DE1102326B - Synthetisches Schmieroel auf Esterbasis - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Synthetische Esterschmieröle, die bei sehr verschiedenen Temperaturen verwendet werden sollen, wie es z. B. bei den neuerdings als Flugzeugmotoren eingesetzten Strahl- und Propellerturbinen der Fall ist, müssen trotz dieser Temperaturunterschiede eine möglichst gleichmäßig hohe Viskosität aufweisen, die sich auch unter der Einwirkung von Scherkräften nur wenig verändert.

Es hat sich in der Praxis gezeigt, daß die vor allem als Stockpunktserniedriger verwendeten Zusatzstoffe im allgemeinen keine günstige Wirkung bezüglich einer Verdickung der Schmieröle ausüben und umgekehrt, da die Funktion der Stockpunktserniedriger weitgehend durch ihre gute Löslichkeit in dem betreffenden Basisöl beeinflußt wird und andererseits Verdickungsmittel nur eine beschränkte Löslichkeit aufweisen dürfen, ohne daß jedoch diese Eigenschaft zu stark ausgeprägt sein soll, damit keine unverträglichen Systeme entstehen. Aus diesem Grund werden in den nichtpolaren Kohlenwasserstoffschmierölen im allgemeinen polare Verdickungsmittel, wie Polymethacrylate, verwendet, welche jedoch in den polaren Schmiermitteln auf Esterbasis gerade keine besonders gute Verdickungswirkung zeigen.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß synthetische Schmieröle auf Esterbasis mit einem ausgezeichneten Viskositäts-Temperatur-Verhalten und befriedigender Scherstabilität erhalten werden, wenn man die betreffenden Ester, insbesondere aliphatische Diester, mit einem geringeren Anteil eines Kohlenwasserstoffpolymeren kombiniert, dessen durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 50 000 und 1 000 000 beträgt und welches die allgemeine Formel

(-CRH — CH₂- )„

aufweist, in der m eine ganze Zahl und R in jedem Monomeren gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome in den gesamten Alkylresten des Polymeren 10 bis 14 beträgt.

Vorzugsweise enthalten die Alkylreste der Monomeren jeweils 12 bis 18 Kohlenstoff atome, während die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome in den gesamten Alkylresten des Polymeren 11 bis 13 beträgt.

Der Wert der in der Strukturformel für das Polymere vorkommenden Großem hängt von dem jeweils gewünschten Molekulargewicht und von der Art der verwendeten monomeren Bestandteile ab. Bei Zugrundelegung der durchschnittlichen Anzahl von Kohlenstoffatomen in den gesamten Alkylresten des Polymeren ergeben sich Durchschnittswerte für m zwischen 260 und 8300.

Die betreffenden Kohlenwasserstoffpolymere werden vorzugsweise hergestellt durch Polymerisieren eines oder mehrerer ct-Olefine mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen im Molekül in Anwesenheit eines Katalysators vom Ziegler-Typ.

Synthetisches Schmieröl auf Esterbasis

Anmelder:

Shell Internationale Research
Maatschappij N. V., Den Haag

Vertreter: Dr. K. Schwarzhans

und Dipl.-Chem. Dr. phil. E. Jung, Patentanwälte,

München 19, Romanplatz 9

Beanspruchte Prioritätr
V. St. v. Amerika vom 15. September 1958

William Ainslie Hewett, Oakland, Calif.,

und Robert Caldwell Jones, Berkeley, Calif. (V.St. Α.),

sind als Erfinder genannt worden

Ein Katalysator vom Ziegler-Typ enthält im allgemeinen zwei oder mehrere Komponenten in Kombination. Mindestens eine dieser Komponenten (»A«) ist gewöhnlich eine Verbindung eines Metalls der IV. bis VI. Gruppe des Periodischen Systems, obwohl unter Umständen auch eine Verbindung von beispielsweise Nickel, Kobalt, Platin oder Mangan an Stelle einer solchen Metallverbindung aus der IV. bis VI. Gruppe verwendet werden kann. Mindestens eine andere der Komponenten (»B«) des Ziegler-Katalysators ist gewöhnlich eine Organo-Aluminium-Verbindung, obwohl unter gewissen Umständen auch andere Verbindungen, z. B. Zinkalkyle und Grignard-Verbindungen, als geeignete Ersatzstoffe für die organischen Aluminiumverbindungen in Betracht kommen.

Gemäß einem Vorschlag kann man Kohlenwasserstoffpolymerisate dieser Art auch als Stockpunktserniedriger in Schmierölen auf der Basis eines Kohlenwasserstofföles, wie eines Mineralöles, verwenden. Diese Funktion spielt jedoch bei Esterschmiermitteln praktisch keine Rolle, da letztere im allgemeinen keine wachsartigen Paraffine enthalten, welche der Anlaß eines zu hohen Stockpunktes sind.

Diese Gruppe der polymeren Zusatzstoffe hat sich aber als außergewöhnlich wirksam erwiesen bezüglich des Verdickungsvermögens für aliphatische Polyesterschmiermittel im Gegensatz zu den Polymethacrylaten oder selbst zu anderen Kohlenwasserstoffpolymeren, wie den PoIyoctenen oder Polyisobutylenen, die unter Anwendung anderer Katalysatoren hergestellt wurden.

Die Kohlenwasserstoffpolymeren gemäß vorliegender Erfindung können in einem einstufigen Verfahren aus a-Olefine, die 10 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten, oder in einem zweistufigen Verfahren aus a-Olefinen von

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niedrigerem Molgewicht hergestellt werden. Das Zweistufenverfahren wird vorgezogen, da das billige und in großer Menge zur Verfügung stehende Äthylen in diesem Fall als Ausgangsmaterial verwendet werden kann.

In dem folgenden wird die Herstellung eines geeigneten Zusatzstoffes erläutert, wobei diese Herstellung im Rahmen vorliegender Erfindung nicht unter Schutz gestellt wird:

In ein luftdichtes Reaktipnsgefäß, das ausgerüstet ist mit einer Rührvorrichtung, Heiz- und Kühlvorrichtungen sowie Einlaß- und Austrittsöffnungen, werden 25 Teile Cyclohexan, 11,2 Gewichtsteile Dodecen-1, 0,5 Teile AIuminiumtriäthyl und 0,2 Teile Titantetrachlorid eingeführt. Das Reaktionsgemisch wird in einer Stickstoff atmosphäre 3 Stunden bei"25° C gerührtTDann werden 9,4 Gewichtsteile Octadecen-1 zugesetzt und das Mischen noch während mehrerer Stunden fortgesetzt. Das Produkt, welches ein »Blockpolymerisat« darstellt, hat ein Molgewicht von etwa 110 000, während die durchschnittliche Länge der Seitenketten 12 Kohlenstoffatome beträgt.

Als Basisschmieröl geeignete aliphatische Diester sind insbesondere solche, die gebildet sind aus aliphatischen einwertigen Alkoholen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül mit aliphatischen Dicarbonsäuren, die 4 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweisen. Typische Vertreter dieser Gruppe sind insbesondere Bis-(2-äthylhexyl)-sebazat, Bis-(2-propyläthyl)-sebazat, Bis-(2-äthylhexyl)-adipat und Bis-(2-butyloctyl)-adipat. Es können auch Gemische solcher Ester verwendet werden.

Die Menge des dem Esterschmiermittel zugesetzten Kohlenwasserstoffpolymeren schwankt im allgemeinen von etwa 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, berechnet auf das Gesamtgemisch, und beträgt zweckmäßig zwischen etwa 1 und 5 Gewichtsprozent. Die im einzelnen verwendete Menge hängt von dem beabsichtigten Gebrauch des Schmiermittels ab. Je höher die vorgesehene Arbeitstemperatur ist, um so größer muß die Menge des verwendeten Kohlenwasserstoffpolymeren sein.

Die folgende Tabelle zeigt die außergewöhnlich günstigen Resultate, welche durch Anwendung der KoHenwasserstoffpolymeren gemäß vorliegender Erfindung in Verbindung mit einem speziellen Ester, nämlich Bis-(2-äthylhexyl)-sebazat, erhalten worden sind. Ein Mischpolymerisat von a-Dodecen und a-Octadecen mit einem durchschnittlichen Molgewicht von 150 000 wurde sowohl einem Mineralöl als auch dem Sebazat einverleibt. Entsprechende Gemische wurden unter Anwendung der gleichen Konzentration des Zusatzstoffes hergestellt, wobei aber das hochmolekulare Kohlenwasserstoffpolymere durch Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen Molgewicht von etwa 90 000 oder Polymethacrylaten ersetzt wurde. Die nachstehende Tabelle zeigt die VT-Werte der betreffenden Gemische.

Polymeres (1,5 Gewichtsprozent)	Mineralöl	VT Bis-(2-ätnyl- hexyl)-sebazat
Polyvinyllaureat (Molekulargewicht 100 000)	91	88
Polylaurylmethacrylat (Molekulargewicht 800 000)	108	97
Polyisobutylen (Molekulargewicht 90 000)	86	100
Polyolefin (C12- bis C18-AUCyIe) (Molekulargewicht 150 000)	98	135
Vmylpyridiniummethacrylat- Mischpolymeres (Molekulargewicht 500 000)	155	91

Unter VT wird das Verhältnis der spezifischen Viskosität bei 98,9° C zur Viskosität bei 37,8° C multipliziert mit 100 verstanden. Die spezifische Viskosität ist dabei wie folgt definiert:

Spezifische

Viskosität = Viskosität (Öl + Zusatz)-Viskosität (Öl)

Viskosität (Öl)

ίο Hierbei wird die Viskosität in Centistokes ausgedrückt. Die Größe VT ermöglicht es, den Einfluß der verschiedensten Zusatzstoffe auf ein vorgegebenes Basisöl bezüglich ihrer Verdickungswirkung bzw. ihres Einflusses auf den Viskositätsindex zu_ Vergleichszwecken zahlenmäßig festzulegen. Falls die verdickende Wirkung bei 37,8° C relativ genau so hoch ist wie bei 99° C, so ergibt sich für VT der Wert 100. Ein Wert über 100 zeigt daher an, daß der betreffende Zusatzstoff den Viskositätsindex des Basisöls gerade bei höheren Temperaturen günstig

so beeinflußt.

Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß die nichtpolaren Zusatzstoffe, nämlich Polyisobutylen oder die Kohlenwasserstoffpolymeren gemäß vorliegender Erfindung, verhältnismäßig schwach wirkende Verdicker für ein nichtpolares (mineralisches) Öl darstellen. Dies stimmt überein mit den früher gemachten Beobachtungen, daß die polymeren Kohlenwasserstoffe leichter im Mineralöl löslich sind als die polaren Zusatzmittel, wie die Polymethacrylate. In den aliphatischen Diesterschmiermitteln zeigen die Polymethacrylate jedoch eine verhältnismäßig schwache Wirkung im Vergleich zu den Kohlenwasserstoffpolymeren gemäß vorliegender Erfindung. Überraschenderweise wirkt auch das Polyisobutylen in dem Diesterschmiermittel ziemlich schlecht. Unabhängig von den theoretischen Gründen für diesen Unterschied zeigt das Kohlenwasserstoffpolymere gemäß der Erfindung außergewöhnliche Eigenschaften hinsichtlich seines Verdickungsvermögens, wie es durch die FT-Formel ausgedrückt wird, d. h., seine Wirkung bei höheren Temperatüren ist besser als bei niedrigen Temperaturen, so daß die Viskosität des den Zusatzstoff enthaltenden Schmieröls weniger temperaturabhängig ist als diejenige des Basisöls.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Synthetisches Schmieröl auf Esterbasis, vorzugsweise auf der Basis eines aliphatischen Diesters mit einem Gehalt an Polymeren, gekennzeichnet durch einen geringen Gehalt an einem Kohlenwasserstoffpolymeren mit einem durchschnittlichen Molgewicht zwischen 50 000 und 1000 000 der allgemeinen Formel

(—CRH — CH_?—)_m

in welcher m eine ganze Zahl und R in jedem Monomeren gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome in den gesamten Alkylresten des Polymeren 10 bis 14 beträgt.

2. Schmieröl nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylreste 12 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.

3. Schmieröl nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die durchschnittliche Zahl der Kohlenstoffatome in den gesamten Alkylresten des Polymeren 11 bis 13 beträgt.

4. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schmierölbasis ein Diester aus

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einem aliphatischen einwertigen Alkohol mit min- 6. Schmieröl nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ge-

destens 5 Kohlenstoffatomen pro Molekül und einer kennzeichnet, daß der aliphatische Diester Bis-(2-äthyl-

aliphatischen Dicarbonsäure mit 4 bis 12 Kohlenstoff- hexyl)-sebazat ist.

atomen ist. 7. Schmieröl nach einem der Ansprüche 1 bis 6, ge-5. Schmieröl nach Anspruch 4, dadurch gekenn- 5 kennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 10 Gezeichnet, daß der aliphatische einwertige Alkohol der wichtsprozent, z. B. 1 bis

5 Gewichtsprozent, berech-Diesterbasis 6 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül net auf die Gesamtmischung, an dem Kohlenwasseraufweist. stoffpolymeren.

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