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Verfahren zur Polymerisation von Organosiloxanen Hochmolekulare Organopolysiloxane
werden im allgemeinen unter Kondensation siliciumgebundenerHydroxylgruppen oder
unter Um gruppierung von SiOSi-Bindungen gewonnen. Der ersteren Methode bedient
man sich vor allem bei der Herstellung von Organosiloxanharzen, die je Si-Atom weniger
als zwei Kohlenwasserstoffgruppen enthalten. Hingegen arbeitet man zur Gewinnung
von zu Elastomeren härtbaren Organopolysiloxanen häufig nach dem zweiten Verfahren.
Bei der Herstellung von Organopolysiloxanen mit mehr als zwei organischen Gruppen
je Si-Atom wandte man bisher sowohl das eine als auch das andere der genannten Verfahren
an.
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Nun wirken bestimmte Stoffe ausschließlich als Kondensations-Katalysatoren.
Hierzu gehören schwache Säuren, wie Essigsäure, und schwache Alkalien, wie Ammoniak
oder Amine. Andere Stoffe hingegen, z. B. starke Säuren und starke Laugen, dienen
als Katalysatoren sowohl für die Kondensation als auch für die Umgruppierung von
SiOSi-Bindungen.
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Bei der Herstellung von zu Elastomeren verarbeitbaren Organopolysiloxanen
und hochpolymeren Ölen mußte man hauptsächlich mit der letzteren Gruppe von Katalysatoren
arbeiten, da mit den bisher bekannten Kondensationskatalysatoren innerhalb eines
technisch vertretbaren Zeitintervalles niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Organosiloxane
in hochmolekulare Polymerisate nicht verwandelt werden können.
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Starke Säuren und Laugen weisen jedoch den beträchtlichen Nachteil
auf, daß sie auch depolymerisierend wirken können. Somit ist es von den Reaktionsbedingungen
abhängig, ob bei der Umgruppierung der Bindungen das Molekulargewicht erhöht oder
erniedrigt wird. Außerdem entsteht bei jeder Polymerisation ein Gleichgewicht zwischen
hochmolekularen und sehr niedermolekularen Polymerisaten, wie cyclischen Trimeren
oder Tetrameren. Wenn nun die Polymerisate einer Härtung unterworfen werden, so
übt die Gegenwart der Niederpolymeren auf das entstandene gehärtete Produkt, z.
B. ein Elastomeres,-einen schädlichen Einfluß aus. Da zudem, wie bereits erwähnt,
ein Katalysator der genannten Art die Depolymerisation eines Polymerisats herbeiführen
kann, muß er nach Vollendung der Polymerisation neutralisiert oder auf andere Weise
entfernt werden, was in vielen Fällen zeitraubend und kostspielig ist.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein neuartiges Verfahren
zur raschen Polymerisation von Organosiloxanen ohne Umgruppierung der Siloxanbindungen
mit einem für Silanol-Hydroxylgruppen spezifischen Reagens, das an das Silicium
gebundene, von aktivem Wasserstoff freie, hydrolysierbare sowie säure- und alkaliempfindliche
Gruppen nicht beeinflußt und wobei keine niedermolekularen Siloxane als Nebenprodukte
entstehen.
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Erfindungsgemäß werden Organosiliciumverbindungen,
die je Molekül
mindestens eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe enthalten, mit organischen, eine
Isocyanat gruppe im Molekül enthaltenden Verbindungen behandelt.
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Neben mindestens einer SiOH-Gruppe weisen die erfindungsgemäß angewandten
Organosiliciumverbindungen je Molekül durchschnittlich mindestens eine mittels Silicium-Kohlenstoff-Bindung
an das Si-Atom gebundene organische Gruppe auf, wobei diese organischen Gruppen
frei von aktivem Wasserstoff sind, während alle übrigen Valenzen mit Wasserstoff,
Sauerstoff, anderen Si-Atomen und von aktivem Wasserstoff freien hydrolysierbaren
Gruppen abgesättigt sind.
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Die Bezeichnung »frei von aktivem Wasserstoff« besagt, daß die am
Silicium sitzenden Substituenten keine Wasserstoffatome enthalten, die sich mit
Methylmagnesiumchlorid zu Methan umsetzen können. Derartiger Wasserstoff findet
sich in
oder anderen disubstituierten Aminogruppen sowie in NH2CO- und HSSC-Gruppen. Diese
Gruppen könnten sich nämlich mit den erfindungsgemäß eingesetzten Isocyanaten zu
unerwünschten Nebenprodukten umsetzen.
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Zu den erfindungsgemäß verwendbaren Organosiliciumverbindungen gehören
unter anderem Silanole und Gemische aus Silanolen der Formel R', Si(O H)4s> worin
n 1,2 oder 3 bedeutet, sowie deren Teilkondensate.
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Beispiele erfindungsgemäß geeigneter Organosiliciumverbindungen sind
Diphenylsilandiol, Trimethylsilanol;
hydroxylgruppenhaltige Siloxane,
in denen die Siloxane einheiten beliebige Kombinationen aus folgenden Siioxanen
darstellen: Octadecyl-, Chlorphenylmethyl-, a,a,a-Triffuortoluylmethyl-, Hexenylmethyl-,
Cyclohexyl-, Cyclopentylmethyl-, Cyclohexenylmethyl-, Dibutyl-, Chlormethyhnethyl-,
Chlormethylphenyl-, Phenylwasserstoff-, Xenylmethyl-, Naphthyläthyl-, ,B-Cyanoäthyl-,
B-Carboxymethyläthylmethyl-, y-Methoxypropylmethyl-, Trifluormonochlorcyclobutylmethyl-,
Trifluorvinyl -methyl-, y-Acetoxypropylmethyl-, CH3 CH3SGH2CH2CH2SiO -, y-Dimethylaminopropylmethyl-
und p-Nitrophenylmethylsiloxan.
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Die Organosiliciumverbindungen können auch an andere Si-Atome gebundene
Si-Atome enthalten sowie Si-Atome, die durch Silcarbanbindungen, wie Methylen-,
Äthylen-, Propylen-, Octadecylen-, Cyclohexylen-, Phenylen- oder Xenylenreste, gebunden
sind. Außerdem können sich an den Si-Atomen hydrolysierbare Gruppen befinden, wie
Halogengruppen, wie Chlor-, Brom- und Fluorgruppen, und Oxykohlenwasserstofigruppen,
wie Alkoxygruppen, wie Methoxy-, Athoxy-, Octadecyloxygruppen; Aroxygruppen, wie
Phenoxy-, Toluyloxy- und Xenyloxygruppen; Alkenyloxygruppen, wie Allyloxy-, Hexenyloxygruppen,
und cycloaliphatische Oxykohlenwasserstoffgruppen,wieCyclohexyloxy- und Cyclohexenyloxygruppen,
ferner Acyloxygruppen, wie Acetoxy-, Propionyloxy-, Benzoyloxy- und Stearyloxygruppen.
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Jede aktiven Wasserstoff nicht enthaltende beliebige organische Verbindung,
die je Molekül eine an ein C-Atom gebundene Isocyanatgruppe aufweist, kann erfindungsgemäß
angewandt werden. Außer dem Isocyanatrest können dabei andere funktionelle, von
aktivem Wasserstoff freie Gruppen, wie Nitril-, Halogen-, Nitro-, Ester-, Äther-,
Sulfid- und tertiäre Aminogruppen, im Molekül anwesend sein.
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Als Beispiele seien genannt: aliphatische Isocyanate, wie Methyl-,
Butyl-, Octadecyl- und Hexenylisocyanat; cycloaliphatische Isocyanate, wie Cyclohexyl-
und Cyclohexenylisocyanat; ferner Arylisocyanate, wie Xenyl-, Bromphenyl-,Anthracy1-,
Paradimethylaminophenyl- und Paramethoxyplilenylisocyanat.
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Erfindungsgemäß nicht geeignet sind Diisocyanate.
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Die bereits bekannten Reaktionsprodukte aus Silauolen und Diisocyanaten
sind den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polymerisaten nicht
gleichwertig, da sie keine Organopolysiloxane, sondern hochmolekulare Anlagerungsprodukte
von organischen Verbindungen an Silanole sind.
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Der während der Polymerisation gebildete disubstituierte Harnstoff
kann gegebenenfalls, beispielsweise durch Sublimation, aus dem fertigen Polymerisat
entfernt werden. Da nach dieser Maßnahme im Polymerisat kein Stickstoff zurückbleibt,
ist anzunehmen, daß am Silicium keine Isocyanatgruppen gebunden sind.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle Temperaturen von
unterhalb Raumtemperatur bis zu 250"C und darüber, d. h. dem Zerfallspunkt des Organosiloxans,
angewandt werden. Die genaue jeweils einzusetzende Temperatur hängt von der Organosiliciumverbindung
und der Art des Isocyanats ab. Einige Isocyanate z. B. bewirken die Polymerisation
bei Raumtemperatur, andere hingegen, wie etwa Phenylisocyanat, sind bei dieser Temperatur
unwirksam, polymerisieren aber sehr schnell bei 140 bis 150°C. Mit dieser Art von
Isocyanaten kann man Polymerisationsgeschwindigkeit
und -grad durch Heben und Senken
der Temperatur genau kontrollieren.
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Das Mengenverhältnis von Isocyanat zu Organosiliciumverbindung ist
nicht entscheidend. Aus praktischen Gründen verwendet man jedoch vorzugsweise 0,5
bis 1,5 Mol Isocyanat auf je 1 Äquivalent SiOH-Gruppen der Organosiliciumverbindung.
Innerhalb dieses Bereichs verläuft die Polymerisation am wirksamsten.
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Die erfindungsgemäßen Umsetzungen lassen sich sowohl bei Normal-
als auch bei Unter- oder Überdruck durchführen. Selbstverständlich ist jedoch darauf
zu achten, daß sich das Isocyanat bei dem jeweils angewandten Druck nicht aus der
Reaktionszone verflüchtigt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl zur Herstellung
von Homopolymerisaten, in denen sämtliche Organosiloxaneinheiten gleicher Art sind,
als auch zur Herstellung von Mischpolymerisaten, in denen mindestens zwei verschiedene
Organosiloxaneinheiten vorhanden sind. Die Durchführung der Mischpolymerisation
erfolgt durch Behandlung eines Gemisches aus mindestens zwei verschiedenen Organosiliciumverbindungen,
die jeweils mindestens eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe im Molekül aufweisen,
mit dem Isocyanat.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können insbesondere Organopolysiloxane
mit hohem Molekulargewicht, die zur Verarbeitung auf Elastomeren bestimmt sind,
hergestellt werden, die keine flüchtigen cyclischen Stoffe enthalten. Besonders
vorteilhaft ist das erfindungsgemäße Verfahren auch für die Herstellung von Hochpolymeren,
die alkaliempfindliche Gruppen, wie Chlormethyl- oderTrifluorcyclobutylgruppen,
enthalten. Ferner eignet sich das Verfahren zur Herstellung von durch Triorganosilylgruppen
endblockierten Diorganosiloxanflüssigkeiten und zum Härten von Organosiloxanharzen.
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Ein weiteres Merkmal, durch das sich die vorliegende Erfindung in
einzigartiger Weise auszeichnet, besteht darin, daß die Polymerisation in Gegenwart
von Lösungsmitteln durchgeführt werden kann, ohne daß hierbei beträchtliche Mengen
an cyclischen Organosiloxanen mit niedrigem Molekulargewicht entstehen. Dies trifft
besonders dann zu, wenn es sich bei dem Ausgangssiloxan um einen Stoff mit 10 oder
mehr Si-Atomen in der Kette handelt. Durch die vorliegende Erfindung ist die Möglichkeit
einer Lösungsmittelpolymerisation gegeben, wobei sich ein weiter Bereich von Lösungsmitteln
anwenden läßt.
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In den folgenden Beispielen bedeutet die Bezeichnung >hydroxylgruppenhaltig«,
daß die Siloxane Si OH-Gruppen enthalten. Falls nicht ausdrücklich anders angegeben,
handelt es sich bei sämtlichen in den Beispielen aufgeführten Viskositäten um solche
bei 25"C.
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Beispiel 1 514,6 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden
Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 5075 cStl250C werden mit 2,82 g Phenylisocyanat
gemischt und dieses Gemisch auf 150"C erhitzt. Die Viskosität hat nach 8 Stunden
40000 cSt erreicht und beträgt nach 16 Stunden 153000 cSt.
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19,2 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 14400 cSt werden mit 0,16 g Phenylisocyanat vermischt und
24 Stunden auf 150"C erhitzt. Dabei steigt die Viskosität auf 6, l06 cSt, Beispiel
2 18 g eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Äthylmethylpolysiloxans mit
einer Viskosität von 6000 cSt werden mit 0,66 g Phenylisocyanat gemischt und dieses
Gemisch
72 Stunden auf 150"C erhitzt. Die Viskosität ist hierauf auf 8,6 108 cSt angestiegen.
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Beispiel 3 21,2 g eines hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisats
aus 99,935 Molprozent Dimethyl- und 0,065 Molprozent Monomethylsiloxan mit einer
Viskosität von 31000 cSt werden mit 0,21 g Phenylisocyanat gemischt und auf 150"C
erhitzt. Nach 7,5 Stunden liegt ein zähes Gel vor.
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Beispiel 4 Ein Gemisch aus 3,3 g Triphenylsilanol, 100 g eines hydroxylgruppenhaltigen
Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 8000 cSt und 9g Phenylisocyanat wird
auf 150"C erhitzt. Man erhält ein Triphenylsiloxan-Dimethylsiloxan-Mischpolymerisat
mit einer Viskosität von 46,500 cSt.
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Beispiel 5 101,2 g eines flüssigen hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisats
mit einer Viskosität von 260000 cSt, bestehend aus 99,5 Molprozent Trifluorpropylmethyl-und
0,5 Molprozent Vinylmethylsiloxaneinheiten, 6,1 g eines hydroxylgruppenhaltigen
Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von 3450 cSt und 2 g Phenylisocyanat werden
gemischt und 20 Stunden auf 150"C erhitzt. Man erhält ein hochviskoses Mischpolymerisat
aus Trifluorpropylmethylsiloxan-, Vinylmethylsiloxan- und Dimethylsiloxan-Einheiten
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Beispiel 6 Ein Gemisch aus 3,62 g eines hydroxylgruppenhaltigen Phenylmethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 65000 cSt und 37 g eines hydroxylgruppenhaltigen Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 3650 cSt wird mit 0,9 g Phenylisocyanat gemischt und 22
Stunden auf 150"C erhitzt. Man erhält eine hochviskose mischpolymere Masse, bestehend
aus 95 Molprozent Dimethylsiloxan- und 5 Molprozent Phenylmethylsiloxaneinheiten.
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Beispiel 7 16,6 g eines Hydroxylgruppen enthaltenden Dimethylpolysiloxans
mit einer Viskosität von 12600 cSt, 0,42 g eines hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisats
aus Trimethylsiloxan- und SiO4,2-Einheiten, dessen Mengenverhältnis von Methyl zu
Silicium 1,2:1 beträgt, und 6 Tropfen Phenylisocyanat werden miteinander vermischt
und 96 Stunden auf 1500£ erhitzt. Man erhält ein zähes Gel.
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Beispiel 8 18,6 g eines hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisats
aus 57 Molprozent Dimethylsiloxan- und 43 Molprozent Methylwasserstoffsiloxan-Einheiten
mit einer Viskosität von 200 cSt werden mit 1,1 g Phenylisocyanat gemischt und 17
Stunden auf 150"C erhitzt. Die Viskosität der Flüssigkeit steigt auf 14500 cSt an.
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Beispiel 9 Ein durch Hydroxylgruppen endblockiertes Phenylmethylpolysiloxanöl
mit durchschnittlich 6 bis 7 Si-Atomen je Molekül wird mit 8,76 Gewichtsprozent
Phenylisocyanat, berechnet auf das Gewicht des Siloxane 72 Stunden auf 1500C erhitzt.
Man erhält eine klebrige hochviskose Masse.
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Beispiel 10 Aus einem hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisat, enthaltend
51 Molprozent Phenylmethylsiloxan-, 28 Mol-
prozent Monomethylsiloxan-, 14 Molprnzent
Monophenylsiloxan- und 7 Molprozent Diphenylsiloxan-Einheiten, wird mit Xylol eine
630/,ige Lösung hergestellt. 245,3 g dieser Lösung werden mit 9 g Phenylisocyanat
gemischt und 13,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Viskosität steigt erheblich
an.
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Beispiel 11 17 g eines hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisats
aus 47,5 Molprozent Dimethylsiloxan- und 52,5 Molprozent C H3 C H3 CH,O OCCHC H,SiO-Einheiten
mit einer Viskosität von 16300 cSt werden mit 2,1 g Phenylisocyanat gemischt und
20 Stunden auf 150"C erhitzt. Als Produkt erhält man eine hochviskose hochpolymere
Masse.
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Beispiel 12 Eine Reihe hydroxylgruppenhaltiger Dimethylpolysiloxanöle
mit den in nachstehender Tabelle aufgeführten Viskositäten wird mit den verschiedenen,
ebenfalls in der Tabelle genannten Isocyanaten in solchen Mengen gemischt, daß auf
je eine siliciumgebundene Hydroxylgruppe in der Flüssigkeit ein Molekül Isocyanat
kommt.
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Mit Ausnahme des Octadecylisocyanat enthaltenden Gemisches werden
sämtliche Gemische für die jeweils angegebene Zeitdauer auf 150"C erhitzt und die
Viskositäten aufgezeichnet. Das Octadecylisocyanat enthaltende Gemisch wird auf
110°C erhitzt.
| Anfangs- |
| viskosität auf die |
| des Die des angewandten angegebenen auf die |
| methyl- Isocyanats nach Erhitzen auf die |
| siloxans 24Stundenl48Stundenl72Stunden |
| 5,075 Naphthylisocyanat 1. 106 - |
| 14,400 2,5-Dichlorphenyl- 0,95. 106! 15. 150. 106 |
| isocyanat |
| 14,400 m-Nitrophenyl- 590 000 1,8. 106 34. 106 |
| isocyanat |
| 14,400 p-Nitrophenyl- 230 000 750 000 1,1. 106 |
| isocyanat |
| 14,400 o-Nitrophenyl- 110 000 135 000 175 000 |
| isocyanat |
| 5,075 Octadecyl- 24000 60 000 120 000 |
| isocyanat* |
*) In diesem Falle erfolgt die Polymerisation langsam bei Raumtemperatur.
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Beispiel 13 Ein hydroxylgruppenhaltiges Dimethylpolysiloxan, dessen
Viskosität 1000 cSt beträgt, wird mit Äthylisocyanat gemischt und in einem geschlossenen
Behälter auf 150"C erhitzt. Man erzielt eine Erhöhung der Viskosität.
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Beispiel 14 Durch Hydrolysieren des aus der Umsetzung von Methylchlorid
mit Silicium unter anschließendem Entfernen der während der Reaktion gebildeten
monomeren Methylchlorsilane erhaltenen Destillationsrückstandes gewinnt man ein
hydroxylgruppenhaltiges harzartiges Produkt. Der hydrolysierte Rückstand bildet
ein komplexes Gemisch, in dem der Hauptanteil der Si-Atome
durch
SiOSi-Bindungen und die restlichen Si-Atome durch Methylen-, Propylen- oder Äthylenreste
und direkt an andere Si-Atome gebunden sind. Einige Si-Atome des Produktes sind
mit Methyl-, Äthyl- oder Propylresten substituiert.
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Der genannte hydroxylgruppenhaltige Rückstand wird erfindungsgemäß
mit so viel Phenylisocyanat gemischt, daß auf je einen OH-Rest 1 Phenylisocyanatmolekiil
vorliegt, und auf 150"C erhitzt. Dabei erfolgt Härtung des Harzes.
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Beispiel 15 Die nachstehend aufgeführten hydroxylgruppenhaltigen
Siloxane werden mit so viel Phenylisocyanat, daß auf je ein OH Si-Äquivalent 0,2
Molekül Isocyanat vorliegen, 8 Stunden auf 150"C erhitzt: ,B-Cyanoäthylmethylsiloxan
y-Acetoxypropylmethylsiloxan Chlormethylmethylsiloxan
p-Bromphenylmethylsiloxan Octadecylmethylsiloxan Dibutylsiloxan Cyclohexylmethylsiloxan
Die Viskosität steigt stark an.
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Beispiel 16 Kristallines Diphenylsilandiol wird mit Octadecylisocyanat
vermischt und auf 50"C erwärmt. Es tritt Polymerisation unter Bildung eines Öls
ein.
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- Beispiel 17 Ein hydroxylgruppenhaltiges, je Si-Atom durchschnittlich
0,2 siliciumgebundene Äthoxygruppen enthaltendes Monophenylsiloxan wird mit so viel
Phenylisocyanat gemischt, daß auf je eine Hydroxylgruppe ein Isocyanatmolekül vorliegt,
und auf 150"C erhitzt. Es tritt Polymerisation ohne Entfernung der Äthoxylgruppen
ein.
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PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Polymerisation bzw. Mischpolymerisation
von Organosiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Organosiliciumverbindungen,
deren organische Substituenten von aktivem Wasserstoff frei sind und die mindestens
eine SiOH-Gruppe je Molekül und an jedem Si-Atom mittels Silicium Kohlenstoff-Bindung
gebunden durchschnittlich mindestens eine, gegebenenfalls halogenierte, organische
Gruppe enthalten, mit einem organischen Monoisocyanat behandelt.