellten und eingebrannten
Filme zeigt z. B. folgender Versuch: Ein gemäß dem weiter unten beschriebenen Beispiel
1 hergestellter Lacküberzug auf Eisenblech wurde verglichen mit einem solchen, in
dem - abweichend von diesem Beispiel - lediglich das Äthylen-bis-epoxysojaölfettsäureamid
durch eine äquivalente Menge des Butylenglykol-(1,3)-bis-epoxysojaölfettsäureesters
ersetzt war.
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Geprüft wurden beide Harze unter gleichen Bedingungen gegen 10 0J0ige
Salzsäure, 10 0/0ige Essigsäure und 5 °/Oige Natronlauge bei Raumtemperatur (etwa
20° C>.
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Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt:
| Amidharz | Esterharz |
| Tage H CI Essigsäure NaOH HCl Essigsäure NU ROH |
| 10 01, 1 10°lo 1 5ol 10 01, lOO/o 5 01, |
| 1 stabil | stabil stabil schwach stabil | stark |
| blasig gequollen |
| 2 stabil stabil stabil schwach stabil völlig |
| I blasig zerstört |
| 3 stabil j -stabil stabil blasig stabil |
| 4 stabil stabil stabil angelöst stabil |
| 7 stabil stabil stabil -löstsichab leichte |
| f Korrosion |
Die vorliegenden Produkte können z. B. als Lacküberzüge auf beispielsweise Glas
oder Blech, Formkörper oder Klebemittel Venvendung finden.
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Beispiel 1 60 Teile Kondensat aus 1 Mol 2,2-Bis-(4-oxyphenyl)-propan
und 4 Mol Formaldehyd und 60 Teile Äthylen-bisepoxysojaölfettsäureamid, hergestellt
aus Sojaölfettsäure methylester und Äthylendiamin und nachfolgende Epoxydierung
des Amids mit Ameisensäure und Wasserstoffsuperoxyd, wurden in einem Gemisch aus
je 50 cm3 Methyläthylketon und Butanol gelöst, mit 10 cm3 einer 10 holzigen Lösung
von Phosphorsäure in Butanol versetzt und in 30 Minuten bei 150 bis 160"C als dünner
Film auf Blech und Glas eingebrannt. Der entstandene Lacküberzug war sehr hart und
hochelastisch und gegen Salz säure (10%ig), Essigsäure (10°loig), Natronlauge (5%ig),
Alkohol, Benzol, Benzin und Tetrachlorkohlenstoff stabil.
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In einem Parallelversuch wurden statt des Sojaölfettsäurederivates
60 Teile Äthylen-bis-epoxyl-leinölfettsäureamid unter sonst gleichen Bedingungen
mit demselben Erfolg angewandt.
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Beispiel 2 Ein Gemisch aus 60 Teilen eines Kondensates aus 1 Mol
Phenol und 3 Mol Formaldehyd, dessen Methylolgruppen partiell mit Butanol veräthert
waren, 30 Teilen Äthylenbis-epoxyleinölfettsäureamid und 10 cm3 10%iger Lösung von
Phosphorsäure in Butanol wurde in je 50 cm3 Toluol
und Butanol gelöst und 11l2 Stunden
bei 150 bis 160 C eingebrannt. Härte, Elastizität sowie Chemikalienbeständigkeit
des gebildeten Lackes waren gut.
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Beispiel 3 80 Teile Hexamethylolmelaminbutyläther, 40 Teile Äthylen-bis-epoxysojafettsäureamid,
15 cm3 Phosphorsäure (100/,ige Lösung in Butanol) wurden in 100cm3 Benzin und 50
cm3 Butanol gelöst. Nach Aufbringen auf Blech und Einbrennen bei 1600C in 11/2 Stunden
erhält man einen sehr harten und elastischen, farblosen Lackanstrich.
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Beispiel 4 100 Teile Dimethylolharnstoffbutyläther, 50 Teile Äthylen-bis-epoxysoj
aölfettsäureamid, 10 cm3 Phosphorsäure (10 0/0ige Lösung) und je 50 cm3 Butanol/WIethyläthylketon
wurden vermischt und in 21/2 Stunden bei 150"C eingebrannt. Man erhält einen harten
elastischen Lackanstrich mit guter Chemikalienbeständigkeit.
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Beispiel 5 Eine Lösung von 100 Teilen eines leinölmodifizierten Alkydharzes
und 20 Teilen Äthylen-bis-epoxysojafettsäureamid in 250 cm3 Benzin (Kp. 120 bis
140°C) und 100 cm3 Butanol wurde mit 2 cm3 einer 67 obigen Cobalt-Naphthenat-Lösung
in Benzin versetzt und 2 Stunden bei 1500C getrocknet. Dabei bildete sich ein zwar
weniger harter, aber hochelastischer Lackfilm, der gegen verdünnte
Säuren
vollkommen stabil war und der gegen verdünntes Alkali eine vielfach bessere Beständigkeit
besitzt als ein reiner Lack aus einem ölmodifizierten Polyesterharz ohne Zusatz
von Epoxydverbindungen.
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Beispiel 6 Je 20 Teile Dimethylolharnstoffbutyläther, Hexamethylolmelaminbutyläther
und Epoxyleinölfettsäureamid wurden unter Zusatz von 10/, Phosphorsäure in 150 cm3
Benzin-Butanol-Gemisch (2:1) gelöst und nach Aufbringen auf Blech 2 Stunden bei
160"C eingebrannt.
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Es bildete sich ein völlig farblos er, äußerst harter und elastischer
Lacküberzug mit besonderer Resistenz gegen Alkali.
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PATENTANSPROCHE: 1. Bei höherer Temperatur zu härtende t)berzugs-,
Klebe- und Formmassen, enthaltend Amide höhermolekularer Fettsäuren, die mindestens
zwei Epoxydgruppen im Molekül enthalten, gegebenenfalls in Form
von Gemischen, wie
sie bei dem Epoxydieren von Amiden technischer Fettsäuregemische mit einem hohen
Gehalt an ungesättigten Fettsäuren erhalten sind, und Vorprodukte von an sich bekannten
Kunstharztypen, die noch mit Epoxyden reagierende Gruppen enthalten, sowie gegebenenfalls
organische Lösungsmittel und bzw. oder einen geeigneten Härtungskatalysator.