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Verfahren zur Abtrennung von Naphthalin aus unreinen Kohlenwasserstoffgemischen
durch azeotrope Destillation Die Erfindung betrifft die Abtrennung von Naphthalin
aus unreinen Kohlenwasserstoffgemischen durch azeotrope Destillation, und zwar aus
Gemischen, die außer Naphthalin auch große Mengen von Verunreinigungen enthalten,
deren Siedetemperaturen dicht bei dem Kochpunkt von Naphthalin liegen. Solche Kohlenwasserstoffgemische
fallen z. B. bei der Destillation von Kohlenteer, Schieferöl und Erdöl an.
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Wenn man derartige naphthalinhaltige (5le zur Abtrennung von Naphthalin
einer fraktionierten Destillation unterwirft, erhält man nur minderwertiges Naphthalin
und auch dieses nur in geringer Ausbeute, was auf den engen Siedebereich der Verunreinigungen
zurückzuführen ist. Es ist deshalb allgemein üblich, die benachbart siedenden Verunreinigungen
aus dem Naphthalin durch Verfahren wie Heißpressen, Extrahieren mit Lösungsmitteln
bzw. Kristallisieren zu entfernen, aber solche Verfahren sind im Betrieb kostspielig
und haben oft relativ große Verluste an Naphthalin zur Folge.
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Es ist bereits bekannt, Naphthalin durch azeotrope Destillation von
Verunreinigungen zu befreien. Als Schleppmittel wurden zu diesem Zweck Benzonitril,
Kresole und Glykole vorgeschlagen. Diese Zusatzmittel haben sich jedoch als unbefriedigend
erwiesen, weil sie sich schlecht von den Kohlenwasserstoffölen abtrennen lassen
und weil auch mit ihrer Hilfe das Naphthalin sich nicht in größerer Reinheit gewinnen
läßt.
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Hauptaufgabe der Erfindung ist die Entwicklung eines Verfahrens,
welches die Gewinnung von gereinigtem Naphthalin mit geringeren Kosten und erhöhter
Ausbeute ermöglicht.
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Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung die Verwendung von
Monoäthanolamin als Schleppmittel bei der azeotropen Destillation von naphthalinhaltigen,
unreinen Kohlenwasserstoffgemischen vor.
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Versuche haben gezeigt, daß Monoäthanolamin den bisher bekannten
azeotropen Schleppmitteln weit überlegen ist. Es kann wegen seiner geringen Löslichkeit
in Kohlenwasserstoffölen auf einfache Weise, nämlich durch Dekantierung, von dem
kondensierten azeotropen Gemisch abgetrennt werden, und das gewonnene Naphthalin
ist erheblich reiner, als es bei den bekannten Verfahren der Fall ist. Monoäthanolamin
ergibt ferner eine bessere Abtrennung der Nichtaromaten, also in der Hauptsache
Tetralin, bei geringstem Naphthalinverlust. Ein weiterer Vorteil des Athanolamins
ist, daß praktisch das ganze Tetralin im Destillat als Oberschicht dekantiert werden
kann und nur ungefähr l"/o Athanolamin enthält, das durch Waschen mit Wasser leicht
wiedergewonnen werden kann. Die bisher verwendeten Zusatzstoffe müssen mit Säure
oder Alkali behandelt werden, um die Kohlenwasser-
stoffe abzutrennen. Es ist überraschend,
daß ein Hilfsstoff, der zwei Phasen geringer gegenseitiger Löslichkeit ergibt, eine
derart hohe Trennwirkung zeigt.
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Monoäthanolamin ist unter gewissen Betriebsbedingungen als azeotropes
Zusatzmittel zur Durchführung der Destillation geeignet. Wenn es jedoch längere
Zeit auf hohe Temperaturen (etwa 170 bis 220° C) erhitzt wird, neigt es zur Zersetzung,
wobei der Grad der Zersetzung mit dem Anwachsen der Arbeitstemperatur steigt.
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Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann diese Schwierigkeit
durch den Zusatz eines zweiten azeotropen Hilfs-oder Zusatzmittels überwunden werden,
welches mit den benachbart siedenden Verunreinigungen, aber nicht mit Monoäthanolamin
ein azeotropes Gemisch mit einem Siedepunkt bildet, der unter dem Siedepunkt des
azeotropen Gemisches von zweitem Zusatzmittel und Naphthalin, aber höher als der
Siedepunkt des azeotropen Gemisches von Monoäthanolamin und Naphthalin liegt.
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Außerdem soll das verwendete zweite Zusatzmittel keinesfalls mit
dem Monoäthanolamin oder mit den vorhandenen Verunreinigungen chemisch reagieren
und soll sich unter den Bedingungen, die in der Destillationskolonne vorliegen,
nicht selbst merklich zersetzen.
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Ein derartiges Zusatzmittel kann eine polare organische Verbindung
sein ; Athylenglykol hat sich als gut geeignet erwiesen.
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Gewöhnlich tritt in der Praxis eine thermische Zersetzung des Monoäthanolamins
in der Hauptsache in einer Kolonne unterhalb des Beschickungsbodens ein, weil hier
die Temperatur in der Kolonne nach unten zu ansteigt, bis sie am Fuß ein Maximum
erreicht.
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Die polare Verbindung des im vorstehenden spezifiezierten Typs wird
zweckmäßigerweise zu der Flüssigkeit in der Kolonne in einer Menge hinzugesetzt,
welche ausreicht, um das Monoäthanolamin von den Bereichen hoher Temperatur im unteren
Teil der Kolonne fernzuhalten, so daß sie hauptsächlich auf die Bereiche niedrigerer
Temperatur im Rektifikationsteil der Kolonne oberhalb des Beschickungsbodens beschränkt
bleibt.
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Statt ein zweites Zusatzmittel zu verwenden, um eine Zersetzung des
Athanolamins zu vermeiden, kann man nach einem weiteren Merkmal der Erfindung Naphthalin,
welches einen Teil Athanolamin enthalt, vom Boden der Kolonne, in der die Destillation
durchgeführt wird, entfernen. Hierdurch werden die Bodentemperaturen der Kolonne
bei atmosphärischem Druck beträchtlich herabgesetzt ; beispielsweise liegt der Kochpunkt
einer Monoäthanolamin-Naphthalin-Mischung von 20 Molprozent nur 4° C über dem Kochpunkt
von reinem Monoäthanolamin. Das Athanolamin kann anschließend durch Waschen mit
Wasser oder verdünnter Säure oder durch Vakuumdestillation entfernt werden. Man
kann einer Zersetzung des Monoäthanolamins dadurch entgegenwirken, daß man innerhalb
der Destillationskolonne eine inerte Atmosphäre erzeugt. Das kann geschehen, indem
man ein inertes Gas (z. B. Stickstoff) langsam in die Kolonne einleitet, so daß
die Luft daraus verdrängt wird.
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Monoäthanolamin ist in Kohlenwasserstoffen nur wenig löslich und
kann somit leicht durch Dekantierung einer der beiden Schichten wiedergewonnen werden,
welche sich beim Kondensieren der azeotropen Dämpfe bilden. Darüber hinaus können
die neutralen Öle, welche durch die azeotrope Destillation abgetrennt wurden, in
guter Ausbeute wiedergewonnen und auf brauchbare Produkte weiterverarbeitet werden.
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Die kleine Menge Monoäthanolamin, die in der Schicht von Verunreinigungen
aus dem oberen Destillat zurückbleibt, kann durch Waschen mit Wasser entfernt werden.
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Am besten wird auch das rohe Naphthalin der Fraktionierung unterworfen,
bevor es die azeotrope Destillation durchläuft. Man entnimmt dabei eine Fraktion
mit engem Siedeintervall und führt diese der azeotropen Destillation zu.
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Eine schärfere Trennung der Komponenten des rohen yoles läßt sich
erreichen, wenn Teersäuren und Teerbasen zunächst durch übliche Waschungen mit Alkali
und Säure entfernt werden, da-diese Komponenten wahrscheinlich mit manchen der Kohlenwasserstoffe
oder anderen-vorhandenen Verunreinigungen niedrigsiedende azeotrope Gemische bilden.
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Die azeotrope Destillation nach der Erfindung kann entweder in einzelnen
Chargen durchgeführt werden oder aber in kontinuierlichem Strom, was sich als besonders
praktisch erwiesen hat.
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Im nachstehenden ist ein diskontinuierliches Verfahren nach der Erfindung
näher beschrieben. Bei diesem Verfahren wird Monoäthanolamin als einziges Schleppmittel
verwendet.
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Eine Kohlenteerfraktion,-welche durch zersetzende Destillation von
Kohle in einer Vertikalretorte erhalten wurde und einen Siedepunkt von 180 bis 240°C
besitzt,
wird zunächst der üblichen Waschung mit Alkali und Säure unterzogem, um saure und
basische Substanzen zu entfernen. Das so erhaltene, gewaschene und neutrale Naphthalinöl
(Kristallisationspunkt 57, 2eC, entsprechend einem Gehalt von 62f)/o CIOH8) wird
chargenweise mit Monoäthanolamin azeotrop destilliert.
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Das rohe Naphthalinöl wird mit einem Drittel seines Gewichtes Monoäthanolamin
vermischt und durch eine Füllkörperkolonne destilliert. Die erste Fraktion des Destillates,
welche zwischen 160 und 168°C siedet, enthält annähernd gleiche Mengen Athanolamin
und nichtaromatische Kohlenwasserstoffe und trennt sich in zwei Phasen, wobei die
untere monoäthanolaminreiche Phase 106/o Kohlenwasserstoffe (welche für eine nachfolgende
azeotrope Destillation verwendet werden kann) und die obere, kohlenwassestoffreiche
Schicht 3, 54'/o Athanolamin enthält. Auf dieses erste Destillat folgt eine Naphthalinfraktion,
welche bei 218 bis 220° C übergeht und einen Kristallisationspunkt von 75 bis 76°
C besitzt. Diese Fraktion wird einer üblichen Waschung mit Schwefelsäure unterzogen
und ergibt ein gewaschenes Produkt mit einem Kristallisationspunkt von 78° C in
90°/oiger Ausbeute (bezogen auf Naphthalin).
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Die Menge an Monoäthanolamin, die zur Reinigung eines bestimten Napthalinöles
nötig ist, pflegt von der Zusammensetzung des rohen Oles abzuhängen. In den Zeichnungen
sind Anlagen zur Durchführung der Erfindung in der Praxis schematisch veranschaulicht.
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Eine kontinuierlich arbeitende Anlage, bei der Monoäthanolamin als
einziges Schleppmittel verwendet wird, ist in Fig. 1 schematisch dargestellt.
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Nach Fig. 1 wird das rohe Naphthalinöl durch eine Zuführungsleitung
1 in eine Fraktionierkolonne I eingeleitet, wo sie der azeotropen Destillation mit
Monoäthanolamin unterworfen wird. Die azeotrop übergehenden Dämpfe verlassen die
Kolonne oben durch eine Leitung 2 und werden in einem Kondensator C niedergeschlagen.
Ein Teil des Kondensats wird über eine Leitung 3 aus dem Rückflußabscheider D zurückgeleitet,
während der Rest durch eine Leitung 4 strömt und in einem Dekantiergefäß IV in zwei
Phasen getrennt wird. Die untere, äthanolaminreiche Phase kehrt aus diesem GefäB
über eine Leitung 5 im Kreislauf in die Kolonne I zurück, während die obere Kohlenwasserstoffschicht
durch eine Leitung 7 in einen Wasserextraktionsturm 5 strömt und dann durch eine
Leitung 9 austritt. Das nasse Athanolamin, welches aus dem 01 extrahiert worden
ist, fließt durch eine Leitung 10 in eine Kolonne III, wo es in trockenes Athanolamin
und Wasser getrennt wird. Das Athanolamin wird über eine Leitung 6 der Kolonne I
im Kreislauf wieder zugeführt, während das Wasser über die Leitungen 11 und 8 im
Kreislauf in einen Wasserextraktionsturm fließt. Die Leitungen 5 und 6 können (wie
durch die ausgezogene Linie dargestellt) zu dem oberen Teil der Kolonne I führen
oder (wie gestrichelt dargestellt) in die Zuführungsleitung 1 einmünden. Der lEtberlauf
vom Boden der Kolonne I fließt durch eine Leitung 12 zur Kolonne II, wo er einer
weiteren Fraktionierung unterworfen wird, um Naphthalin (durch eine Leitung 13 oben
abströmend) von den höhersiedenden Verunreinigungen zu trennen, welche durch eine
Leitung 14 vom Boden der Kolonne II abfließen.
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Die Fig. 2 und 3 stellen eine Kolonnenanlage dar, in der Rohnaphthalin
mit benachbart siedenden weniger aromatischen Verunreinigungen durch kontinuierliche
azeotrope Destillation mit Monoäthanolamin
unter Zusatz von Athylenglykol
gereinigt wird.
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In Fig. 2 ist ein Teil einer Anlage zur kontinuierlichen Behandlung
von Naphthalin dargestellt, welche mit der in Fig. 1 gezeigten Ahnlichkeit besitzt.
Die Anlage enthält eine Kolonne I, in die bei 1 rohes Naphthalin eingeführt wird.
In Fig. 2 sind die verschiedenen, in der Kolonne beim Destillieren sich bildenden
Zonen durch die Bezeugszeichen a bis e angedeutet. Die in diesen verschiedenen Zonen
anwesenden Stoffe sind in : a) Athanolamin und benachbart siedende Kohlenstoffe,
b) Athanolamin, Naphthalin und benachbart siedende Kohlenwasserstoffe, c) Athanolamin,
Naphthalin, Athylenglykol und benachbart siedende Kohlenwasserstoffe, d) Athylenglykol
und Naphthalin, e) Naphthalin.
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Die Siedepunkte der verschiedenen azeotropen Gemische sind in der
folgenden Tabelle aufgeführt : Tabelle I
| Siedepunkt, |
| Misdhung c, |
| bei Atmo- |
| sphärendruck |
| Azeotropes Gemisch benachbart sieden- |
| der Kohlenwasserstoffe mit Athanol- |
| amin 157 |
| Azeotropes Gemisch benachbart sieden- |
| der Kohlenwasserstoffe mit Athylen- |
| glycol 178 |
| Azeotropes Gemisch von Naphthalin |
| mit Athanolamin 167 |
| Azeotropes Gemisch von Naphthalin |
| mit Athylenglykol 183 |
Im folgenden wird die in Fig. 3 schematisch veranschaulichte Anlage näher beschrieben
: Das rohe Naphthalin fließt durch die Zuführungsleitung 1 in eine Kolonne I und
wird dort in Schwerbenzol und Schwernaphthalin fraktioniert. Das Schwerbenzol tritt
oben aus der Kolonne aus, strömt durch eine Leitung 2 in einen Kondensator C'und
wird
im Rückfluß über eine RiickflußkammerD'durch die Leitung 3 teilweise zurückgeleitet.
Das Schwernaphthalinöl gelangt über die Leitung 4 zur Kolonne II und wird hier in
rohes Methylnaphthalin, welches durch Leitung 5 abfließt, und Naphthalin fraktioniert,
welches die Kolonne oben verläßt und über Leitung 7, einen Kondensator C2 und einen
RiickfluBabscheider D2 zur Kolonne III geleitet wird. Aus dem Rückflußabscheider
D2 kehrt der Rückfluß über Leitung 6 in die Kolonne II zurück. In Kolonne III (die
der Kolonne 1 der Fig. 1 und 2 äquivalent ist) wird das unreine Naphthalin der azeotropen
Destillation mit Monoäthanolamin unterworfen. Das oben abströmende Gemisch von Kohlenwasserstoffen
fließt nach der Abtrennung von Athanolamin in einem Dekantierungsgefäß IV durch
die Leitung 10 ab, während gereinigtes Naphthalin (96°/o) vom Boden der Kolonne
durch Leitung 12 abgeleitet wird. Das in dem Dekantierungsgefäß abgetrennte Athanolamin
wird entweder über die Leitung 8 oder über die in die Zuführungsleitung einmündende
Leitung 11 nach Kolonne III zurückgeführt. Ein Teil der über Kopf abziehenden Kohlenwasserstoffe
wird als Rückfluß zur Kolonne III durch die Leitung 9 zurückgeleitet. Die kleine
Menge Athanolamin, welche in dem oben aus der Kolonne III ausströmenden Produkt
gelöst ist, kann mit Waschen durch Wasser oder verdünnter Säure entfernt und durch
Destillation wiedergewonnen werden. Das aufgearbeitete Athanolamin wird in die Dekantierungsvorrichtung
IV eingeleitet.
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Die Vorfraktionierungskolonnen I und II arbeiten unter normalem oder
etwas herabgesetztem Druck.
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Es hat sich jedoch herausgestellt, daß zur Erzielung einer Trennung
die azeotrope Destillation mit Athanolamin am besten bei einem Druck durchgeführt
wird, welcher etwa so hoch ist wie der atmosphärische Druck. Bei niedrigen Drücken
wird die relative Flüchtigkeit der benachbart siedenden, weniger aromatischen Verunreinigungen
bei Gegenwart von Athanolamin der des Naphthalins angenähert, so daß eine Trennung
nicht mehr so gut erreicht werden kann.
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Das hergestellte Naphthalin (Ep. 78° C) kann einer üblichen Waschung
mit Schwefelsäure unterworfen werden und zur Gewinnung von reinem Naphthalin (996/o
Ep. =79, 6°C) destilliert werden.
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Die folgende Tabelle veranschaulicht die Betriebsbedingungen, welche
bei einer Anlage nach Fig. 3 vorliegen können : Tabelle II
| Zugefiihrtes Kolonne I Kolonne II Kolonne III |
| Gut Destillate sawere Kohlen-Naphthalin |
| Endprodukte wasserstoffe |
| Siedebereich, ° C (5/97 °/o) 207 bis 271 173 bis 207 238 bis
267 214 bis 223- |
| Naphthalin, °/e 40 sehr niedrig < 1 sehr niedrig 96 |
| Kristallisationspunkt, ° C.......... 39 78 |
| Anilinpunkt, ° C (ASTM D6 11-51 T) 18 35 |
| Olefine, °/o (ASTM D 875-46 T).... 4 3, 7 |
| Schwefel, °/e 0, 8 |
| Siedepunkt des azeotropen Gemisches |
| mit Athanolamin bei 760mm Druck 156 167 |
| Athanolamin im azeotropen Gemisch, |
| °/o 60 66 |