DE110420C

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Publication number: DE110420C
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KAISERLICHES

PATENTAMT

Bei der Darstellung von Bleichflüssigkeit, Chloraten u. s. w. durch Elektrolyse von Alkali- und Erdalkalihaloiden in alkalischer Lösung waren bisher durch Nebenreactionen stets so grofse Stromverluste eingetreten, dafs eine rationelle Darstellung auf. dem geschilderten Wege nicht möglich erschien. Eine dieser Nebenreactionen, die besonders störend hervortritt, ist die weitgehende Zersetzung des Wassers, die sich durch die Entwickelung von Wasserstoff und Sauerstoff zeigt.

Auch bei anderen elektrolytischen Reactionen hat man mit dem Uebelstande einer nutzlosen Wasserzersetzung zu kämpfen, so z. B. bei der Gewinnung von Natronlauge oder Soda durch Elektrolyse von Kochsalzlösung, wobei nebenher gasförmiges Chlor gewonnen wird. Ein Mittel, um in letzterem Falle die Wasserzersetzung zu vermindern, ist in dem D. R. P. 66089 vorgeschlagen. Bei jenem Procefs ist die Wasserzersetzung allein verursacht durch die freie Base und nimmt infolge dessen gemäfs der Concentration der letzteren im Verlauf des Processes zu. Durch Zusatz van Aluminiumoxyd führt man nun in dem Verfahren des genannten Patentes das entstehende freie Aetzalkali in Alkalialuminat über, wodurch wegen der erhöhten Zersetzungsspannung die Stromleitung durch das freie Alkali vermindert wird.

Bei der Elektrolyse. von Chloridlösungen, bei welcher es darauf ankommt, Sauerstoffsalze des Chlors zu gewinnen, bleibt nun der Gehalt an freier Base während der Elektrolyse gleich. Es würde auch die Wasserzersetzung gleich und bei hoher Anodenströmdicbte und nicht zu hohem Alkaligehalt verhältnifsmäfsig gering bleiben, wenn sie nur von der freien Base selbst herrührte. Wie aber aus dem unten angeführten Beispiel I hervorgeht, ist die Wasserzersetzung zu Anfang zwar gering, wächst aber im Verlauf der Elektrolyse in kurzer Zeit sehr stark an. Diese Zunahme der Wasserzersetzung mufs man daher der wachsenden' Concentration an Halogensauerstoffsalzen, und die Schnelligkeit derselben einer örtlichen Concentration um die Anode infolge hoher Änodenstromdichte zuschreiben.

Die vorliegende Erfindung besteht nun darin, dafs bei der Elektrolyse von Chloriden zur Gewinnung von Halogensauerstoffsalzen zur Herabminderung der Wasserzersetzung ein Zusatz einer alkalischen Lösung von solchen Oxyden, die sowohl als Säuren, wie auch als Basen fungiren können, gemacht wird.

Derartige" Oxyde sind z. B. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd, Bortrioxyd u. s. w.

Wie aus dem Beispiel II klar hervorgeht, ist durch den Zusatz eines derartigen Oxydes, hier des Aluminiumoxydes, die Wasserzersetzung ganz wesentlich eingeschränkt, steigt nur ganz langsam und beträgt nach 9Y₄ stündiger Versuchsdauer erst 2i,4pCt. des Ampereverbrauches, während bei Beispiel I sie schon nach 4"Y₄ Stunden 35,2 pCt. ist.

Aus dem Vorhergehenden ist aber auch ersichtlich, dafs zum Unterschiede vom D. R. P. 66089 der Zusatz des Oxydes hier die Stromausbeute hauptsächlich dadurch hebt, dafs

er die Stromleitung durch die Halogensauerstoffsalze beeinflufst. Welcher Art diese Beeinflussung ist, ist schwer zu sagen, wird aber wahrscheinlich mit dem Freiwerden der Oxyde an der Anode zusammenhängen.

Die Reactionen, die bei einer derartigen Elektrolyse auftreten, seien an einem Beispiel entwickelt, welches sich auf die Darstellung von Bleichsalzen aus KCl bei Zusatz von Al₂ O₃ bezieht.

	2 K Cl ■+	2	ff₂O =	Anode:	Kathode:	2#
	Al₂ O₃ H-	2	i£Oif =	2 Cl 4	- 2 KO H +
Kathode:	2AW₂K 4	2	C/ =	2 AlO₂K 4	- H₂O	O₃.
Anode:			ifOCZ -4	- KCl 4- 4/₂

Man verwendet am zweckmäfsigsten eine Lösung, die 15 bis 25 pCt. KCl enthält und die bei 1,5 pCt. K OH mit etwa 2 pCt. Al₂ O₃ versetzt ist; Alkalität wie auch Temperatur richten sich jedoch nach dem Zwecke der Elektrolyse derart, dafs man beide niedrig nimmt zur Gewinnung von Bleichsalzen, höher für Chlorate. Da nach stattgefundener Concentration der Lauge an Bleichsalzen die W⁷asserzersetzung, die sich durch Entweichen gleichwerthiger Mengen Wasserstoff und Sauerstoff zeigt, bei hoher Anodenstromdichte nicht wesentlich steigt, so ist es bei entsprechender Anodenconstruction möglich, mit Dichten bis zu 5000 Ampere auf den Quadratmeter zu arbeiten.

Im Besonderen wurde bei dem unten angeführten Beispiele folgendermafsen verfahren.

Es wurde mit 100 ecm Flüssigkeit gearbeitet, welche 20 g KCl und 1,5 g KOH enthielt. Die Stromstärke betrug bei Beispiel I und II 0,7 Ampere bei 15 bis 18⁰C. Die Kathode bestand aus zwei Platinblechen, jedes von 16 qcm beiderseitiger Oberfläche, bei 3 cm Abstand, zwischen denen als Anode ein Platindraht von 1,6 qcm Oberfläche bei 0,8 mm Durchmesser sich befand. Um die Wirkung des Zusatzes deutlicher zu machen und die Beobachtung der Reactionen durch Gasanalyse nach Oettel (Zeitschrift für Elektrochemie I, Seite 354) zu erleichtern, wurde die Stromausbeute durch Zusatz von 0,5 g K₂ Cr O₄ (s. Patent 110505, Kl. 12) gehoben. Bei II erfolgte dieser Zusatz nach 100 Minuten.

Oettel hat a. a. O. ausführlich eine Methode beschrieben, die es gestattet, den Gang derartiger Versuche ziffernmäfsig darzustellen. Die Methode besteht darin, dafs das aus der Versuchszelle entwickelte Gas analysirt wird, so dafs man mit Hülfe eines in den gleichen Stromkreis eingeschalteten Knallgasvoltameters in den Stand gesetzt wird, nach dem Faradayschen Gesetze zu berechnen, welche Quantitäten . des Stromes in Procenten zur Bildung von Halogensauerstoffsalzen gedient haben, welche Theile andererseits durch die nichterwünschte Wasserzersetzung oder durch Reductionserscheinungen unwirksam geworden sind.

In dem vorliegenden Falle z. B. sollte sich, wenn durch die Elektrolyse nur Halogensauerstoffsalze gebildet werden, reiner Wasserstoff ari der Kathode in gleicher Menge wie im Voltameter entwickeln. Thatsächlich zeigt sich nun, dafs nicht die der Voltameterangabe entsprechende Wasserstoffmenge zur Abscheidung gelangt, und dafs gleichzeitig an der Anode verschieden grofse Mengen Sauerstoff auftreten. Die fehlende Quantität Wasserstoff hat dazu gedient, bereits gebildete Halogensauerstoffsalze zu reduciren, der auftretende Sauerstoff aber hat keine Oxydation bewirkt und ist also für diese verloren gegangen. Da mit dem Sauerstoff an der Kathode gleichzeitig eine äquivalente Menge Wasserstoff frei wird —·. weshalb dieser Stromantheil Wasserzersetzung genannt worden ist —, so kann man die drei Stromtheile für Reduction, Wasserzersetzung und Ausbeute quantitativ durch Wasserstoffvolumina ausdrücken. Das Verhältnifs dieser Wasserstoffmengen zu der im Voltameter abgeschiedenen giebt die procentige Stromverwendung.

Die in den untenstehenden Beispielen ausgeführten Versuche wurden also derartig ausgeführt, dafs in den gleichen Stromkreis neben die mit einer Vorrichtung zum Sammeln der entstehenden Gase versehene Versuchszelle ein Voltameter eingeschaltet wurde, und dafs nun zu bestimmten Zeiten (Spalte 1) Gasproben gesammelt wurden, . während die gleichzeitig im Voltameter gebildete Wasserstoffgasmenge (Spalte 2) aus dem Knallgasvolumen berechnet wurde. Aus den durch Analyse erhaltenen Zahlen für das Wasserstoff- (Spalte 3) und für das Sauerstoffvolumen (Spalte 4) der Versuchszelle wurden dann nach Obigem die in den Columnen 5, 6 und 7 zusammengestellten Zahlen berechnet. Diese letzteren geben also an, in welcher Weise sich zu der angegebenen Zeit die Verwendung des Stromes procentig gestaltet.

Um das Endergebnifs zu erfahren, wurde die Ausbeute an Halogensauerstoffsalzen auf titrimetrischem Wege ermittelt, indem die unterchlorige Säure jodometrisch, das wirksame Gesammtchlor dagegen, die Gesammtoxydationsfähigkeit (d. h. die Summe von Hypochlorit und Chlorat) durch Titration mit Bichromat und Ferrosulfat in saurer Lösung bestimmt wurde. Die Differenz der beiden Werthe ergiebt dann die Menge des gebildeten Chlorates.

Diese Mengen, auf Chlor umgerechnet, wurden mit der dem Stromverbrauch entsprechenden theoretischen Gesammtchlormenge (aus der Kupferabscheidung eines in den Stromkreis

eingeschalteten Kupfervoltameters ' berechnet) verglichen. So ergab sich die procentige Stromverwendung auf Hypochlorit und Chlorat, sowie die Gesammtstromausbeute.

Beispiel

	Ohne Zusatz von Al₂ O₃	Versuc	4· iszelle	(0,5 g K₂CrO	6. :ndung in P	J-
I. Zeit	2. Knallgas- voltameter	ecm H₁	ecm O₂	S- Stromverwi	Reduction	7· rocenten auf
28 '- 4 Stunden 15 Min. 4 - 55 -	ecm Wasserstoff	47>⁶ 49,2 50,2	2,2. 8,8 . 8,5	Wasserzers.	1,2 1,6 i,6	Ausbeute
48,2 50,0 5¹,⁰		9,¹ 35,2 33)4	■■ 8₉₎₇ 63,2 65,»

45

	Während	einer	Nacht	unterbrochen	27)9
49	,5 I	43)¹		6,9	28,6
49		39,o		7)°

'2,9

20,4

59)2
5')°

Versuchsdauer 7 Stunden. Spannung 3,9 bis 4,0 Volt.

Cu = 5,925 g = 6,637 g Cl (theor. Ausb.)

Gefunden für

wirksames Gesammtchlor = 4,15 g = 62,5 pCt. Amp. Ausb.

Bleichchlor = 0,764 g = 11,5

daraus für Chloratchlor = 3,386 g = 5i,opCt. Amp. Ausb.

Beispiel II.
Zusatz von 2 g Al₂ O₃ bei Beginn der Elektrolyse.

	I.	Min.	2.	3·	4.	-	■ 47)8	3²)7	Bleichchlor	Q	ecm O₂	5·	6.	Reductior	K₂ Cr O₄	32,7	7·	Ausbeute
	Zeit	-	Knallgas- voltameter	Versuchszelle	-	48,2	29)3			0,7		Stromverwendung in			39,²	Procenten aul	64,4
		ecm Wasserstoff	ecm H₂	-	48,2	Zusatz	= "6,	0,7	Wasserzers.				1	57,9
	60	48,6		-	48,2	47)8	= 4,	von 0,5 g	2,9		—
	80	48,2		-	48,6	48,2	1,8	2,9		—
			Nach 100 Min.	-	48,6	48,2	2,2		—
	Stunden 20			48,2	3)°		— '
3	—		47)3 '	3,9	7)5	2,7
4	20		45,8	4,7	9)¹	5,8
5	45		Versuchsdauer 9Y₄ Stunden.	■ 5,2	12,4	85 bis
7	45		Cu = 7,8273 g		, 16,2		92,5
9	IO		Gefunden für	766 g Cl	¹ 9,3		90,9
		wirksames Gesammtchlor		21,4	Ausb	87,6
		-	86 g =		-	83,8
		69 g =			78,0
				72,8
				3,95 Volt.


		Spannung 3,
(theor. Ausb.)

78,3 pCt. Amp

53,5 -

daraus für Chloratchlor = 2,17 g

24,8 pCt. Amp. Ausb.

Aus diesen Beispielen erkennt man den günstigen Einflufs, den der Zusatz von AL₂ O₃ bei der Elektrolyse der Kaliumchloridlösung

ausübt. Während bei Beispiel I die Wasserzersetzung nach 28 Minuten 9,1 pCt. und bald über 27,9 pCt. beträgt, ist sie bei Beispiel II

durch den Zusatz von Al₂ O₃ nach 80 Minuten nur 2,9 pCt. und selbst nach g Stunden erst 21,4 pCt.

Dafs aber auch bei geringerer Anodenstromdichte und selbst hoher Temperatur die Wasserzerseteung durch den Zusatz niedrig bleibt, möge das folgende Beispiel zeigen, Die Anode bestand diesmal aus einem dünnen Platinblech von 0,76 x 3,22 cm Gröfse, die Stromstärke betrug 0,93 Ampere, die Temperatur 6o° C. Zur Verminderung der Reduction wurden 1,0 g K₂ Cr O₄ zugesetzt.

Beispiel III. Zusatz von 1,2 g SfO₂

(1,0 g K₂CrO,).

I.	2.	3·	4·	ecm O₂	5·	6.	7·	Reduction	Ausbeute
Zeit	Knallgas- voltameter	Versuchszelle	2,5	Stromverwendung in Procenten auf		89,7
	ecm Wasserstoff	ecm H₂	2,4	Wasserzers.	■—	90,0
ι Stunde	48,6 '	48,6	3,5	10,3	0,4	85,2
2 Stunden	48,2	48,2	3,8	10,0	1,2	83,2
3 ¹U -	48,5	48,3	3,8	'4,4	3,5	80,8
4	48,8	48,2	15,6
*5¹U -*	48,3 ·	46,6	ι 5,7

Versuchsdauer 6 Stunden. Cu = 6,2425 g =

Gefunden für

wirksames Gesammtchlor == Bleichchlor =

daraus für Chloratchlor =

Spannung 3,55 bis 3,65 Volt
6,992 g Cl (theor. Ausb.)

6,0 g = 85,8 pCt. Amp. Ausb.
2,342 g = 33,5 - -

3,658 g = 52,3,pCt. Amp. Ausb.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Halogensauerstoffsalzen (Bleichsalzen, Chloraten u. s. w.) durch Elektrolyse von Halogensajzen der Alkalien oder Erdalkalien, dadurch gekennzeichnet, dafs zur Reactionsflüssigkeit ein Zusatz von Oxyden, die ihrem chemischen Charakter nach sowohl als Säuren wie als Basen wirken können, erfolgt, so dafs die Einwirkung des Chlors nicht auf die freien'Alkalien, sondern auf eine Verbindung der Alkalien mit den zugesetzten Oxyden erfolgt.