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Verfahren zur Herstellung von Borsäureestern niederer primärer oder
sekundärer aliphatischer Alkohole Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur
Herstellung von Borsäureestern niederer primärer oder sekundärer aliphatischer Alkohole
durch Umsetzen von Bortrioxyd, Metaborsäure oder Mesoborsäure mit einem entsprechenden
Alkohol.
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Schlesinger und Mitarbeiter (JACS, 75 [1953], S. 213) haben die Reaktion
3 CH30H+B203 > (CH30)3B+H3BO3 untersucht. Das Destillat aus der stöchiometrischen
Umsetzung enthielt 79,7 °/o Borat bei einer Gesamtausbeute von 71,6e/0. Wenn 4 Mol
Methanol benutzt wurden (3 Mol zur Veresterung, 1 Mol für das Azeotrop), enthielt
das Destillat 75,ovo Borat, und die Gesamtausbeute betrug 99,4o. Die Verfasser schlossen
daraus, daß die Umsetzung unwirksam war, da nur die Hälfte des Bors ausgenutzt wurde.
Das von ihnen gewählte Verfahren bestand in der direkten Umsetzung von Borsäure
und Methanol und der Gewinnung des Azeotrops mit nachfolgender Behandlung mit Lithiumchlorid
zur Abtrennung von Methylborat von 99,60/oiger Reinheit. Einzelheiten über Versuche
mit anderen Salzen und mit niedriger siedenden Azeotropen sind in der gleichen Veröffentlichung
an gegeben. Es erscheint klar, daß die Bildung des Methylborat-Methanol-Azeotrops
eine beträchtliche Begrenzung bei jeglichem Verfahren bedeutet, hei welchem Methylborat
in Gegenwart von Methanol gebildet wird.
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Die Herstellung von Methylhorat durch Umsetzung von 3 Teilen Methanol
mit 2 Teilen Bortrioxyd ist bekannt. Es werden dabei 1 Teil Borsäureester und 3
Teile Metaborsäure verhalten. Eine Auflösung des sich bei der Bildung von Methylborat
ergebenden Azeotrops ist bei dem bekannten Verfahren nicht vorgesehen.
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Es ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Methylborat bekannt,
bei welchem nach der Erhitzung von Methylalkohol und Borsäure eine fraktionierte
Destillation der Mischung unterhalb der Temperatur vorgesehen ist, bei welcher eine
wesentliche Menge des Wassers entfernt wird, so daß eine wasserfreie Azeo tropfraktion
erhalten wird. Dieses Azeotrop wird in bekannter Weise mit kalter konzentrierter
Schwefelsäure aufgelöst.
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Schließlich ist es bekannt, Bortriffuorid und eine alkoholische Lösung
eines Alkalialkoxyds umzusetzen, um einen Borsäurealkylester neben Alkalifluorid
und Alkyläther zu erhalten. Auch bei diesem Verfahren ist keineAuflösung eines Alkohol-Borsäureester-Azeotrops
vorgesehen.
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Die Erfindung bezweckt die Schaffung eines neuen und wirtschaftlichen
Verfahrens zur Herstellung von Borsäureestern niederer primärer oder sekundärer
ali-
phatischer Alkohole, bei welchem Bortrioxyd, Metaborsäure cder Mesoborsäure
mit einem entsprechenden Alkohol umgesetzt werden.
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Gemäß der Erfindung wird ein Alkohol-Borsäureester-Azeotrop als Alkoholkomponente
verwendet. Gemäß einerAusführungsform der Erfindung kann neben dem Borsäureester
noch Borsäure in Form einer festen Phase gewonnen werden. Bei der Ausführung der
Erfindung kann ein Alkohol-Borsäureester-Azeotrop verwendet werden, das durch Umesterung
der gewonnenen Borsäure oder von Bortrioxid mit einem primären oder sekundären Alkylalkohol
mit einem Sohlenstoffatom erhalten wurde.
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Die Erfindung gründet sich auf der Erkenntnis, daß unabhängig von
dem angewendeten Herstellungsverfahren ein Alkohol-Borsäureester-Azeotrop mit einem
Alkohol mit weniger als 3 Kohlenstoffatomen bei Umsetzung mit Bortrioxyd, Metaborsäure
oder Mesoborsäure mit Erfolg aufgelöst werden und zur Herstellung von Borsäureestern
bzw. Borsäure dienen kann.
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Bortrioxyd führt kein Wasser in das Verfahren ein.
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Bortrioxyd hat ein maximales Wasserbindevermögen im Vergleich zu Metaborsäure
und Mesoborsäure. Der in dem Azeotrop enthaltene Borsäureester wird freigesetzt,
und es wird zusätzlicher Borsäureester von
dem freigesetzten Alkohol
gebildet. Zusätzlich wird eine Borsäure gebildet, die danach als solche mit weiterem
Alkohol umgesetzt oder sonst in einem Ofen zu Bortrioxyd umgewandelt werden kann.
Bei kontinuierlicher Arbeitsweise sind daher die einzigen Materialien, welche zuzuführen
sind, z.B. Bortrioxyd und Alkohol, und die einzigen Materialien, die entfernt werden,
sind Wasser und Borsäureester. Das Verfahren kann als ein solches betrachtet werden,
bei welchem Bortrioxyd, Metaborsäure oder Mesoborsäure und Alkohol zu einer Masse
des Azeotrops in einer Stufe des Verfahrens zugegeben werden und bei welchem aus
der Masse eine Borsäure und Borsäureester in einer anderen Stufe des Verfahrens
entfernt werden.
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In Abhängigkeit von der Temperatur, der Lösungszusammensetzung, der
Ausgangsreagenzien und der verwendeten Anteile kann die Borsäure, die aus dem Verfahren
abgetrennt wird, Metaborsäure (B2 C H20), Mesoborsäure (B203-2H20) oder Orthoborsäure
(B203-3 H20) in fester stabiler Phase sein. Die Orthoborsäure ist offensichtlich
am wirksamsten zur Entfernung von Wasser, und es wird eine Arbeitsweise bevorzugt,
bei welcher Orthoborsäure als stabile feste Phase entfernt wird. Auch die Benutzung
von überschüssigem B ortrioxyd und die Kristallisation von entweder Meso- oder Metaborsäure
ergibt im allgemeinen eine Lösung, in der B,Os beträchtlich gelöst ist, das nur
zusammen mit einer annähernd gleichen Menge von nicht wiedergewonnenem Ester gewonnen
und als Destillationsblasenrückstand wieder in den Prozeß zurückgeführt werden kann.
Der B203-Alkohol-Gehalt entspricht offensichtlich einem äquivalenten 112 0-Partialdruck
für das System, welches seinerseits die stabile feste Phase bestimmt, wobei beide
wahrscheinlich entsprechende 112 O-Partialdrücke haben.
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Als Alkohole kommen insbesondere Methylalkohol und Äthylalkohol in
Frage.
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In der Zeichnung ist ein Fließschema angegeben, welches eine Arbeitsweise
veranschaulicht, die das Verfahren gemäß der Erfindung einschließt.
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Die Arbeitsweise wird an Hand der Zeichnung nachstehend in Anwendung
auf die Herstellung von Methylborat beschrieben.
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Es ist ein Reaktionsgefäß 6 vorgesehen, dem Metaborsäure, Mesoborsäure
oder Bortrioxyd durch eine Leitung 7 zugeführt wird, während ein methylalkoholhaltiges
Material, wie z. B. Methanol oder ein Methylalkohol-Methylester-Azeotrop oder ein
Gemisch von diesen durch eine Leitung 8 zugeführt wird. Der Ausfluß aus dem Reaktionsgefäß
6 wird durch eine Leitung 9 abgezogen und in einem Kühler (nicht dargestellt) gekühlt,
und die vorhandene feste Borsäure wird auf einem Filter 11 entfernt. Der feste Kuchen
auf dem Filter kann mit Methylalkohol gewaschen werden, der z. B. durch eine Leitung
12 zugeführt und durch eine Leitung 13 abgeführt und in das Reaktionsgefäß 6 durch
eine Leitung 18 zurückgeführt wird. Der feste Kuchen wird von dem Filter 11 entfernt
und über eine Leitung 14 zu einem Trockner 16 geführt, aus welchem Borsäure z. B.
durch eine Leitung 17 abgesondert wird, während der Methylalkoholdampf entfernt
und über die Leitung 18 in das Reaktionsgefäß 6 zurückgeführt wird. Die Borsäure
kann in -einem geeigneten Ofen in Bortrioxyd umgewandelt werden, oder sie kann mit
zusätzlichem Methanol umgesetzt werden, um zusätzliches Azeotrop und Wasser zu bilden,
wobei das Azeotrop in ähnlicher Weise mit einem borhaltigen Material, das Wasser
aufzunehmen vermag, behandelt wird.
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-Das Filtrat wird durch eine Leitung 21 abgezogen, erhitzt und zu
einer Abstreifsäule 22 geführt. Die Abstreifsäule22 dient dazu, das sich leicht
verflüchtigende Material von dem verhältnismäßig hochsiedenden Material abzutrennen.
Das relativ flüchtige Material ist hauptsächlich ein Azeotrop; die Zusammensetzung
hängt von der Wirksamkeit der Säule und dem verwendeten Druck ab. Das relativ flüchtige
Material wird oben durch eine Leitung 23 abgezogen und in die Zufuhrleitung 8 zurückgeführt.
Die relativ hochsiedenden Materialien, welche im allgemeinen den Ester umfassen,
werden durch eine Leitung 24 in eine Destillierblase 26 entfernt, die dazu dient,
den Ester abzutrennen, der durch eine Leitung 27 entfernt wird, während anderes
Material, das im allgemeinen als Blasenrückstand bezeichnet wird, und Trimethoxyboroxin
- (C H3 0) 8B B2 03 - enthalten kann, durch eine Leitung 28 in die Zufuhrleitung
8 zurückgeführt wird. Die Zusammensetzung des Rücklaufs und des Blasenrückstandes
hängt von der Wirksamkeit der Apparatur und dem verwendeten Druck ab.
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Bei einem kontinuierlichen Arbeitsvorgang bei welchem stetige Zustandsbedingungen
hergestellt werden, ist die Zusammensetzung jedes dieser Stoffe im wesentlichen
konstant und gleichförmig.
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Die praktische Ausführung einer das Verfahren gemäß der Erfindung
einschließenden Arbeitsweise wird an Hand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.
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Beispiel 1 Methanol in der erforderlichen Menge wurde in eine mit
drei Hälsen versehene 5-l-Flasche eingewogen, die mit einem wirksamen, durch Leitungswasser
gekühlten Rückflußkondensator, einem Heizmantel, einem Thermometer und einem motorgetriebenen
Rührer ausgestattet war. Zur Vermeidung von Feuchtigkeitsaufnahme während der Reaktion
war das obere Ende des Kondensators mit einem Trockenrohr versehen, das mit wasserfreiem
Ca 504 gefüllt war. Das Methanol wurde zuerst auf etwa annähernd 500 C unter Rühren
erhitzt, und es wurde dann mit dem B203-Zusatz begonnen und mit einer geregelten
Geschwindigkeit aufrechterhalten, um die Reaktionstemperatur gerade unter der Rückflußtemperatur
zu halten. Dies machte es nötig, den Heizmantel während des B203-Zusatzes durch
ein Kühlbad zu ersetzen. Bei allen Versuchen wurde das erforderliche B203 innerhalb
einer Zeitdauer von 1/2 Stunde zugegeben.
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Nach dem B203-Zusatz wurde das Kühlbad durch den Heizmantel ersetzt,
und es wurde die Suspension während einer Zeitdauer von 1/2 Stunde auf eine stetige
Rückflußtemperatur erhitzt. Die Suspension wurde darauf mit einem Eiswasserbad rasch
auf unter 150 C abgekühlt (gewöhnlich innerhalb einer Zeitdauer von 1/2 Stunde),
und es wurde mit einer Stopfenpipette eine Probe des gekühlten Filtrats zur Analyse
auf Bor genommen. Die Borsäurefeststoffe wurden auf Buchner-Trichtern unter Vakuum
gefiltert.
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Die erhaltenen klaren Filtrate wurden zur weiteren Behandlung aufbewahrt.
Die Feststoffe wurden einer Petroläther-Verdrängungswäsche unterworfen und luftgetrocknet;
die Waschflüssigkeiten wurden verworfen. Die luftgetrockneten Feststoffe wurden
auf den Gehalt an Bor analysiert.
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Die folgende Tabelle gibt die Werte wieder, die während der Herstellung
der Methylesterlösungen unter Benutzung von absolutem Methanol und Bortrioxyd als
Rohmaterialien erhalten wurden.
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Tabelle I
| Versuch Nr. |
| MS-5 MS-8 MS-9 |
| CH3OH ......................................... 2500 g 2500
g 2500 g |
| B2O3 .......................................... 2083 g 1830
g 1830 g |
| Überschuß an B2O3 über theoretischer Menge* ... 15% 0% 0% |
| Anfängliche Rückflußtemperatur ................ - 63° C 63°
C |
| Endgültige Rückflußtemperatur ................. 76° C 71° C
71° C |
| Temperatur der gekühlten Suspension ........... 3° C 3° C 2°
C |
| Gekühlte Suspension ........................... 4569 g 4315
g 4317 g |
| Luftgetrocknete Feststoffe .................... 1686 g 1643
g 1642 g |
| Borgehalt ..................................... 16,93% 16,98%
17,01% |
| Filtrat ....................................... 2214 g 2004
g 2031 g |
| Borgehalt ..................................... 12,38% 10,74%
10,87% |
Bezogen auf äquivalente Mengen entsprechend der Gleichung: 3CH3OH + B2O3 # H3BO3
+ (CH3O)3B Die einzelnen Filtrate und Zusammensetzungen wurden bei Atmosphärendruck
destilliert. Es wurden Destillationssäulen von etwa 75 cm Länge, die mit rostfreien
Stahlfüllkörpern gefüllt und mit für Totalrückfluß und veränderbare Entnahme eingerichteten
Whitmore-Lux-Destillationsköpfen ausgestattet waren, zum
Abdestillieren der Alkoholesterproben
benutzt. Die gesammelten Destillate und Rückstände wurden zur weiteren Behandlung
beiseite gesetzt.
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Die nachstehende Tabelle faßt die Werte zusammen, die während der
Destillation der verschiedenen Mengen von Methylesterlösung erhalten wurden: Tabelle
II
| Versuch-Nr. |
| MS-5 MS-8 MS-9 |
| Gewicht des destillierten Filtrats ............ 2209 g 1998
g 2031 g |
| Gewicht des Destillats ........................ 1388 g 1659
g 1730 g |
| B im Destillat ................................ 8,89% 9,07%
9,07% |
| Kopftemperatur ................................ 55 bis 67°
C 56 bis 67° C 55 bis 64° C |
| Gefäßtemperatur ............................... 75 bis 145°
C 67 bis 145° C 70 bis 149° C |
| Gewicht des Rückstandes (durch Diff.) ......... 821 g 339 g
301 g |
| B im Rückstand (berechnet) .................... 18,28% 18,91%
21,02% |
Die folgenden Zusammensetzungen der Rückstände, Destillate und Filtrate wurden aus
analytischen Werten und Materialgleichgewichtswerten berechnet.
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Tabelle III Berechnete Zusammensetzungen der Verfahrensflüssigkeiten
Versuch Nr.
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MS-5 MS-8 MS-9 Rückstand B2O3 .............. 38,1% 41,1% 51,3% (CH3O)3B
.......... 61,9% 58,9% 48,7% Destillat CH3OH ............. 14,6% 12,9% 12,9% (CH3O)3B
.......... 85,4% 87,1% 87,1% Filtrat CH3OH » 9,20h 10,7°/o 11,00/0 (CH3O)3B ..........
76,6% 82,3% 81,4% B2O3 .............. 14,2% 7,0% 7,6% Ein Anteil des Destillates
aus dem Versuch MS-9 mit einem Gehalt von 87,10/0 Methylester wurde fraktioniert,
um das Azeotrop zu erzeugen und Ester zu
bilden, wobei die erhaltenen Ergebnisse
in der nachstehenden Tabelle angegeben sind.
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Tabelle IV Gewicht der destillierten Lösung .....................
1263 g (CH3O)3B ................... 87,1% Gewicht der Azeotropfraktion 630 g Kopftemperatur
............. 54,5 bis 58° C Druck ...................... Atm.
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(CH3O)3B ................... 74,5% Gewicht der Esterfraktion .. 633
g Kopftemperatur ............. 67,5 bis 69° C Druck ...................... Atm.
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(CH3O)3B ................... 99,8% Methanol-Methylester-Azeotrop,
das durch Fraktionierung von ähnlichen Destillaten erzeugt wurde, wurde zusammen
mit dem Blasenrückstand der verschiedenen Versuche beiseite gesetzt, um später für
die Gewinnung und Erzeugung von weiteren Mengen von reinem Ester vereinigt zu werden.
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Beispiel 2 Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich
durchgeführt werden. Da die einzelnen Stufen der Umsetzung des Methanols und des
Bortrioxyds,
der Abtrennung der Borsäure und der Trennung und-Gewinnung
des Methylesters aus dem in den Kreislauf zurückgeführten Azeotrop und den Blasenrückständen
als »Eine-Stufe-zu-einer-Zeit« ausgeführt werden können, kann man annehmen, daß
das Verfahren ein cyclisches ist, und die Erfindung kann praktisch gewünschtenfalls
so ausgeführt werden, daß die verschie-
denen Stufen einander folgen, statt daß sie
gleichzeitig ausgeführt werden. -In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse
angegeben, die bei Ausführungen des Verfahrens mit insgesamt sieben Zyklen erhalten
worden sind, wobei die einzelnen Werte in Gewichtseinheiten (Kilogramm bzw. englischen
Pfund) angegeben sind.
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Tabelle V
| Zyklus |
| (1) ß (2) 1 (3) 1 (4) 1 (5) 1 (6) 1 (7) |
| Rohmaterialien |
| B2O3 ................................... 1408 997 906 886 881
881 881 |
| CH3OH .................................. 1924 1375 1253 1226
1220 1220 1220 |
| Zurückgeführte Materialien |
| B2O3 ............................... 134,4 164,3 171,0 172,4
172,4 172,4 |
| ein # CH3OH ........................ 170,7 208,6 217,1 218,9
218,9 218,9 |
| (CH3O)3B ........................... 654,3 799,9 832,1 839,4
839,4 839,4 |
| B2O3 ............................... 134,4 164,3 171,0 172,4
172,8 172,8 172,8 |
| aus # CH3OH ........................ 170,7 208,6 217,1 218,9
219,4 219,4 219,4 |
| (CH3O)3B ........................... 654,3 799,9 832,1 839,4
840,9 840,9 840,9 |
| Nasse Feststoffe ................... 1769 1421 1344 1327 1325
1323 1323 |
| Methylesterprodukt ......................... 603,8 737,9 767,8
774,3 775,9 775,9 775,9 |
| Filtrat ...................................... 1563 1911 1988
2005 2009 2009 2009 |
Im vorstehenden umfaßte die Gesamtzufuhr an Rohmaterialien 6840 kg Bortrioxyd und
9439 kg Methanol. Als Produkt wurden 5212 kg 100%iges Methylester erhalten, während
877 kg eines Azeotrops mit einem Gehalt von 75% Methylester zusammen mit einem Rückstand
von 356 kg zurückblieben, der aus 48,6% B2O3 und 51,4% Methylester zusammengesetzt
war. Das Gesamtnettogewicht der gewonnenen Feststoffe betrug 9830kg bei 28,5% mitgenommener
Flüssigkeit.
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Während im vorstehenden nur ein Methanol-Methylester-Azeotrop, das
aus der Umsetzung von Methylalkohol und Bortrioxyd stammte, behandelt wurde, ist
es ersichtlich, daß das Azeotrop auch aus der Reaktion von anderen Stoffen mit Methanol
hergeleitet werden kann, z. B. von Borsäure als solcher oder von Borsäure, die durch
Zusatz von Methanol und Schwefelsäure zu Borax erzeugt ist, wie dies in dem eingangs
zitierten Artikel von Schlesinger aufgezeigt ist.
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Das Azeotrop, das nach einer der hier beschriebenen Verfahrensweisen
erzeugt ist, kann in den Prozeß als Quelle von Alkoholrohmaterial zusammen mit zugesetztem
B2 O3 und im Kreislauf zurückgeführten Azeotrop und Destilliergefäßrückstand eingeführt
werden.
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Wenn die Gesamtheit oder der Hauptteil des Alkoholrohmaterials dem
Prozeß in Form einer 70- bis 750/oigen Methylester-Methylalkohol-Lösung zugesetzt
wird, kann der Prozeß als ein Verfahren zum Abtrennen und Gewinnen des reinen Esters
aus dem
Azeotrop angesehen werden. Eine solche Arbeitsweise kann kontinuierlich erfolgen,
und in diesem Fall werden die Esterlösung, der in den Kreislauf zurückgeführte Ester
und der Gefäß rückstand in der Zusammensetzung praktisch konstant. Wenn man von
einer mittleren Esterlösung ausgeht, umfaßt somit das Verfahren das Destillieren
der Lösung, um eine ungefähr 750/oige Methylester-Azeotrop-Fraktion, 50 bis 500h
B2O3-Methylester-Gefäßrückstand und eine reine Methylesterfraktion als Produkt zu
erhalten. Diese Arbeitsweise wurde genau bei einem früheren Beispiel (MS-9) mit
vergleichbaren Ergebnissen befolgt. Das vollständige Verfahren umfaßt ferner die
Zurückführung des Azeotrops und der Gefäß rückstände in den Kreislauf und die Umsetzung
mit zusätzlichem Azeotrop und B2O3-Rohmaterialien zur Erzeugung weiterer -Esterlösung
und zur Vervollständigung des Kreislaufes. Um diese Endstufe des Verfahrens und
somit den vollständigen Kreislauf zu veranschaulichen, wurden Rückführmengen von
Azeotrop und Gefäßrückständen mit zusätzlichem Azeotrop und B2Q3 in dem richtigen
Verhältnis zur Erzeugung eines Äquivalentes von 2000 g einer Ausgangsesterlösung
von mittlerer Zusammensetzung vereinigt, bezogen auf 75 0/o Methylesterazeotrop
und einen zurückgeführten 50 bis 5010/0 B2O3-Methylester-Gefäßrückstand; die Materialausgleichmengen,
welche in die Reaktionsstufe eingehen, sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Tabelle VI
| Materialausgleichmengen in g |
| Reaktionsstufe |
| B2O3 (CH3O)3B CH3OH Total |
| Azeotroprückführung ................ 690 230 920 |
| Azeotropzufuhr ..................... 602 201 803 |
| B2O3-Zufuhr ........................ 145 145 |
| Gefäßrückstandzurückführung ........ 150 150 300 |
| Insgesamt .......................... 295 1442 431 2168 |
Bei der Ausführung der Reaktion wurden das Azeotrop und die Gefäß
rückstände gemischt und auf 500 C in einer mit drei Hälsen versehenen 5-1-Flasche
erhitzt, die mit einem Rückflußkondensator, einem motorangetriebenen, abgedichteten
Rührwerk und einem Thermometer ausgestattet war. Das Bortrioxyd wurde mit geregelter
Geschwindigkeit der erhitzten Lösung zugesetzt, während die Temperatur unter dem
Siedepunkt gehalten wurde. Nach Beendigung des B2 O3-Zusatzes wurde die Mischung
während einer kurzen Zeitdauer auf Rückflußtemperatur (680 C) erhitzt und dann gekühlt
und mit H3BO3-Kristallen geimpft. Die sich ergebende gekühlte Suspension (10° C)
wurde unter Vakuum filtriert, und das Filtrat wurde untersucht und destilliert,
wobei die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Ergebnisse erzielt wurden.
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Tabelle VII Gesamtgewicht der Suspension .... 2171 g Filtratgewicht
........... 1900 g B im Filtrat .............. 10,92% Gewicht der trockenen Feststoffe
.................... 154 g Gewicht des destillierten Filtrats ..................
1896 g Gesamtgewicht desDestillats 1552.5 g Kopftemperatur .......... 54,5 bis 68,50
C Gefäßtemperatur ......... 60 bis 1520 C Druck ...................... Atm.
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Methylester im Destillat ... 85,87% Gewicht des Destillierblasenrückstandes
................ 343,5 g B im Rückstand (berechnet) 19.840/0 Aus diesen Werten können
die Zusammensetzung des Filtrats und nachfolgend die Esterausbeute, bezogen auf
die Materialausgleichmengen für die Rückführung von Azeotrop und Destillierblasenrückstand,
berechnet werden, wie dies in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist.
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Tabelle VIII
| Gewicht |
| % |
| in g |
| Filtrat: |
| (CH3O)3B .................. 80,13 1523 |
| CH3OCH .................... 11,60 220 |
| B2O3 ...................... 8,27 157 |
| Total ..................... 1900 |
| Rückführazeotrop: |
| (CH3O)3B .................. 75 660 |
| CH3OH ..................... 25 220 |
| Total ..................... 880 |
| Rückführ-Blasenrückstände: |
| (CH3O)3B .................. 50 157 |
| B2O3....................... 50 157 |
| Total ..................... 314 |
| Methylesterprodukt: |
| (CH3O)3B .................. 100 706 |
Zur Veranschaulichung der Brauchbarkeit von Bortrioxyd zum erfolgreichen Wiederlösen
eines Isopropylalkohol-Isopropylester - Azeotrops wurde eine Mischung, die sich
bei der Herstellung von Isopropylester aus Isopropylalkohol und Bortrioxyd ergab
und 485,2 g Isopropylester, 780,8 g Isopropylalkohol und 97 g B2O3 enthielt, in
eine 3-1-Flasche mit drei Hälsen gebracht, die mit einem Rückflußkondensator, einem
Thermometer, einem Rührwerk und einem Heizmantel ausgestattet war. Feuchtigkeit
wurde mittels Calciumsulfat-Trockenrohren ausgeschlossen. 204,6 g zusätzliches Bortrioxyd
wurden in Teilmengen der Alkohol-Azeotrop-Mischung zugegeben, wobei eine feste Suspension
von Borsäure erzeugt und die Temperatur auf die Rückflußtemperatur, 990 C, nach
endgültigem Zusatz erhöht wurde. Die Temperatur wurde 1/2 Stunde lang auf Rückflußtemperatur
gehalten und dann herabgesetzt, indem der Heizmantel durch ein Eisbad ersetzt wurde.
Proben des Filtrates wurden bei 34, 21 und 80 C genommen. Die Gesamtkühlzeit betrug
3 Stunden. Die bei 8° C erhaltene Suspension wurde unter Benutzung eines Buchner-Trichters
filtriert und das Filtrat destilliert. Die Feststoffe wurden mit Petroläther gewaschen
und luftgetrocknet. Das Gewicht der gewaschenen und luftgetrockneten Feststoffe
betrug 232 g entsprechend einer Ausbeute von 142%, bezogen auf die Menge des zugesetzten
B2O3. Die zusätzliche Esterausbeute wurde natürlich aus der Freigabe von Ester in
dem Azeotrop erhalten.
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In ähnlicher Weise wurde ein Äthyl alkohol-Äthylester-Azeotrop, das
sich aus der direkten Umsetzung von Bortrioxyd und Äthanol ergab, mit Bortrioxyd
bei 90° C behandelt, bis die gesamten vorhandenen Feststoffe gelöst waren. Im besonderen
wurde eine Mischung, die 1599 g Äthylester und 1618 g Äthylalkohol enthielt, mit
815,3 g Bortrioxyd behandelt. Die Mischung wurde auf 900 C erhitzt, worauf sämtliche
Feststoffe sich lösten. Die Mischung wurde dann auf 600 C gekühlt, mit Orthoborsäurekristallen
geimpft, 3 Stunden gerührt, dann auf 50 C gekühlt und untersucht.
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Die Feststoffe wurden abfiltriert und luftgetrocknet, und das Filtrat
wurde destilliert, wobei 2638 g des Äthylesters erhalten wurden, was eine Ausbeute
von 2100/0, bezogen auf das zugesetzte B2O3, darstellt.
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In ähnlicher Weise wurden unter Anwendung der stöchiometrisch erforderlichen
Menge Bortrioxyd die Ester von Tri-n-propylalkohol und Tri-1 3-dimethylbutylalkohol
hergestellt. Das Alkoholazeotrop wurde in jedem Fall abgetrennt und mit weiterem
Bortrioxyd behandelt, um das Azeotrop wieder zu lösen, den Ester freizusetzen und
zusätzlichen Ester zu erzielen.
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Bei den vorstehenden Beispielen kann man das Alkohol-Ester-Azeotrop
mit Metaborsäure oder Mesoborsäure wieder lösen, obwohl dafür Bortrioxyd bevorzugt
wird, da es den größten Wasserbindungswert der drei Materialien hat.