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Mikronährstoffdüngemittel Zur Heilung von Mangelböden, insbesondere
Kupfermangelböden, ist man mehr und mehr dazu übergegangen, an Stelle des früher
hierfür fast ausschließlich benutzten Kupfersulfats kupferhaltige Metallegierungen
zu verwenden. So empfiehlt schon die deutsche Patentschrift 744083 die Verwendung
von in den metallverarbeitenden Industrien anfallenden Fabrikationsrückständen,
die vorwiegend aus Kupferlegierungen, wie Messing, Rotguß, 'Neusilber u. dgl. bestehen.
Auch die deutsche Patentschrift 929553 beschreibt die Verwendung metallhaltiger
Rückstände bzw. Abfallmaterialien der metallverarbeitenden Industrien für die Mikronährstoffdüngung,
wobei die Spurenelementmetalle zwecks Gewährleistung einer anhaltenden Dauerdüngung
sowohl in oxydischer als auch metallischer und verschlackter Form vorliegen sollen.
Ferner wird auf die deutsche Patentschrift 961628 verwiesen, nach der man bestimmte
Metallabfälle, insbesondere Metallschrott, zusammenschmilzt, um die in solchen Abfällen
enthaltenen Ballaststoffe durch den Schmelzprozeß zu entfernen. Dabei wird für ein
so hergestelltes, ballastfreies Spurenelementdüngemittel die folgende Zusammensetzung
angegeben: 78% Cu, 15°/o Zn, 2% Mg, 1,3% Si, 1% Fe, 0,8% Sn, 0,5% Ni, 0,18% Al,
0,1% Co, 0,451/o Mn, 0,02% Cr, während der Rest aus P, Mo, W, V und Ti besteht.
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Nach der deutschen Auslegeschrift 1007 789 werden für die Düngung
von landwirtschaftlichen Kulturböden mit Mikronährstoffdüngemitteln solche metallhaltigen
Stoffe verwendet, die - wie insbesondere Kupferhammerschlag, Kupferoxydul und Bandschleifereirückstände,
z. B. - Messingschleifstäube - mit hohem, etwa 44 bis 85% betragendem Metallgehalt
anfallen und unmittelbar ohne weitere technische Aufbereitung als Mikronährstoffdüngemittel
dienen. Die metallhaltigen Ausgangsstoffe, wie insbesondere Kupferhammerschlag und
Bandschleifereirückstände, können dabei auch miteinander und mit bekannten 1likronährstoffen
vermischt werden. In solchen Gemischen ist dann nicht nur der Wirkstoff Kupfer,
sondern auch noch ein beachtlicher Anteil an Zink enthalten, der das Kupfer aktiviert.
Darüber hinaus sind aber auch noch wesentliche Mengen an anderen Metallen, wie insbesondere
Kobalt, Mangan, Molybdän, Bor und Eisen, in solchen Spurenelementdüngemittelgemischen
vorhanden.
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Schließlich ist es nach der französischen Patentschrift 1
101520 auch nicht mehr neu, Spurenelementdüngemittelgemische herzustellen,
die verhältnismäßig hohe Gehalte an Rohmessing, Messing oder Neusilber aufweisen
und daneben vorwiegend Eisen oder andere Restmetalle enthalten.
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Allen vorerwähnten, auf den Erfinder zurückgehenden Vorschlägen ist
gemeinsam, daß die so hergestellten, aus Fabrikationsrückständen gewonnenen Mikronährstoffdüngemittel
bzw. Metallegierungsdüngemittel keine einheitliche Zusammensetzung besitzen, vielmehr
aus den verschiedenartigsten, zusammengeschmolzenen Metallen bestehen, wenngleich
dabei auch der für die Heilung von Kupfermangelböden wesentliche Mikronährstoff
Kupfer in den meisten Fällen überwiegt. Wie unterschiedlich nun aber die bekannten
Metallegierungsdiingemittel hinsichtlich ihrer Zusammensetzung ausfallen können,
erkennt man, wenn man sich die Vielzahl der möglichen Kupferlegierungen vergegenwärtigt.
So kann man hier zunächst folgende Hauptgruppen unterscheiden: Messing-, Neusilber-,
Kupfer-, Nickel-, Bronze- und Rotgußlegierungen. Jede dieser Kupferlegierungs-Hauptgruppen
umfaßt aber wiederum eine große Anzahl von Unterlegierungen, die alle eine unterschiedliche
Zusammensetzung aufweisen und demzufolge auch verschiedenartige Mikronährstoffwirkungen
äußern. So bestehen Messinglegierungen zwar hauptsächlich aus einer Kupfer-Zink-Legierung,
in die aber je nach dem Verwendungszweck verschiedene andere Metalle einlegiert
werden. Der Kupfergehalt von Messinglegierungen schwankt z. B. bei Ms 56 von 54
bis 57%. Es gibt Hartmessing, Schmiedemessing, Druckmessing, Lötmessing, Halbtombak,
Gelbtombak, Schaufelmessing, Hellrottombak, Mittelrottombak, Goldtombak, Rottombak,
Emailtombak bis zum Dunkelrottombak, welches z. B. 93 bis 97% Cu enthält. In solchen
Messinglegierungen sind dann noch
Pb, Zn, Fe, Sn, Al, Mn, Ni und
unter Umständen auch noch Sb enthalten.
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Ähnliche Verhältnisse liegen auch bei der Neusilberlegierung vor.
Zwar sind die Hauptkomponenten hier auch Kupfer und Zink sowie zusätzlich noch Nickel,
aber es sind - je nachdem, wie eine solche Kupferlegierung verwendet werden soll
- auch noch erhebliche Anteile an anderen Metallen, wie Pb, Mn, Fe u. dgl., vorhanden.
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Eine fast gleich große technische Bedeutung wie Neusilber besitzen
die Kupfer-Nickel-Legierungen, die sich gegenüber Neusilber hauptsächlich durch
die Abwesenheit von Zn unterscheiden. Geringe Abweichungen in der Legierungszusammensetzung
können hier - wie bei allen Metallegierungen -wesentlicheEigenschaftsänderungen
hervorrufen. Zum Beispiel erfahren Kupfer-Nickel-Legierungen schon durch einen Zusatz
von 0,5 bis 1% Fe eine Verbesserung ihrer Beständigkeit gegen das aggressive, belüftete
Seewasser. Daraus ergibt sich ihre besondere Eignung für Kondensatorrohre und Seewasserleitungen
im Schiffbau. Weiter ist es bekannt, daß das Legierungsmetall Nickel intensive Farbwirkungen
hervorrufen kann, denen zufolge man Kupferlegierungen mit 25 bis 30% Ni auch zur
Prägung von Münzen verwendet. Weiter werden Kupferlegierungen mit 30 bis 45 0% Ni
als Widerstandswerkstoffe verwendet, vielfach unter Zusatz von Mn.
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Mit Bronzen bezeichnet man Kupferlegierungen mit mehr als 60°/o Cu,
die Gehalte an einem oder mehreren weiteren Metallen aufweisen, wobei es jedoch
wesentlich ist, daß das wichtigste Zusatzmetall nicht Zink sein darf. Es gibt Zinnbronzen
und Mehrstoff-Zinnbronzen. Untergruppen davon sind »Phosphorbronze« und »Walzbronze«.
Die hohe chemische Beständigkeit der Zinnbronze führt zu umfangreicher Verwendung
in der chemischen Industrie und auch im Schiffbau. In der Papierindustrie werden
Holländermesser und Knotenfangsiebe aus Zinnbronze gefertigt. Im Maschinenbau werden
Zinnbronzen verwendet für hochbeanspruchte, korrosionsfeste Zahnräder, Achsen, Dichtungssitze,
wie auch für Metallschläuche. Aus solchen Zinnbronzen werden auch Glocken, Turbinenräder,
Schnecken und Zahnräder hergestellt. Aluminiumbronzen, und auch bei ihnen lassen
sich verschiedene Legierungsuntergruppen wie Mehrstoff-Aluminiumbronzen, Guß -Aluminiumbronzen
und Guß-Mehrstoff-Aluminiumbronzen unterscheiden, enthalten neben Cu und A1 noch
Fe, Mn und Ni. Zu erwähnen wäre auch noch, daß sogenannte Bleibronzen erstellt werden,
die für hochbeanspruchte Verbundlager mit Stahlstützschalen oder Pleuellager in
Verbrennungsmotoren Verwendung finden. Andere sind wiederum korrosionsbeständig
gegen verdünnte Schwefel- und Salzsäure. Mittelweiche Zinn-Blei-Bronzen haben sehr
gute Gleiteigenschaften und eine hohe Verschleißfestigkeit, darüber hinaus sind
sie sehr korrosionsbeständig. Sehr weiche Zinn-Blei-Bronzen werden für Lager mit
höchsten Flächendrücken und niedrigen Wellengeschwindigkeiten verwendet. Auch Berylliumbronzen
werden hier genannt. In diesem Zusammenhang sind auch noch die Manganbronzen zu
erwähnen, die neben Kupfer-Zinn einen entsprechenden Anteil an Mangan besitzen und
besonders für den Lokomotiv- und Dampfkesselbau Verwendung finden, da sie gegen
hohe Temperaturen - bis zu 400° C - große Beständigkeit besitzen. Schließlich wird
noch auf die Nickelbronzen verwiesen, die 5 bis 100% Sn, 2% Zn und bis zu 60% Ni
enthalten. Auch die aus dieser Legierung gefertigten 'Gegenstände sind hitzebeständig.
Nickelbronzen werden daher beispielsweise für Kesselspeisewasserpumpen, Heißdampfventile
usw., verwendet.
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Rotgußlegierungen unterscheiden sich untereinander durch ihren jeweiligen
Gehalt an Zinn im Verhältnis zum Kupfer. Es gibt Rotgußlegierungen, die nur 3 bis
5% Sn besitzen (Rg 4), andere mit 5 bis 6,5'% Sn (Rg 5) und weitere mit 9 bis 10%
Sn (Rg 10). Außerdem enthalten diese Legierungen wiederum eine Anzahl anderer Metalle,
wie Zn, Pb, Cu, und darüber hinaus in geringerem Umfang auch Mn, Be, Al, Mg, S,
As und Ni.
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Die obigen Ausführungen sollen deutlich machen, daß unter die auf
dem Gebiet der Mikronährstoffdüngung bisher immer recht summarisch gebrauchten Sammelbegriffe
»Metallegierungen«, »Kupferlegierungen« oder »Fabrikationsrückstände« eine Unzahl
verschiedenartigster Legierungen fallen, die sich schon bei geringen Abweichungen
ihrer Zusammensetzung völlig unterschiedlich verhalten können, und daß es daher
für die Mikronährstoffdüngung wichtig ist, sorgfältig zwischen solchen Legierungen
zu unterscheiden, die für die Düngung geeignet sind, und solchen, die dafür nicht
zu verwenden, ja sogar schädlich sind. Wenn man solche Metallegierungen oder entsprechend
beschaffene Fabrikationsrückstände zur Heilung von Mangelböden und zur Ertragssteigerung
der Ernte verwenden will, muß man sich außerdem vor Augen halten, daß der Boden
und die Pflanze, die im Gegensatz zu den obenerwähnten Gebrauchsgegenständen aus
solchen Legierungen keine tote Materie darstellen, noch sehr viel höhere Ansprüche
an die geeignete Auswahl solcher Metallegierungen bzw. Fabrikationsrückstände stellen.
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Zwar sind nun mit den. bekannten Metallegierungen, die also neben
den metallischen Hauptkomponenten, wie insbesondere Kupfer und Zink, noch eine große
Anzahl anderer einlegierter Metalle enthalten, bereits beachtliche Heilerfolge und
Ernteertragssteigerungen erreicht worden. Jedoch wurde gefunden, daß man die Mikronährstoffdüngung
mit Hilfe von Metallegierungsdüngemitteln noch wesentlich verbessert und zu qualitativ
günstigeren Ergebnissen kommt, wenn man dafür Mikronährstoffdüngemittel verwendet,
die erfindungsgemäß aus möglichst reinen Zweimetallegierungen, insbesondere reinen
Messinglegierungen, mit grobkristallinem Gefüge bestehen. Wie sich nämlich gezeigt
hat, können bei solchen Zweimetallegierungen mit grobkristallinem Gefügeaufbau die
in der Legierung enthaltenen Spurenelementmetalle sich besonders gut in die für
die Pflanzen aufnehmbare Metallionenform umwandeln, wobei dieser Umwandlungsprozeß
sich über eine ausreichend lange Zeit erstreckt und verhältnismäßig gleichmäßig
erfolgt. Auf diesen Umwandlungsprozeß dürfte vornehmlich das Korrosionsverhalten
der Metalle von entscheidendem Einfluß sein, wie das insbesondere bei Messingen
der Fall ist. Dabei ist wesentlich, daß die Korrosionsfreudigkeit des einen Legierungspartners,
z. B. des Zinks, mit zunehmender Reinheit der Zweimetallegierung und in dem Maße
größer wird, je grobkristalliner das Legierungsgefüge ist.
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Für die vorliegende Erfindung sind der Gefügeaufbau und die Rekristallisation
wesentlich. Bekanntlich bestehen nahezu alle festen Metalle aus Kristalliten, die
durch einen ganz bestimmten Gitteraufbau gekennzeichnet sind. Unter Gitter versteht
man die regelmäßige räumliche Anordnung der Atome. Die kleinste Einheit eines solchen
Gitters ist die Elementarzelle, die eine für jedes Metall und für jede Kristallart
typische
Anordnung und Abmessung besitzt. Das Kupfer bildet eine kubisch flächenzentrierte
Elementarzelle, das Zink demgegenüber eine hexagonale Zelle. Die periodische Aneinanderreihung
einer Vielzahl solcher Zellen ergibt das sowohl mikroskopisch als auch makroskopisch
sichtbare Kristall. Kristalle entstehen beim Erstarren einer Schmelze. Infolge der
gleichzeitigen Bildung vieler Kristalle behindern sich diese gegenseitig in ihrem
Wachstum, so daß sie nach beendeter Erstarrung unregelmäßig begrenzt sind. Dem Kristallkonglomerat
fehlen demnach die äußeren Merkmale typischer Kristalle. Im Falle des Messings werden
je nach dem Prozentsatz des dem Kupfer zugegebenen Zinks mehr oder weniger Kupferatome
durch Zinkatome ersetzt, wobei sich bis zu einer bestimmten Zinkkonzentration die
a-Mischkristalle, eine homogene Lösung von Zink in Kupfer im festen Zustand, bilden.
Die Zinkatome treten in regelloser Verteilung und in einer dem Mengenverhältnis
von Kupfer und Zink entsprechenden Anzahl an Stelle der Kupferatome in das Kupfergitter
ein, das im Konzentrationsbereich der erwähnten a-Mischkristalle seine kubisch-flächenzentrierte
Anordnung beibehält. Da das Zinkatom ein größeres Volumen besitzt als das' Kupferatom,
wird der Gitterparameter - die Länge der Würfelkante der Elementarzelle - vergrößert.
Dieser mißt beim reinen Kupfer 3,608 - 10-a cm, bei einem a-Messing mit 63 % Cu
3,693 - 10-a cm. Durch den Einbau der größeren Zinkatome in das Kupfergitter tritt
also eine Verspannung des Gitters ein, die beispielsweise auch Ursache für die Zunahme
der Härte ist.
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Es liegt im Ermessen des Metallurgen, das Gefüge der Gesamtlegierung
zu bestimmen. Dabei kann man - je nachdem welche Metallkomponenten man ineinander
verschneidet - ein »feinkörniges« Gefüge bekommen, beispielsweise durch eine geringe
Zugabe von Eisen oder Mangan. Feinkörnige Gefügearten, die also durch Einlegieren
bestimmter Metalle hervorgerufen werden, wie Eisen, Aluminium, Mangan, Phosphor,
interessieren im Rahmen vorliegender Erfindung nicht, da sie ein hartes, homogenes
Gefüge darstellen, bei dem das Eindringen von Bodensäuren, Luft oder Ammoniumsalzen
praktisch unmöglich ist. Solche und ähnliche Legierungen sind also für die Herstellung
von Metalldüngemitteln ungeeignet.
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Demgegenüber haben aber vergleichsweise reine Messinglegierungen mit
grobkristallinem Gefügeaufbau im Verwendungssinne außergewöhnliche Wirkungen erbracht,
wie das durch umfangreiche Versuche an wissenschaftlichen Instituten unter Beweis
gestellt worden ist. So wurden im Jahre 1959 am Agrikulturchemischen Institut der
Justus-Liebig-Universität zu Gießen Versuche auf echten Kupfermangelböden mit verschiedenen
Kupferdosierungen durchgeführt, und zwar einmal mit erfindungsgemäß beschaffenen
1@lessingmehlen und zum anderen mit reinen Kupferpulvern oder aber einem Gemisch
aus reinem Kupfer und Zinkoxyd. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:
| Versuchsreihe 1 |
| (mit verschiedenen Messingmehlen) |
| Körner Stroh hl-Gewicht |
| 1. 5 kg/ha Cu als Messingmehl . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . 39,2 ± 1,31 52,8 ± 0,93 71,7 |
| 2. 5 kg/ha Cu als Messingmehl, geröstet . . . . . . . . . .
. . . 39,8 ± 0,48 53,6 ± 0,44 72,3 |
| Versuchsreihe 2 |
| (mit Kupferpulver und Kupfer-Zink-Pulver) |
| Körner Stroh hl-Gewicht |
| 1. 5 kg/ha Cu als Kupferpulver . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . 14,8 ± 1,63 42,7 ± 1,90 61,1 |
| 2. 5 kg/ha Cu als Kupfer- und Zinkpulver (alles feinst |
| aufgeschlossen) ........ . .........................
13,7 ± 0,88 40,9 ± 1,76 62,4 |
Die oben wiedergegebenen Untersuchungsbefunde können wie folgt gedeutet werden:
Das Kupfer neigt in seiner reinen metallischen Form zur Bildung einer schützenden
Oberschicht (Patina). Man kann es im Sinne der Verwendung als Schwermetalldüngemittel
bildlich gesprochen auch als ein passives, zur Ruhe neigendes Element bezeichnen.
Es ist bekannt, daß selbst das Kupfersulfat, wenn es in den Boden kommt, zuerst
infolge seiner Löslichkeit das Bestreben hat, sich aufzulösen, daß es aber dennoch
sich später im Boden sehr leicht festlegt. Im Gegensatz zum Kupfer verhält sich
das Zink im Verwendungssinne außergewöhnlich aktiv. Der Metallurge kennt bei Messinglegierungen
die »Entzinkungsgefahr«. Hierunter versteht man, daß bei bestimmten Messinglegierungen
unter dem Einfluß bestimmter Säuren, Salze oder der Atmosphäre, die eingeschmolzenen
Zinkatome die Neigung haben, aus der Legierung auszutreten bzw. zu korrodieren.
Gerade diese Eigenschaft des Zinks kommt aber bei einem erfindungsgemäß beschaffenen
Mikronährstoffdüngemittel voll zur Entfaltung.
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Obige llberlegungen machen deutlich, daß im Falle der Versuchsreihe
2 die einzelnen Kupferpartikel sich sehr schnell mit einer schützenden Oxydschicht
überzogen haben und dadurch im Sinne der Schwermetalldüngung inaktiv geworden sind.
Die beigemischten Zinkoxyde entfalteten sich demgegenüber verhältnismäßig rasch,
indem sie in die wasserlösliche und dann in die Ionenform übergeführt wurden. Sie
konnten diesen Umwandlungsprozeß ungehemmt durchführen, da sie mit dem Kupfer nicht
verschmolzen waren, also nicht legiert waren. Es kann sogar angenommen werden, daß
auf Grund der schnellen Wasserlöslichkeit des Zinks letzteres sehr rasch in die
Ionenform umgewandelt
wurde und daher toxische Depressionserscheinungen
auslöste, die sich möglicherweise erst im zweiten Vegetationsjahr voll zeigen werden.
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Ganz anders liegen aber die Verhältnisse im Falle der Versuchsreihe
1, bei der mit möglichst reinen Messinglegierungen gedüngt wurde, in denen also
Kupfer-Zink-.'Nlischkristalle vorlagen. Hier sind die Zinkatome, die sich in der
Messinglegierung befinden, in bezug auf den Kupferabbau äußerst aktiv. Sie haben
das Bestreben, sich durch die Feuchtigkeit des Bodens und der Bodensäure aufzulösen
und dürften dabei sozusagen kleine Sprengungen innerhalb der Kupferlegierung hervorrufen.
Sie lassen es also nicht zu, daß die Kupferlegierung, wie im Falle der Versuchsreihe
2, zur Ruhe kommt. Auch spielen hier offenbar elektrochemische Vorgänge hinein,
die die Korrosionsfreudigkeit des verhältnismäßig unedlen Metalls Zink in bezug
auf das edlere :Metall Kupfer noch wesentlich steigern. All das setzt aber voraus,
daß solche Zweimetallegierungen in möglichst reiner und grobkristalliner Form vorliegen.
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Das oben für vergleichsweise reine Messinglegierungen mit grobkristallinem
Gefüge Gesagte gilt entsprechend auch von anderen Zweimetallierungen. Beispielsweise
können auch Mangandüngemittel in entsprechend auch von anderen Zweimetallegierungen.
Beinem Gefüge hergestellt werden und erfindungsgemäß als Mikronährstoffdüngemittel
dienen. Das Mangan neigt bekanntlich ebenfalls dazu, daß es in reinmetallischer
Form, auch wenn es mit denkbar großer Oberfläche, also in Pulverform, in den Boden
gegeben wird, durch die Bodenverhältnisse sehr schnell festgelegt wird. Es kommt
also auch hier darauf an, daß man dieses zur Ruhe neigende Schwermetall mit einem
»unruhigen« Legierungselement zusammenbringt, damit die zur Passivität neigenden
Manganatome nicht immer wieder von neuem im Boden festgelegt werden können. Das
gleiche gilt auch für alle übrigen, als Mikronährstoff düngemittel in Frage kommenden
Schwermetalle.
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Durch die Verwendung der erfindungsgemäß beschaffenen, nämlich aus
möglichst reinen Zweimetall-, insbesondere Messinglegierungen mit grobkristallinem
Gefüge bestehenden Mikronährstoffdüngemittel wird also eine über mehrere Jahre hinaus
wirksame, gleichmäßige Schwermetalldüngung erzielt, wobei durch den langsamen, aber
stetigen Abbau der Mikronährstoffe jede toxische Gefahr ausgeschlossen wird. Gleichzeitig
wird eine Festlegung der Mikronährstoffe im Boden im wesentlichen verhindert, und
die gesamte Legierung steht den Pflanzen als stetig fließende Ouelle lebenswichtiger
Mikronährstoffionen zur Verfüaunz.