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Klopffester Kraftstoff für Ottomotoren Die Erfindung betrifft Kraftstoffe
für Ottomotoren mit verbesserter Klopffestigkeit und geht von Kraftstoffen mit einer
Leistungszahl von mindestens 90 (entsprechend einer Oktanzahl von 97) aus. Es ist
bekannt, daß Verbrennungskraftmaschinen unter einer großen Vielzahl von Betriebsbedingungen
einschließlich sich ändernder Geschwindigkeit,Grad der Frühzündung, Kompressionsverhältnis,
Kraftstoff-Luft-Mischungsverhältnis, Temperatur und Druck in der Ansaugleitung klopfen.
Wegen dieser Änderungen der Betriebsbedingungen kann der Motor unter »gelinder«
oder »scharfer« Beanspruchung klopfen. Die Industrie versteht unter »gelinder« Beanspruchung,
wenn der Motor bei verhältnismäßig geringer Geschwindigkeit, Spätzündung oder geringen
Betriebstemperaturen, wie sie normalerweise beim Betrieb der Personenkraftwagen
herrschen, klopft. Andererseits versteht man unter »scharfer« Beanspruchung hohe
Motorgeschwindigkeiten, Frühzündung, hohe Betriebstemperatur oder hohe Drücke in
der Ansaugleitung, welche Bedingungen beim schnellen Betrieb von Kraftfahrzeugmotoren
oder beim üblichen Betrieb von Flugzeugmotoren herrschen.
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Die Entwicklung der Verbrennungskraftmaschinen mit hohem Kompressionsverhältnis
brachte einen Bedarf für hochwertige Kraftstoffe mit verbesserter Klopffestigkeit
über den ganzen vorstehend erwähnten, weiten Bereich von Betriebsbedingungen mit
sich. Eine gründliche Raffinierung und Mischung von Kraftstoffkomponenten kann einen
Kraftstoff mit ausreichend erhöhter Klopffestigkeit ergeben, welcher unter den vorstehend
angegebenen Bedingungen die gestellten Anforderungen erfüllt. In der Regel wird
jedoch heute in diesen Kraftstoffmischungen Bleitetraäthyl zur Verbesserung der
Klopffestigkeit verwendet, wenn diese durch Raffinierung nicht leicht und auf wirtschaftliche
Weise erzielt werden kann. Bleitetraäthyl ist verbreitet in Gebrauch, da es über
den ganzen Bereich der vorstehend erwähnten Betriebsbedingungen des Motors eine
verbesserte Klopffestigkeit verleiht. Die Verwendung von Bleitetraäthyl besitzt
jedoch ihre Grenzen. Jede nachfolgende Zugabe von Bleitetraäthyl ergibt nämlich
nur einen Bruchteil der Verbesserung der Klopffestigkeit, wie sie mit jeder vorhergehenden
Zugabe erzielt wurde.
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Zur Erzielung der laufend verbrauchten, äußerst leistungsfähigen Kraftstoffe
stehen dem Raffineur verschiedene Methoden zur Bearbeitung von Kohlenwasserstoffen
sowie die Zugabe von Bleitetraäthyl zur Verfügung. Diese Methoden werden jedoch
um so teurer, je hochwertiger der Kraftstoff ist, von dem man ausgeht, um den Anforderungen
der laufend verbesserten Benzinmotoren gerecht zu werden. Infolge der verschiedenen
zur Anwendung kommenden Methoden schwankt die Zusammensetzung der einzelnen Benzine
stark. Die Zusammensetzung von Kohlenwasserstoffkraftstoffen kann durch den Prozentgehalt
an gesättigten Kohlenwasserstoffen, den Prozentgehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen,
z. B. Toluol, Äthylbenzol usw., und den Prozentgehalt an olefinischen Verbindungen,
z. B. Diisobutylen, Pentenen, Heptenen usw., definiert werden.
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Infolge der verbreiteten Anwendung katalytischer Crackungs- und Reformierungsverfahren
besitzen die üblichen Autobenzine verhältnismäßig hohe Prozentgehalte an aromatischen
und olefinischen Verbindungen; so enthalten z. B. viele Benzine 10 bis 30°/o jeder
dieser Verbindungsgruppe und in der Regel 40 bis 60 Volumprozent ungesättigte Verbindungen.
Durch Anwendung von Alkylierungsverfahren kann man andererseits einen Basiskraftstoff
erhalten, der nur einen sehr geringen Gehalt an aromatischen und olefinischen Verbindungen
besitzt, z. B. weniger als 5 bis 10 °/o. Dieses hochgesättigte, als »Alkylat« bekannte
Benzin wird häufig als Flugzeugbenzin oder als hochwertige Mischungskomponente für
Autobenzine verwendet. Dieses alkylierte Material kann. im unverbleiten Zustand
eine Leistungszahl von 70 bis 90, aufweisen, welche durch Zugabe von Bleitetraäthyl
noch über 100 gesteigert werden kann.
Die Erfindung besteht darin,
daß durch einen Gehalt an einem Lithiumsalz einer organischen-, primären, mindestens
einen carbocyclischen Ring enthaltenden Carbonsäure mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen,
entsprechend einer Menge von mindestens 2,6.10-3g Lithium pro Liter, die Klopffestigkeit
von verbleiten oder unverbleiten Benzinen mit einer Leistungszahl von mindestens
90 stark erhöht wird, und zwar unabhängig von der Kohlenwasserstoffzusammensetzung
des Kohlenwasserstoffs, gemessen nach der F-1-Research-Methode (ASTM D908-51).
Unter
»primären Carbonsäuren mit cyclischen Substituenten« sind aliphatische Säuren mit
5 bis 18 Kohlenstoffatomen zu verstehen, in welchen die Carboxylgruppe an einer
Methylengruppe sitzt und die mindestens einen carbocyclischen Ring (z. B. einen
alicyclischen oder aromatischen) an der aliphatischen, geraden oder verzweigten
Kette enthalten. Beispiele für diese Säuren sind u. a. Cyclopropylessigsäure, Cyclobutylessigsäure,
Cyclopentylessigsäure, 3-Cyclopentylpropionsäure, 3-Phenylbuttersäure, (4-tert.Butylphenyl)-essigsäure,
3-Cyclohexyl-3-äthylbuttersäure, 3-(1'-Decahydronaphthyl)-propionsäure, (1-Acenaphthyl)-essigsäure,
3,3,4-Trimethyl-cyclopentylessigsäure und aus Petroleum erhaltene naphthenische
Säuren, Die Lithiumsalze von Säuren, in welchen sich die Verzweigung oder die Ringstruktur
nahe an der Carboxylgruppe befindet, sind bevorzugt, da sie eine bessere Klopffestigkeit
verleihen als diejenigen, in welchen die Verzweigung von der Carboxylgruppe entfernter
ist (mindestens 6 Kohlenstoffatome).
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Natürlich können auch lblischungen von Lithiumsalzen verschiedener
Säuren verwendet werden.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Lithiumverbin.-dungen der Carbonsäuren
werden auf die übliche Weise durch Reaktion der freien Säuren mit einer geeigneten
Lithiumbase erhalten. Diese Reaktion kann gegebenenfalls in dem Kraftstoff selbst
oder in einem geeigneten Lösungsmittel vor sich gehen, das anschließend wieder entfernt
wird.
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Die erfindungsgemäßen Kraftstoffe eignen sich besonders in Motoren
mit Brennstoffeinspritzung, da bei üblichem Vergaserbetrieb viele dieser Zusätze
bei längerem Betrieb Ablagerungen in dem Ansaugsystem bilden. Diese Verbindungen
sind jedoch, unabhängig von der Methode, nach welcher sie in den Zylinder des Motors
eingeführt werden, wirksam. Obwohl sie in der Regel mit dem Kraftstoff selbst zugegeben
werden, können sie doch auch getrennt als Staub oder Pulver oder in Lösungsmitteln
zugegeben werden, in welchen sie entweder allein oder mit den zusätzlichen Antiklopflösungen
enthalten sind, wie z. B. den in Flugzeugmotoren verwendeten Wasser-Alkohol-Mischungen
und den in Kraftfahrzeugmotoren verwendetenBleitetraäthyl-Alkohol-Mischungen.
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Die Erfindung eignet sich besonders für Kohlenwasserstoffkraftstoffe
für Verbrermungskrafimaschinen und insbesondere für Kraftstoffe, die eine Mischung
aus im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen oder raffinierte Benzine sind,
wie sie in der ASTM-Methode D 288-53 (anerkannt 1939, revidiert 1953) definiert
sind, mit einer Leistungszahl in verbleitem oder .unverbleitem Zustand von mindestens
90.
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Unter einem Kraftstoff mit einer Leistungszahl von mindestens 90 ist
ein solcher zu verstehen, dessen Klopffestigkeit, bestimmt nach der F-1-Research-Methode
(ASTM D 908-51) gleich oder größer ist als die Klopffestigkeit einer aus 97 °% Isooctan
und 3 °% normalem Heptan bestehenden Mischung, welche der universelle Kraftstoff
mit Oktanzahl 97 ist, auf welchen immeriBezug genommen wird.
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Die erfindungsgemäß verwendeten Lithiumsalze sind in klaren Kraftstoffen
und in Bleitetraäthyl in einer Menge-von-bis zu etwa 1,6 ccm Bleitetraäthyl pro
Liter enthaltenden Kraftstoffen wirksam. Diese Kraftstoffe können Additive, wie
z. B. Spülmittel, Farbstoffe, Antioxydationsmittel, Gefrierschutzmittel, Rost-,
Korrosionsinhibitoren, Inhibitoren für eine Schlamm- und Gummibildung, Frühzündung
verhindernde Mittel usw., enthaltende fertige Kraftstoffe sein.
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Die Kohlenwasserstoffkraftstoffe, welchen die erfindungsgemäßen Additive
zugegeben werden, können Mittel enthalten, welche die Löslichkeit der erfindungsgemäßen
Lithiumsalz-Antiklopfmittel in dem Kraftstoff verbessern. Typische solche Mittel
sind in den Beispielen angegeben, obwohl. auch noch andere, z. B. mit Benzin mischbare
Alkohole, Glycole, Ester, Ketone, Amide und sonstige polare, organische Flüssigkeiten
verwendet werden können. Die Lithiumsalze können unmittelbar in dem Benzingemisch
gelöst oder als konzentrierte Lösung in einem der vorstehend genannten Mittel zugegeben
werden.
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Die normalerweise verwendete Menge der Lithiumverbindung ändert sich
natürlich je nach der Qualität und dem beabsichtigten Verwendungszweck des Kraftstoffs.
In der Regel hängt die verwendete Menge von dem Molekulargewicht der Verbindung
ab, soll jedoch zur Erzielung einer Konzentration von 2,6 - 10-3 bis 0,52 g Lithiummetall
pro Liter Kraftstoff ausreichen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen 5,2 - 10-3
und 0,26 g Lithium pro Liter liegt, unabhängig von der in dem Brennstoff enthaltenen
Menge Bleitetraäthyl. Im Gegensatz zu dem Verhalten von Bleitetraäthyl erhöhen weitere
Zusätze dieser Lithiumverbindungen die Klopffestigkeit in etwa dem gleichen Maße
wie die vorhergehenden Zusätze; d. h., eine graphische Darstellung der Ansprechbarkeit
der Kraftstoffe auf diese Additive ist eine lineare.
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Zur Erläuterung der Erfindung folgt eine Anzahl von Beispielen, in
welchen durch Vergleichsversuche die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen
in klaren und verbleiten Kraftstoffen gezeigt ist.
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In den Beispielen wurden drei Klopffestigkeitstestmethoden angewendet;
die beiden ersten, für Bedingungen in Kraftfahrzeugmotoren typischen werden als
»gelinder« und als »scharfer« Test bezeichnet, während der dritte Test typisch für
Bedingungen in Flugzeugmotoren mit Vorverdichtung ist. Bei dem »gelinden« und »scharfen«
Test wurden die Kraftstoffproben in einem der Waukesha-ASTM-D 909-49T-Knock-Test-Methode
entsprechenden Einzylindermotor zur Bestimmung des Klopfbereichs getestet, wobei
der letztere mit einem Zylinderkopf mit vier Öffnungen und einem kopfgesteuerten
Ventil ausgerüstet ist, mit dem verschiedene Kompressionsverhältnisse erzielt werden
können. Der Motor wird auf einem Prüfstand mit einem geeigneten Generatoraggregat
montiert, welches die Leistung der Maschine absorbiert. Eine in der für diesen Motortyp
üblichen Stellung angebrachte Zündkerze, ein Gerät zur Messung der Geschwindigkeit
der Druckänderung und ein Stahlstöpsel nehmen drei der vier Öffnungen in dem Zylinderkopf
ein. Ein Brennstoffinjektor gemäß der Waukesha-ASTM-D 909-49T-Knock-Test-Methode
wird mittels eines Zwischenstücks in die vierte Öffnung des Kopfes eingesetzt und
mit Kraftstoff von der Krafistoffeinspritzpumpe gespeist. Auf diese Weise wird der
Kraftstoff direkt in den Verbrennungsraum eingespritzt. Bei laufendem Motor wird
das Auftreten von Klopferscheinungen schon bei Andeutung einer Klopferscheinung
mittels des in dem Zylinderkopf angeordneten Gerätes zur Messung der Druckänderung
festgestellt. Das von diesem. Gerät ausgesendete Signal führt in einen Kathodenstrahloszillographen,
und das Auftreten von Klopferscheinungen macht sich als ein Zerreißen der .Druckänderungskurve
auf
dem Schirm des Oszillographen am Ende des Arbeitszyklus bemerkbar. Der Motor wird
unter den folgenden Bedingungen betrieben
| Testbedingungen |
| gelinde I scharf |
| Geschwindigkeit, Umdrehung pro Minute . . . . . . . . . . .
. . 600 1200 |
| Vorzündung (Grad vor oberem Totpunkt) . . . . . . . . . . .
13 30 |
| Zeitpunkt der Kraftstoffeinspritzung (Grad nach dem |
| oberen Totpunkt beim Ansaughub) ............... 50 i 50 |
| Kraftstoff-Luft-Verhältnis . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 0,0800 ± 0,0005 0,0700 ± 0,0005 |
| Luftdruck in der Ansaugleitung (Zoll Hg absolut)
...... 750 750 |
| Kühlmitteltemperatur, ° C . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 100 100 |
| Ansauglufttemperatur,°C ......................... 93 93 |
| Öltemperatur, °C ................................. 71 71 |
| Kompressionsverhältnis . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . so variiert, daß schwache Klopferscheinungen auftreten |
Diese Teste und die Testbedingungen wurden zur Bewertung von Antiklopfmitteln unter
denselben Bedingungen, wie sie beim Betrieb von Kraftwagen auftreten, entwickelt.
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Unter diesen Betriebsbedingungen wird die Klopffestigkeit aller hier
getesteten Kraftstoffe durch Vergleich des höchsten klopffreien Kompressionsverhältnisses
dieser Kraftstoffe zu den von hochwertigen Kraftstoffen bestimmt, die aus Mischungen
von Isooctan und n-Hepten mit einer Leistungszahl unter 100 und Isooctan + Bleitetraäthyl
mit einer Leistungszahl über 100 bestehen. Die Klopffestigkeit aller getesteten
Kraftstoffe wird in Army-havy-Leistungszahlen ausgedrückt, wie sie in den Tabellen
VII und VIII in der ASTM-Aviation-Methode (D 614-49T) definiert sind. Diese Methode
ist in dem ASTM Manual of Engine Test Methods for Rating Fuels, veröffentlicht von
der American Society for Testing Materials, Oktober 1952, beschrieben.
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Die Teste an Flugzeugmotoren mit Vorverdichtung wurden an einem mit
Brennstoffeinspritzsystem ausgestatteten Motor nach dem in der ASTM-D 909-49T-Knock-Test-Methode
angegebenen Verfahren durchgeführt. In den mit dieser Testmethode arbeitenden Beispielen
wurde jede Leistungszahl über 161, was die offizielle Grenze bei dem ASTM-Test darstellt,
durch direkte lineare Extrapolation erhalten, was eine anerkannte Methode ist.
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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders
angegeben, bedeuten ProzentgehalteVolumprozente.
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Beispiel 1 Eine Probe von Isooctan wird mit 2 Volumprozent Isopropanol
als die Löslichkeit förderndes Mittel versetzt, so daß man eine Kraftstoffmischung
mit einer Leistungszahl von 103 bei dem gelinden Test erhält. Dieser Kraftstoffmischung
gibt man Lithiumnaphthenat bis zu einer Lithiumkonzentration von 0,06 g/1 zu. Das
Ergebnis ist, daß die Leistungszahl der Kraftstoffmischung bei dem gelinden Test
auf 108 ansteigt.
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Beispiel 2 Eine Probe von Isooctan wird mit 2 Volumprozent Isopropanol
versetzt, das die Löslichkeit erhöht. Man erhält eine Kraftstoffmischung mit einer
Leistungszahl von 100 bei dem F-4-Vorverdichtungstest. Verschiedene Anteile dieser
Kraftstoffmischung werden mit Lithiumnaphthenat zur Erzielung verschiedener Lithiumkonzentrationen
versetzt. Das Ergebnis ist, daß die Leistungszahl der Kraftstoffmischung bei einer
Lithiumkonzentration von 1,56 - 10-2 g/1 auf 133, bei einer Lithiumkonzentration
von 0,034 g/1 auf 143 und bei einer Lithiumkonzentration von 0,02 g/1 auf 152 ansteigt.
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Beispiel 3 Zu einer Isooctanprobe gibt man 5 Volumprozent Äthanol
unter Erzielung einer Kraftstoffmischung mit einer Leistungszahl von 112 bei dem
F-4-Vorverdichtungstest zu. Verschiedene Anteile dieser Kraftstoffmischung werden
mit verschiedenen Lithiumsalzen organischer Säuren unter Erzielung der nachstehend
angegebenen Lithiumkonzentrationen versetzt. Das Ergebnis ist, daß die Leistungszahl
bei einer Konzentration von 0,032g
Lithium pro Liter in Form von Lithium-3-phenyl-3-methylbutyrat
auf über 161 und bei einer Konzentration von 0,032 g Lithium pro Liter in Form von
Lithium-3-cyclohexyl-3-methylbutyrat auf über 161 erhöht wird; Beispiel 4 Eine Probe
von handelsüblichem Flugzeugbenzin, das 92 Volumprozent gesättigte Kohlenwasserstoffe
und 8 Volumprozent aromatische Kohlenwasserstoffe enthält und eine Leistungszahl
von etwa 75 nach der F-1 -Methode ergibt, versetzt man mit 1,1 ccm Bleitetraäthyl
pro Liter und 2 Volumprozent Isopropanol, so daß eine Kraftstoffmischung mit einer
Leistungszahl von 133 bei dem F-4-Vorverdichtungstest (107 bei der F-1-Methode)
erzielt wird. Verschiedene Anteile dieser Kraftstoffmischung versetzt man unter
Erzielung der angegebenen Lithiumkonzentrationen mit Lithiumnaphthenat. Infolge
davon wird die Leistungszahl der Kraftstoffmischung bei 0,016 g Lithium pro Liter
in Form von Lithiumnaphthenat auf 152 und bei 0,034 g Lithium pro Liter in Form
von Lithiumnaphthenat auf über 161 erhöht (nach dem F-4-Vorverdichtungstest).
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Beispiel 5 Eine Probe von handelsüblichem Flugzeugbenzin, das 96,5()/,
gesättigte Kohlenwasserstoffe und 3,50/, aromatische Kohlenwasserstoffeenthält
und bei der F-1-Methode eine Leistungszahl von 73 ergibt, versetzt man mit etwa
1 ccm Bleitetraäthyl pro Liter unter Erzielung einer Kraftstoffmischung mit einer
Leistungszahl von 133 bei dem F-4-Vorverdichtungstest (101 bei der F-1-Methode).
Dieser Kraftstoffmischung gibt man Lithiumnaphthenat bis zur Erzielung einer Lithiumkonzentration
von 0,023 g/1 zu. Das Ergebnis ist, daß die Leistungszahl der Kraftstoffmischung
bei dem F-4-Vorverdichtungstest auf 142 erhöht wird.