DE1101397B - Verfahren zur Extraktion von Butadien-1, 3 aus einer Kohlenwasserstoffmischung, die ausser Butadien-1, 3 noch andere olefinische und gesaettigte C-Kohlen-wasserstoffe, insbesondere n-Butylen, Butan und Isobutylen enthaelt - Google Patents

Description

• Verfahren zur Extraktion von Butadien- 1,3 aus einer Kohlenwasserstoffmischung, die außer Butadien-1,3 noch andere olefinische und gesättigte C4- Kohlenwasserstoffe, insbesondere n-Butylen, Butan und Isobutylen enthält Butadien-1,3 wird heute durch katalytische Dehydrierung von n-Butylen gewonnen. Bei dieser Reaktion beträgt die Umwandlung von n-Butylen zu Butadien-1,3 jedoch nur ungefähr 30 bis 50 Mol-Prozent.
• Infolgedessen enthalten die Reaktionsprodukte nur ungefähr 18 bis 25 Gewichtsprozent Butadien-1,3. Um im wesentlichen reines Butadien-1,3 zu erhalten, ist es notwendig, dieses von den anderen Komponenten zu trennen.
• Meist geschieht dies durch Extraktion, indem das verflüssigte, ursprünglich gasförmige Produkt mit einem Extraktionsmittel im Gegenstrom extrahiert wird. Als Extraktionsmittel (Aufnehmer) verwendet man im allgemeinen eine ammoniakalischeLösung von Kupferionen mit einem Anion, das ein Cuprosalz bilden kann, welches in einer derartigen ammoniakalischein Lösung löslich ist. Normalerweise besteht das Extraktionsmittel aus einer Lösung, die 2 bis 5 Mol einwertiges Kupfer, Spuren von zvveiwertigem Kupfer und mehr als 1OMol Ammoniak enthält, wobei das Anion Acetat ist.
• Die Gewinnung des Butadien-1,3 wird in drei Abschnitten durchgeführt.
• Im ersten Abschnitt absorbiert das Extraktionsmittel das Butadien-1,3 neben anderen Bestandteilen aus dem Kohlenwasserstoffgemisdi.
• Das mit diesen Stoffen beladene Extraktionsmittel gelangt dann in den zweiten Abschnitt der Anlage.
• Hier findet die Anreicherung des Extraktionsmittels an Butadien-1,3 und die Ausstoßung der im ersten Abschnitt ebenfalls absorbierten fremden Rohlenwasserstoffe statt, die in dem Extraktionsmittel weniger löslich sind als Butadien-1,3. Die Verdrängung dieser Kohlenwasserstoffe durch das Butadien-1,3 wird in einem Gegenstromextraktionssystem aus einer Reihe von Mischern und Ausstoßscheidern durchgeführt.
• Nach der letzten Anreicherung bzw. Ausstoßung schließlich wird das nur nochButadien-1,3 enthaltende Extraktionsmittel dem dritten Abschnitt der Anlage dem Desorber, zugeleitet. Hier wird das Butadien-1,3 ausgedampft. Das Extraktionsmittel fließt zurück.
• Es hat sich jedoch gezeigt, daß in den Ausstoßscheidern des zweiten Abschnittes, insbesondere im letzten, beträchtliche Trennschwierigkeiten auftreten.
• Durch Emulsionsbildung wird das Alisitzen der bei den Phasen gestört, so daß jede große Mengen der anderen mitreißt. Durch diese Erscheinung wird die Funktion der ganzen Anlage beeinträchtigt.
• Es wurde bereits vorgeschlagen, diese Trennschwierigkeiten dadurch zu beheben, daß man von der Grenzfläche der beiden Phasen Flüssigkeit abzieht und diese einer Wärmebehandlung unterwirft. Dieser Vorschlag beruht auf der Annahme, daß die Stoffe, welche die Trennschwierigkeiten hervorrufen, sich an der Grenzfläche der beiden Phasen sammeln. Die Erhitzung einer von der Phasengrenze abgezogenen Flüssigkeit würde die störenden Verbindungen in filtrierbare Form überführen, so daß man sie aus dem System entfernen könnte.
• In der Praxis hat sich jedoch herausgestellt, daß durch dieses Verfahren die Trennschwierigkeiten keineswegs beseitigt werden. Die emulgierend wirkenden Stoffe sind nämlich sowohl in der Sohlenwasserstoffphase als auch der Extraktionsmittelphase löslich und konzentrieren sich nicht an der Phasengrenze, sondern verteilen sich im Gleichgewicht in beiden Phasen. Sie können von dem vorgeschlagenen Verfahren also gar nicht erfaßt werden.
• Welcher Art die störenden Stoffe sind, konnte bisher nicht aufgeklärt werden. Wie bereits gesagt, sind sie in Kohlenwasserstoffen löslich; ferner sind sie nicht flüchtig, d. h., sie bleiben bei der Destillation des Kohlenwasserstoffgemisches bei 300 C als Rückstand übrig. Bei kontinuierlichem Betrieb sammeln sie sich im Laufe der Zeit in den einzelnen Scheidern stark an und vergrößern somit die Trennschwierigkeifrn immer mehr. Man muß deshalb für eine Entfernung dieses nicht flüchtigen Materials sorgen.
• Nach dem Verfahren der Erfindung geht man zu diesem Zweck so vor, daß man einen Teil der praktisch kein Lösungsmittel enhaltenden Kohlenwasserstoffphase aus einem der Ausstoßscheider der Anreicherungsbatterie abzieht, diesen Teil in fliichtiges und nicht flüchtiges Material trennt und das flüchtige Material in eine vorhergehende Stufe der Anreicherungsbatterie einführt Als Extraktionsmittel kommt in erster Linie eine wäßrige ammoniakalische Lösung von Kupferacetat in Betracht, die außerdem Methanol oder Äthanol enthalten kann.
• Vorzugsweise wird die Kohlenwasserstoffphase aus dem in Strömungsrichtung des Extraktionsmittels letzten Scheider abgezogen und das flüchtige Material dem vorletzten Mischer der Anreicherungsbatterie wieder zugeführt. Die Zerlegung der abgezogenen Kohlenwasserstoffphase wird zweckmäßigerweise durch Destillation in einer Fraktionierkolonne vorgenommen, um das flüchtige von dem nicht flüchtigen Material abzutrennen.
• In der Zeichnung ist eine bevorzugte Ausfiihrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als Fließbild dargestellt. Das Fließbild zeigt ein Ende der Gegenstromextraktionsbatterie, die zur Anreicherung des im ersten Verfahrensabschnitt extrahierten Kohlenwasserstoffgemisches an Butadien-1,3 dient, und zwar das Ende, an dem der Ablauf des angereicherten Aufnehmers, d. h. des butadienhaltigen Extraktionsmittels, und der Zulauf des Abgebers, d. h. des mit Butadien-1,3 anzureichernden Kohlenwasserstoffgemisches erfolgt.
• Die Butadien-Rohflüssigkeit wird zunächst in der Fraktionierkolonne 4 destilliert. Die Fraktionen, die schwerer sind als C4-Kohlenwasserstoffe, fließen am Boden ab; die C4-Komponenten und leichtere gehen über Kopf ab und werden kondensiert. Ein Teil der C4-Produkte fließt als Rücklauf wieder in die Fraktionierkolonne 4. Der andere Teil der Cg-Produkte gelangt in den Turbomischer 1, wo er mit dem in den vorhergehenden Stufen der Batterie bereits mit Butadien-1,3 angereicherten Extraktionsmittel in innige Berührung gebracht wird. Dabei nimmt das Extraktionsmittel Bestandteile des Abgebers auf, insbesondere Butadien-1,3. Die Mischung aus Abgeber und Aufnehmer, deren Temperatur - 10 C beträgt, fließt in den Scheider 2. Hier trennt sie sich in zwei Phasen, eine obereKohlenwasserstoff- und eine untereExtraktionsmittelphase. Die Kohlenwasserstoffphase geht als Abgeber in den nächsten, nicht mehr dargestellten Mischer der Gegenstromextraktionsbatterie, um dort weiter von Butadien-1,3 befreit zu werden. Der angereicherte Aufnehmer, der außer Butadien-1,3 noch andere Kohlenwasserstoffe absorbiert hat, wird aus dem Scheider 2 abgezogen und in einem Wärmetauscher auf 220 C gebracht. Bei dieser Temperatur ist sein Lösungsvermögen für Butadien-1,3 etwas herabgesetzt; noch stärker vermindert ist aber sein Lösungsvermögen für die anderen in ihm enthaltenen, weniger löslichen Kohlenwasserstoffe, z. B. Butylene.
• Im Scheider 3 trennen sich deshalb diese Kohlenwasserstoffe sowie ein Teil des Butadien-1,3 von dem Extraktionsmittel, - so daß dieses praktisch nur noch Butadien-1,3 enthält und zum Desorber geleitet werden kann. Die im Scheider 3 ausgestoßenen Kohlenwasserstoffe werden in die zum Mischer 1 führende Leitung der destillierten C4-Produkte eingespeist, so daß der Kreis geschlossen ist.
• Wie bereits gesagt, reichern sich nun während des Betriebes in Abgeber und Aufnehmer die emulgieren- den Stoffe an, die für die Trennschwierigkeiten verantwortlich sind. Sie bilden sich vermutlich erst durch Kontakt mit dem Extraktionsmittel, oder sie werden erst bei der Extraktion nicht flüchtig, denn sie werden durch die einleitende Destillation der Butadien-Rohflüssigkeit nicht eliminiert Mit den aus Scheider 2 ausgestoßenen C4-Kohlenwasserstoffen werden sie auch in die anderen Mischer und Scheider der Gegenstromextraktionsbatterie verschleppt und verursachen auch dort Emulsionsbildung und Mitreißer.
• Diese störenden Stoffe werden nun gemäß der Erfindung dadurch ausgeschieden, daß ein Teil der von Scheider 3, also dem in Strömungsrichtung des Extraktionsmittels letzten Scheider, ausgestoßenen C4-Kohlenwasserstoffe als Zweigfluß der zu fraktionierenden Butadien-Rohflüssigkeit beigemischt wird. Die dem Verteilungsgleichgewicht entsprechende Menge der störenden Stoffe gelangt mit dem Zweigfluß in die Kolonne 4 und geht als nichtflüchtiges Material mit dem Sumpf ab. Das aus dem Scheider 3 stammende Butadien-1,3 fließt mit den destillierten C4-Produkten wieder in den Mischer 1 und dann in den Scheider 2, also das in Strömungsrichtung des Extraktionsmittels vorletzte Mischer-S cheider-Aggregat.
• Die Zweigflußdestillation und die dadurch erreichte Abtrennung des nichtflüchtigen Materials hat den Erfolg, daß die Anreicherung der emulgierenden Stoffe unterbunden und die Trennschwierigkeiten in allen Scheidern der Gegenstromextraktionsbatterie stark vermindert werden. Der destillierte Teil der von Scheider 3 ausgestoßenen C4-Kohlenwasserstoffe enthält im Gegensatz zum nicht destillierten Teil keine emulgierenden Stoffe mehr, so daß deren Konzentration im Abgeber der Mischer-Scheider-Stufe 1, 2 vermindert ist. Da nach dem Verteilungsgesetz das Konzentrationsgleichgewicht in beiden Phasen erhalten bleibt, sinkt somit auch der Anteil der emulgierenden Stoffe im Aufnehmer usf. Der Effekt ist also, daß die Menge dieser Stoffe im gesamten Mischer-Scheider-System und insbesondere in dem letzten Ausstoßscheider erheblich abnimmt.
• Um dies zu zeigen, wurde im Abstand von mehreren Tagen Betrieb die Konzentration an nichtflüchtigen Stoffen in dem ersten, einem mittleren und dem letzten Scheider der Batterie bestimmt (in Strömungsrichtung des Extraktionsmittels gesehen). Es ergaben sich folgende Werte:

  Anzahl Gewidusprozent niditilüditige Stoffe

  der im " ersten | im mittleren zu im letzten

  g Sdleider g Scheider Scheider Scheider

  0 I 0,47 1 0,39 1 0,47

  5 0,34 0,28 0,50

  21 0,17 0,16 0,35

  Vorher war bereits von Zeit zu Zeit eine Entfernung der nichtflüchtigen Stoffe vorgenommen worden.
• Diese Ergebnisse zeigen an, daß die Abzweigung aus dem letzten Scheider die Menge der nichtflüchtigen Stoffe in der gesamten Scheiderbatterie herabsetzt.
• Darüber hinaus fällt offenbar nach diesen Ergebnissen der Gehalt an nichtflüchtigem Stoff in dem letzten Scheider erst dann stark ab, nachdem der größte Teil dieser Stoffe aus -den anderen Scheidern in der Batterie entfernt worden ist.

Claims (5)

1. PATENTANSPROCHE: 1. Verfahren zur Extraktion von Butadien-1,3 aus einer Kohlenwasserstoffmischung, die außer Butadien-1,3 noch andere olefinische und gesättigte C4-Kohlenwasserstoffe, insbesondere n-Butylen, Butan und Isobutylen, enthält, in flüssiger Phase mit Hilfe einer ammoniakalischen Lösung eines Kupfersalzes in einem Gegenstromextraktionssystem, wobei das Lösungsmittel zuerst in Mischern innig mit der Kohlenwasserstoffmischung in Berührung gebracht und dann in Scheidern in eine Lösungsmittelphase und eine Kohlenwasserstoffphase getrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil der praktisch kein Lösungsmittel enthaltenden Kohlenwasserstoffphase von dem Scheider einer der Stufen abzieht, aus der Kohlenwasserstoffphase das flüchtige Material von nichtflüchtigem Material abtrennt und das flüchtige Material in eine vorhergehende Stufe des Gegenstromextraktionssystems einführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Extraktionsmittel eine wäß- rige ammoniakalische Lösung von Kupferacetat verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Extraktionsmittel außerdem Methanol oder Äthanol enthält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstoffphase von der in der Strömungsrichtung des Extraktionsmittels letzten Scheiderstufe abgezogen und das flüchtige Material der vorletzten Stufe des Gegenstromextraktionssystems wieder zugeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die abgezogene Kohlenwasserstoffphase durch eine Fraktionierkolonne geleitet wird, um das flüchtige von dem nichtflüchtigen Material abzutrennen.

   In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschrift Nr. 2472487.