DE2527931A1

DE2527931A1 - Verfahren zur herstellung von lackbindemitteln

Info

Publication number: DE2527931A1
Application number: DE19752527931
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Galatik; Bertram Dr Zueckert
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1974-07-12
Filing date: 1975-06-23
Publication date: 1976-01-29
Also published as: FR2277867B3; FR2277867A1; ATA580174A; AT330922B

Description

Patentanwälte

Dr. Ε· Boettner.

Dipl.-Ing. H.-J. Müller

Dr. Th. Berendt

D 8 München

LuMle-Grahn-Str. 38, Tel. 47 51

VIANOVA KUNSTHARZ AKTIENGESELLSCHAFT A-1010 Wien.

Johannesg. 14 (Österreich)

Verfahren zur Herstellung von Lackblndemitteln

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oxidativ trocknenden Bindemitteln mit verbesserter Überlackierbarkeit durch praktisch vollständige Co-Kondensation von hydroxylgruppentragenden, ungesättigte Fettsäurereste enthaltenden Alkydharzen mit Aminoformaldehydharzen.

Das Problem der Überlackierbarkeit spielt bei den meisten oxidativ trocknenden Lacken eine große Rolle. Wie bekannt, durchlaufen alle bekannten oxidativ trocknenden Bindemittel während der Vernetzung eine längere Phase, in der sie gegen Lösungsmittel sehr empfindlich sind. In dieser Zeit kann kein zweiter Lackauftrag vorgenommen werden, v/eil der erste Auftrag durch das Lacklösungsmittel anquellen würde, was sich durch "Aufziehen" des Lackes (Abheben vom Substrat) bzw. "Runzeln" bemerkbar maont; Erst nach Abschluß des Vernetzungsvorganges kann der Lack einwandfrei überlackiert werden. Da dieser Zustand von den meisten Lacken oft erst nach mehreren Tagen erreicht wird, ergeben sich unangenehme Verzögerungen der Arbeitsvorgänge.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man oxidativ trocknende'Lackbindemittel erhält·, die bereits nach relativ kurzer Zeit störungsfrei überlackiert werden können, wenn man niedrigniolekulare, hydropcylgruppentragende und ungesättigte Fettsäureresteenthaltende Alkydharze mit Aminoformaldehydharzen in Lösung miteinander weitgehend cokondensiert.

Mischungen von Alkydharzen und Aminoformaldehydharzen (Harnstoff-Benzoguanamin- bzw. Melamin-Harzen) sind "seit langen als ofentrocknende und säurehärtende Lacke bekannt und im großen Maße im Einsatz. Bei derartigen Systemen besteht die Vernetzung in einer Verätherungsreaktion zwischen Alkydharz und Aminoformaldehydharz unter Abspaltung von Wasser oder Alkohol, wozu entweder erhöhte Temperaturen(Ofentrocknung) oder saure Katalysatoren (Säurehärtung) erforderlich sind. Solche Mischungen werden in manchen Fällen in Lösung oder auch unverdünnt vorkondensiert, wobei die Reaktion jedoch vorzeitig abgebrochen wird, sodaß der größte Teil der funktioneilen Gruppen des

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Aminoformaldehydharzes für die Filmbildung freibleibt.

Bei den erfindungsgemäßen Bindemitteln wird die Reaktion zwischen Alkydharz und Aminoformaldehydharz bei der Herstellung vollständig vorweggenommen, sodaß keine reaktiven Gruppen des Aminoformaldehydharzes zurückbleiben. Die Filmbildung der erfindungsgemäßen Bindemittel ist daher eine rein oxidative Vernetzung, wie sie von lufttrocknenden Ölen und Alkydharzen bekannt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man hydroxylgruppentragende Alkydharze, die mindestens 20 Gew.-% ungesättigte Fettsäuren mit mehr als 10 C-Atomen im Molekülverband enthalten, bei 100 - 150⁰C mit partiell oder vollständig mit Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen verätherten Aminoformaldehydharzen praktisch vollständig umsetzt.

Als Alkydharz können alle üblichen, mit mindestens 20 Gew.-% an trocknenden Fettsäuren modifizierten Typen eingesetzt werden, soweit ihre Grenzviskositätszahl, gemessen in Chloroform bei 20°C, einen Wert von 8 ml/g nicht übersteigt. Bei Harzen mit höherem Kondensationsgrad ist. meist der Spielraum für die._ Umsetzung mit dem Amin'oformaldehydharz zu gering. Ausgehend von den Ansätzen für die üblichen hochmolekularen Aikydharzen kommt man zu brauchbaren Vorprodukten, in dem man den Anteil der Dicarbonsäuren gegenüber der Originalformulierung entsprechend reduziert und die Veresterungsreaktion bei der gewünschten Grenzviskositätszahl (5-8 ml/g) abbricht.

Die Hydroxylzahl der geeigneten Alkydharze liegt zwischen 20 und 120 mg KOH/g. Die erfindungsgemäß eingesetzten Alkydharze können nach den aus der Literatur bekannten Verfahren hergestellt werden.

Die Alkydharze enthalten als ungesättigte Fettsäuren vorzugsweise die Gemische von Fettsäuren, wie sie in den natürlichen pflanzlichen und tierischen Fetten enthalten sind bzw. aus

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mm 4- —

diesen erhalten werden. Typische Vertreter dieser Gruppe sind z. B. Leinöl, Sojaöl, Holzöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Saffloröl, Fischöl etc. Zur Modifizierung der Alkydharze können aber auch trocknende oder halbtrocknende Fettsäure-Kondensationsprodukte, z. B. aus Holzöl und Phenolresolen herangezogen werden.

Weiters können mit α,β-ungesättigten Monomeren modifizierte Alkydharze eingesetzt werden; bevorzugt wird als Monomeres dabei Styrol oder Vinyltoluol verwendet.

Mit dem Begriff "Aminoformaldehydharz" werden alle ungehärteten Harze bzw. deren oligomeren oder monomeren Präkondensate verstanden, die durch Kondensation von Formaldehyd mit aldehydkon^- densierbaren Stickstoffverbindungen erhalten werden. Beispiele dafür sind die partiell oder vollständig mit Monoalkoholen mit 1 _ 4 C-Atomen verätherten Polymethylolverbindungen von Harn- . stoff, Thioharnstoff, Guanidin oder Dicyandiamid, Melamin, Formo-, Aceto- oder Benzoguanamin u. ä.

Das Kombinationsverhältnis Alkydharz zu Aminformaldehydharz kann zwischen 95 zu 5 und 70 zu 3O variiert werden. Bevorzugt — sind Co-Kondensate aus '80* - 90 % Alkydharz und 10 - 20 % Aminoformaldehydharz.

Die Reaktion wird in Lösung bei Temperaturen zwischen 100 - 150°C vorgenommen und dadurch beschleunigt, daß der b,ei der Reaktion (Umätherung) entstehende Alkohol durch Destillation entfernt wird. Es ist wichtig, daß die Reaktion zwischen Alkydharz und Aminoformaldehydharz praktisch vollständig abläuft und nicht vorzeitig abgebrochen wird, da nur dann optimale Überlackierbarkeit erzielt werden kann. Daher muß mindestens soviel Alkohol abdestilliert werden, wie 90 Gew. -% der theoretisch durch die Umätherungsreaktion freiwerdenden Menge entspricht. Andererseits müssen Grenzviskositätszahl des Alkydharzes und Art und Menge des Aminoformaldehydharzes so aufeinander abgestimmt werden, daß nach Abschluß der Reaktion das Endprodukt den richtigen Kondensations-

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grad besitzt. Angestrebt wird eine Grenzviskositätszahl von 10 - 25 ml/g, gemessen in Chloroform bei 20⁰C. Dabei ist es für den Fachmann selbstverständlich, daß der Kondensationsgrad je nach Art und Anwendungszweck des betreffenden Bindemittels innerhalb dieses Bereiches in engeren Grenzen festgelegt werden muß.

Die Reaktion kann durch saure Katalysatoren (z. B. Η^ΡΟ.,-Toluolsulfonsäure) beschleunigt werden, jedoch ist ein solcher Zusatz meist nicht erforderlich. Außerdem muß beachtet werden, daß starke Säuren durch Inaktivierung der Sikkative die oxidative Trocknung des Bindemittels verzögern können.

Folgende Beispiele sollen das Verfahren erläutern, ohne die Anwendung der Erfindung zu begrenzen.

Beschreibung der Alkydharze: . ·

Alkydharz A

ist ein mit 48 % eines Gemsiches aus technischer Linolsäure und Rizinenfettsäure und 12 % p-tert.-Butylbenzoesäure modifiziertes Alkydharz auf Basis von o-Phthaisäure und Pentaerythrit. Das — Harz hat eine Säurezahl von 9,9 mg KOH/gj eine Hydroxylzahl von 102 mg KOH/g und eine Grenzviskositätszahl von 6,1 ml/g gemessen in Chloroform bei 20°C. Das Harz ist 60%ig in Lackbenzin gelöst.

Alkydharz B

ist ein mit 30 % Styrol modifiziertes Soja-Rizinenalkydharz auf Basis von o-Phthalsäure und Glyzerin. Der Ölgehalt beträgt 36 %, die Säurezahl 12 mg KOH/g, die Hydroxylzahl 88 mg KOH/g und die Grenzviskositätszahl 7,9 ml/g (Chloroform/20°C). Das Harz ist 50%ig in Xylol gelöst.

Alkydharz C

ist ein mit 65 % Sojaöl modifiziertes Alkydharz auf Basis von

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Phthalsäureanhydrid und Pentaerythrit. Die Hydroxylzahl beträgt 41 mg KÖH/g, die Säurezahl 12 mg KOH/g und die Grenzviskositätszahl 6,8 ml/g. Das Harz ist 70%ig in Lackbenzin gelöst.

Beschreibung der Aminoformaldehydharze

Aminoformaldehydharz X

ist ein handelsübliches, mit einer Mischung aus Butanol und Äthanol hochveräthertes Harnstoffharz, 60%ig in Äthanol gelöst . _x '

Aminoformaldehydharz Y

ist ein handelsübliches, weitgehend mit Butanol veräthertes Benzoguanaminharz;, 70%ig in Butanol gelöst. · *

f ο r mal d ehyd_,<
Aminoharz Z · '

ist ein handelsübliches Hexametheximethylmelamin. Beispiel 1 ;

153 g Alkydharz A werden in einer Glasapparatur mit Rührer, Thermometer, .Rückflußkühler und Wasserabscheider auf 130°C .._ geheizt. Dann werden 8 g AminDformaldehydharz Z, gelöst in 5 g Äthanol, im Verlauf von 4 Stunden aus einem Tropftrichter gleichmäßig zugegeben. Anschließend wird weitere 3 Stunden bei 130⁰C gehalten, wobei insgesamt 15 g Destillat übergehen. Da

_.ographι
das Destillat nach gaschromatischer' Analyse 3,8 g Methanol und 4 g Äthanol enthält, muß die Reaktion zwischen Alkydharz und Aminoformaldehydharz praktisch vollständig abgelaufen sein (theoretisch sollten 3,94 g Methanol entstehen).

Das Reaktionsprodukt wird mit Lackbenzin auf 55 % verdünnt.

Die Prüfung ergibt folgende Konstanten:

Festkörpergehalt: 54,5 %

Grenzvisksitätszahl (Chloroform) : 13,1 ml/g Viskosität: 98 s DIN 53 211 auf 45 % mit Lackbenzin verdünnt Säurezahl : 9,3 mg KOH/g

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Beispiel 2

Auf analoge Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 137 g Alkydharz A und 26 g Aminoformaldehydharz Y umgesetzt, wobei in insgesamt 12 Stunden 23 g Destillat anfallen. Das Harz wird gleichfalls auf 55 % mit Lackbenzin verdünnt.

Konstanten:

Festkörpergehalt : 55,6 %

Grenzviskositätszahl (Chloroform): 12,9 ml/g Viskosität: llV s DIN 53 211, 20°C

auf 45 % mit Lackbenzin verdünnt Säurezahl : 8,3 mg KOH/g

Die Harze gemäß Beispiel 1 und 2 werden in einem Autoreparaturlack mit einem für diese Anwendung empfohlenen, handelsüblichen Alkydharz verglichen. Das Vergleichsharz ist durch folgende Daten charakterisiert:

Ölgehalt: 45 %
Ölart: ' Rizinen-Soja
Festkörpergehalt: 55 %
Viskosität: 167 s. DIN 53 211

45 %ig in Lackbenzin Säurezahl: 8,7 mg KOH/g

Die in üblicher Weise hergestellten Lacke sind wie folgt zusammengesetzt: *

Gew.-Teile

Harz gemäß Beispiel 1 bzw. 2 __ _nn

bzw. Vergleichsharz

Chromgelb 15,50

Co-Sikkativ 1 % . 2,20

Pb-Sikkativ 10 % 3,10

Zr-Sikkativ 4 % 1,10

Antihautmittel 55 % 0,40 >

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- 8 -	•	2527931
Verlaufmittel	Gew.-Teile
Äthylenglylcolmonoät hy lather	0,15
Testbeniiin	4,55
3,00

100,00

Prüfung der Lacke:

	Lack 1	Lack 2	vergleich
Trocknung: ^
klebfrei	1 Stunde 30 min.	1 Stunde 15 min.	1 Stunde 20 min
durchgetrocknet	6 Stunden	6 Stunden	6 Stunden 30 min.
Überlackierbarkeit
nach 30 min 80°C	i.O.	i.O.	starke Runzelbildg
nach Trocknung bei Raum temperatur
nach 8 Stunden	i.o:	i.O.	leichte Runzelbldg.
nach 16 Stunden	i.O.	i.O.	starke Runzelbldg.
nach 24 Stunden	i.O.	i.O.	starke Runzelbldg.
nach 32 Stunden	i.O.	i.O.	.leichte Runzelbldg.
nach 40 Stunden	i.O.	i.O.	i.O.

Die Überlackierbarkeit wurde durch Überspritzen der leicht angeschliffenen 1. Schicht geprüft.

In den übrigen Filmeigenschaften, wie Härte (nach König), Elastizität (Erichsentiefung), Haftung (Gitterschnitt) und Benzinbeständigkeit sind keine Unterschiede feststellbar.

Beispiel 3

180 g Alkydharz B werden analog Beispiel 1 bei 130 - 135°C mit 17 g Aminoformaldehydharz X umgesetzt. Nach insgesamt 14 Stunden haben sich 15 g Destillat abgeschieden. Das Harz wird mit Xylol auf 50 % angelöst und ergibt bei der Ausprüfung folgende Daten:

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Festkörpergehalt: 49,8 %

Grenzviskosi.tätszahl: 18,9 ml/g
(Chloroform)

Viskosität: 89 s DIN 53 211, 20°C

auf 40 % mit Xylol verdünnt Säurezahl: 10,8 mg KOH/g

Das Harz gemäß Beispiel 3 wird in einem Landmaschinenlack mit einem handelsüblichen, mit 33 % Styrol modifiziertem Alkydharz verglichen, das folgende Konstanten aufweist:

Lieferform: 43%ig in Xylol
Viskosität: 75 s DIN 53 211, 20°C

40%ig in Xylol
Säurezahl: 4,5 mg KOH/g t

Verg leichslack Lack 3

Vergleichsharz 43 % .86,00

Harz gemäß Beispiel 3, 50% - 74,00

Molybdatrot 4,15 4,15

Pigment Red 112 " 1,04 1,04

Xylol 6,22 18,22

Co-Sikkativ 1 % ' " ·· 1,48 1,48

Antihautmittel 55 % 0,74 0,74

Verlaufmittel 0,37 0,37

100,00 " , 100,00

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Prüfung der Lacke:

Lack 3

Vergleichslack

Trocknung:	1 Stunde 15 min.	0.	1 Stunde
klebfrei	5 Stunden		4 Stunden
durengetrocknet	i.	0.	> stark aufgezogen
ijberlackierbarkeit nach 30 min. 80⁰C		0.
nach Trocknung bei Raum temperatur	i.	0.	einzelne Runzeln
nach 8 Stunden,	i.	0.	leichte Runzeln
nach 16 Stunden	* i.	0.	starke Runzeln
nach 24 Stunden	i.	0.	starke Runzeln
nach 32 Stunden	i.		leichte Runzeln _
nach 40 Stunden	i.	i. 0.
nach 48 Stunden

Die übrigen Eigenschaften zeigen gegenüber dem Vergleichslack keine Unterschiede.

Beispiel 4

Auf gleiche Art wie bei..Beispiel 1 beschrieben, werden 126 g Alkydharz C mit 17 g Aminoformaldehydharz Y bei 140 - 145°C umgesetzt. Während der Reaktion gehen im Verlauf von 15 Stunden 20 g Destillat über.

Das Harz wird mit Lackbenzin auf 60 % verdünnt. Bei der Prüfung wurden folgende Werte gefunden:
Festkörpergehalt: 60,4 %

Grenzviskositatszahl: 12,7 ml/g
(Chloroform)

Viskosität:

Säurezahl:

76 s DIN 53 211

auf 50 % mit Lackbenzin verdünnt

10,2 mg KOH/g

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Das Harz gemäß Beispiel 4 wird in einem Malerlack (weiß, für innen und außen) mit einem hochwertigen, handelsüblichen Alkydharz verglichen, das folgende Kenndaten aufweist:

Ölgehalt: 64 %	•
Ö'lart: Soja
Lieferform: 60 % in Lackbenzin	Gew.-Teile
Viskosität: 67 s DIN 53 211
50%ig in Lackbenzin	53,50
Lackzusammensetzung: >	25,50
Harz gemäß Beispiel 4 bzw.	1,60
Vergleichsharz	1,60
Titandioxid Rutil	1,60
Co-Sikkativ 1 %	0,32
Pb-Sikkativ 10 %	0,13
Ca-Sikkativ 2 % •	8,35
Antihautmittel 55 %	7,40
Verlaufmittel
Kristallöl 60
Testbenzin

100,00

Prüfung der Lacke

	Vergleichslack	Lack 4
Trocknung
klebfrei '	3,5 Stunden	4 Stunden
durchgetrocknet	12 Stunden	" 10 Stunden
Überlackierbarkeit nach
Trocknung bei Raum temperatur
nach 24 Stunden	starke Runzeln	i. 0.
nach 48 Stunden	Runzeln	i. 0.
nach 72 Stunden	i. 0.	i. 0.

In den übrigen Eigenschaften zeigen sich keine Unterschiede.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung oxidativ trocknender Lackbindemittel auf Alkydharzbasis, dadurch gekennzeichnet, daß man hydroxylgruppentragende Alkydharze, die mindestens 20 Gew.-% ungesättigte Fettsäuren mit mehr als 10 C-Atomen im Molekülverband enthalten, bei 100 - 150 ⁰C mit partiell oder vollständig mit Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen verätherten Aminoformaldehydharzen praktisch vollständig umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß Alkydharze eingesetzt werden, die eine Grenzviskositätszahl von maximal 8 ml/g, gemessen in Chloroform bei 20 ⁰C, vorzugsweise eine solche zwischen 5 und 8 ml/g, und eine Hydroxylzahl von 20 bis 120 mg KOH/g aufweisen.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 70 - 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 - 90 Gew.-% des Alkydharzes mit 5-30 Gew. -%, vorzugsweise 10-20 Gew.-#> des Aminoformaldehydharzes cokondensiert.

h. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten bis zu einer Grenzviskosität von 10-25 ml/g, gemessen in Chloroform bei 20 ⁰C kondensiert, wobei der bei der Umätherung frei werdende Verätherungsalkohol abdestilliert wird.

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5.Verfahren nach Anspruch 4,

dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90 Gew.-% der theoretischen Menge des VerätherungsalkohoIs abdestilliert werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart der üblichen Lösungsmittel für die Harzkomponenten durchführt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6,

dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart saurer Katalysatoren durchgeführt wird.

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