DE1099261B - Klopffester Kraftstoff fuer Ottomotoren - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft Kraftstoffe für Ottomotoren mit verbesserter Klopffestigkeit und geht von Kraftstoffen mit einer Leistungszahl von mindestens 90 (entsprechend einer Oktanzahl von 97) aus.

Es ist bekannt, daß Verbrennungskraftmaschinen unter einer großen Vielzahl von Betriebsbedingungen einschließlich sich ändernder Geschwindigkeiten, Grad der Frühzündung, Kompressions verhältnis, Kraftstoff-Luft-Mischungsverhältnis, Temperatur und Druck in der Ansaugleitung klopfen. Wegen dieser Änderungen der Betriebsbedingungen kann der Motor unter »gelinder« oder »scharfer« Beanspruchung klopfen. Die Industrie versteht unter »gelinder« Beanspruchung, wenn der Motor bei verhältnismäßig geringer Geschwindigkeit, Spätzündung oder geringen Betriebstemperaturen, wie sie normalerweise beim Betrieb der Personenkraftwagen herrschen, klopft. Andererseits versteht man unter »scharfer« Beanspruchung hohe Motorgeschwindigkeiten, Frühzündung, hohe Betriebstemperatur oder hohe Drücke in der Ansaugleitung, welche Bedingungen beim schnellen Betrieb von Kraftfahrzeugmotoren oder beim üblichen Betrieb von Flugzeugmotoren herrschen.

Die Entwicklung der Verbrennungskraftmaschinen mit hohem Kompressionsverhältnis brachte einen Bedarf für hochwertige Kraftstoffe mit verbesserter Klopffestigkeit über den ganzen vorstehend erwähnten, weiten Bereich von Betriebsbedingungen mit sich. Eine gründliche Raffinierung und Mischung von Kraftstoffkomponenten kann einen Kraftstoff mit ausreichend erhöhter Klopffestigkeit ergeben, welcher unter den vorstehend angegebenen Bedingungen die gestellten Anforderungen erfüllt. In der Regel wird jedoch heute in diesen Kraftstoffmischungen Bleitetraäthyl zur Verbesserung der Klopffestigkeit verwendet, wenn diese durch Raffinierung nicht leicht und auf wirtschaftliche Weise erzielt werden kann. Bleitetraäthyl ist verbreitet in Gebrauch, da es über den ganzen Bereich der vorstehend erwähnten Betriebsbedingungen des Motors eine verbesserte Klopffestigkeit verleiht. Die Verwendung von Bleitetraäthyl besitzt jedoch ihre Grenzen. Jede nachfolgende Zugabe von Bleitetraäthyl ergibt nämlich nur einen Bruchteil der Verbesserung der Klopffestigkeit, wie sie mit jeder vorhergehenden Zugabe erzielt wurde.

Zur Erzielung der laufend verbrauchten, äußerst leistungsfähigen Kraftstoffe stehen dem Raffineur verschiedene Methoden zur Bearbeitung von Kohlenwasserstoffen sowie die Zugabe von Bleitetraäthyl zur Verfügung. Diese Methoden werden jedoch um so teurer, je hochwertiger der Kraftstoff ist, von dem man ausgeht, um den Anforderungen der laufend verbesserten Benzinmotoren gerecht zu werden. Infolge der verschiedenen zur Anwendung kommenden Methoden schwankt die Zusammensetzung der einzelnen Benzine stark. Die Zusammensetzung von Kohlenwasserstoffkraftstoffen Klopffester Kraftstoff für Ottomotoren

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. E. Prinz

und Dr. rer. nat. G. Hauser, Patentanwälte,

München-Pasing, Bodenseestr. 3 a

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. Juni 1957

Charles Anthony Sandy und James Herbert Werntz,

Wilmington, Del. (V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden

kann durch den Prozentgehalt an gesättigten Kohlenwasserstoffen, den Prozentgehalt an aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Toluol, Äthylbenzol usw., und den Prozentgehalt an olefinischen Verbindungen, z. B. Diisobutylen, Pentenen, Heptenen usw., definiert werden.

Infolge der verbreiteten Anwendung katalytischer Crackungs- und Reformierungsverfahren besitzen die Autobenzine verhältnismäßig hohe Prozentgehalte an aromatischen und olefinischen Verbindungen; so enthalten z. B. viele Benzine 10 bis 30% jeder dieser Verbindungsgruppe und in der Regel 40 bis 60 Volumprozent ungesättigte Verbindungen. Durch Anwendung von Alkylierungsverfahren kann man andererseits einen Basiskraftstoff erhalten, der nur einen sehr geringen Gehalt an aromatischen und olefinischen Verbindungen besitzt, z. B. weniger als 5 bis 10 °/₀. Dieses hochgesättigte, als »Alkylat« bekannte Benzin wird häufig als Flugzeugbenzin oder als hochwertige Mischungskomponente für Autobenzine verwendet. Dieses alkylierte Material kann im unverbleiten Zustand eine Leistungszahl von 70 bis 90 aufweisen, welche durch Zugabe von Bleitetraäthyl noch über 100 gesteigert werden kann.

Die Erfindung besteht darin, daß durch einen Gehalt an einem Natrium- und/oder Kaliumsalz einer organischen Carbonsäure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, entsprechend einer Menge von mindestens 1,3 · 10~² g Natrium und/oder Kalium pro Liter, die Klopffestigkeit von

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verbleiten oder unverbleiten Benzinen mit einer Leistungs- Schlamm- und Gummibildung, Frühzündungen verzähl von mindestens 90 sehr stark erhöht wird, und zwar hindernde Mittel usw. enthaltende fertige Kraftstoffe sein, unabhängig von der Kohlenwasserstoffzusammensetzung Die Kohlenwasserstoffkraftstoffe, welchen die erfindes Kraftstoffes. dungsgemäßen Additive zugegeben werden, können

Die zur Herstellung der örfiridungsgemäßen Kraftstoffe 5 Mittel enthalten, welche die Löslichkeit der erfindungsverwendeten Natrium- und- Kaliumsalze von Carbon- gemäßen Natrium- und Kahumsalz-Antiklopfmittel in säuren sind solche aliphatischer oder cycloaliphatischer dem Kraftstoff verbessern. Typische solche Mittel sind in Säuren, die ein aromatisches Radikal der Benzolreihe an den Beispielen angegeben, obwohl auch noch andere, wie der aliphatischen oder cyeloaliphatischen Gruppe ent- z. B. mit Benzin mischbare Alkohole, Glycole, Ester, halten können und 4 bis 18 Kohlenstoff atome einschließ- ίο Ketone, Amide und sonstige polare, organische Flüssiglich des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe besitzen. keiten, verwendet werden können. Die Natrium- und Diese Säuregruppe umfaßte die Säuren, in denen die Kaliumsalze können unmittelbar in dem Benzingemisch Carboxylgruppe an einem primären, sekundären oder gelöst oder als konzentrierte Lösung in einem der vortertiären Kohlenstoffatom sitzt. Die Natrium- und stehend genannten Mittel zugegeben werden.
Kaliumsalze verzweigter Carbonsäuren, die in die vor- 15 Die normalerweise verwendete Menge der Natriumstehend erwähnte Gruppe fallen, sind besonders wirksame und/oder Kaliumverbindung ändert sich natürlich je Antiklopfmittel für die vorstehend erwähnten Benzine nach der Qualität und dem beabsichtigten Verwendungsund bilden die bevorzugte Verbindungsgruppe gemäß der zweck des Kraftstoffs. In der Regel hängt die verwendete Erfindung. Beispiele für diese Säuren sind 2,2-Dimethyl- Menge von dem Molekulargewicht der Verbindung ab, propionsäure, 2,2,4,4-Tetramethylvaleriansäure, 3,5,5- 20 soll jedoch zur Erzielung einer Konzentration von Trimethylkapronsäure, 2-Methylpropionsäure, 2-Äthyl- 1,3 · 10~² bis 1,3 g/l Natrium- oder Kaliummetall kapronsäure, 2,2-Diäthylkapronsäure, 1-Methylcyclo- ausreichen, wobei der bevorzugte Bereich zwischen hexan-1- carbonsäure, 3-Methyl-3-phenylbuttersäure, 2,6 · 10~² und 0,8 g/l liegt, unabhängig von der in dem 1,2,2,3-Tetramethylcyclopentancarbonsäure, 2-Methyl- Brennstoff enthaltenen Menge Bleitetraäthyl. Im Gegenbuttersäure, 2,2-Dimethylbuttersäure, 2,3-Dimethyl- 25 satz zu dem Verhalten von Bleitetraäthyl erhöhen valeriansäure, aus Petroleum stammende naphthenische weitere Zusätze dieser Natrium-und Kaliumverbindungen Säuren, Ölsäure, 10-Undecylsäure, S-Methyl-S-cyclo- die Klopffestigkeit in etwa dem gleichen Maße wie die hexylbuttersäure, 2-Methylkapronsäure, 4,5-Dimethyl- vorhergehenden Zusätze; d. h., eine graphische Darkapronsäure, 2-Äthyl-4-methylvaleriansäure und 2-Pro- stellung der Ansprechbarkeit der Kraftstoffe auf diese pyl-4-methylvaleriansäure. 30 Additive ist eine lineare.

Natürlich können auch Mischungen der Natrium- und Zur Erläuterung der Erfindung folgt eine Anzahl von

Kaliumsalze der gleichen oder verschiedener Säuren Beispielen, in welchen durch Vergleichsversuche die

verwendet werden. Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen in

Die ernndungsgemäßen Kraftstoffe eignen sich be- klaren und verbleiten Kraftstoffen gezeigt ist.
sonders in Motoren mit Brennstoffeinspritzung, da bei 35 I_n den Beispielen wurden drei Klopffestigkeitstestüblichem Vergaserbetrieb viele dieser Zusätze bei längerem methoden angewendet; die beiden ersten, für Bedingungen Betrieb Ablagerungen in dem Ansaugsystem bilden. i_n Kraftfahrzeugmotoren typischen werden als »gelinder« Diese Verbindungen sind Jedoch, unabhängig von der und als »scharfer« Test bezeichnet, während der dritte Methode, nach welcher sie in den Zylinder des Motors Test typisch für Bedingungen in Flugzeugmotoren mit eingeführt werden, wirksam. Obwohl sie in der Regel ₄₀ Vorverdichtung ist. Bei dem »gelinden« und »scharfen« mit dem Kraftstoff selbst zugegeben werden, können sie Test wurden die Kraftstoffproben in einem der Waukeshadoch auch getrennt als Staub oder Pulver oder in Lösungs- ASTM-D 909-49 T-Knock-Test-Methode entsprechenden mitteln zugegeben werden, in welchen sie entweder allein Einzylindermotor zur Bestimmung des Klopfbereichs oder mit den zusätzlichen Antiklopflösungen enthalten getestet, wobei der letztere mit einem Zylinderkopf mit sind, wie z. B. den in Flugzeugmotoren verwendeten 45 vier Öffnungen und einem kopfgesteuerten Ventil aus-Wasser-Alkohol-Mischungen und den in Kraftfahrzeug- gerüstet ist, mit dem verschiedene Kompressionsmotoren verwendeten Bleitetraäthyl-Alkohol-Mischungen. Verhältnisse erzielt werden können. Der Motor wird auf

Die Erfindung eignet sich besonders für Kohlen- einem Prüfstand mit einem geeigneten Generator-

-wasserstoffkraftstoffe für Verbrennungskraftmaschinen aggregat montiert, welches die Leistung der Maschine

.und insbesondere für Kraftstoffe, die eine Mischung aus 50 absorbiert. Eine in der für diesen Motortyp üblichen

im Benzinbereich siedenden Kohlenwasserstoffen oder Stellung angebrachte Zündkerze, ein Gerät zur Messung

raffinierte Benzine sind, wie sie in der ASTM-Methode der Geschwindigkeit der Druckänderung und ein Stahl-

D 288-53 (anerkannt 1939, revidiert 1953) definiert sind, stöpsel nehmen drei der vier Öffnungen in dem Zylinder-

mit einer Leistungszahl in verbleitem oder unverbleitem kopf ein. Ein Brennstoffinjektor gemäß der Waukesha-

Zustand von mindestens 90. 55 ASTM-D 909-49 T-Knock-Test-Methode wird mittels eines

Unter einem Kraftstoff mit einer Leistungszahl von Zwischenstücks in die vierte Öffnung des Kopfes einmindestens 90 ist ein solcher zu verstehen, dessen Klopf- gesetzt und mit Kraftstoff von der Kraftstoffeinspritzfestigkeit, bestimmt nach der F-1-Research-Methode pumpe gespeist. Auf diese Weise wird der Kraftstoff (ASTM D 908-51), gleich oder größer ist wie die Klopf- direkt in den Verbrennungsraum eingespritzt. Bei festigkeit einer aus 97 °/₀ Isooctan und 3 °/₀ normalem 60 laufendem Motor wird das Auftreten von Klopferschei-•Heptan bestehenden Mischung, welche der universelle nungen schon bei Andeutung einer Klopferscheinung Kraftstoff mit Oktanzahl 97 ist, auf welchen immer mittels des in dem Zylinderkopf angeordneten Gerätes ■Bezug genommen wird. zur Messung der Druckänderung festgestellt. Das von

Die erfindungsgemäß verwendeten Natrium- und diesem Gerät ausgesendete Signal führt in einen Katoden-Kaliumsalze sind in klaren Kraftstoffen und in Blei- 65 Strahloszillographen, und das Auftreten von Klopftetraäthyl in einer Menge von bis zu etwa 1,6 ecm Blei- erscheinungen macht sich als ein Zerreißen der Drucktetraäthyl pro Liter enthaltenden Kraftstoffen wirksam. änderungskurve auf dem Schirm des Oszillographen am Diese Kraftstoffe können Additive, wie z. B. Spülmittel, Ende des Arbeitszyklus bemerkbar.
Farbstoffe, Antioxydationsmittel, Gefrierschutzmittel, Der Motor wird unter den folgenden Bedingungen Rost-, Korrosionsinhibitoren, Inhibitoren für eine 70 betrieben:

Testbedingungen

gelinde

scharf

Geschwindigkeit, Umdrehung pro Minute

Vorzündung (Grad vor oberem Totpunkt)

Zeitpunkt der Kraftstoffeinspritzung (Grad nach dem

oberen Totpunkt beim Ansaughub)

Kraftstoff-Luft-Verhältnis

Luftdruck in der Ansaugleitung (mm Hg absolut)

Kühlmitteltemperatur, ⁰C

Ansauglufttemperatur, ⁰C

Öltemperatur, ° C

Kompressionsverhältnis

600	1200
13	30
50	50
0,0800 ± 0,0005	0,0700 ± 0,0005
750	750
100	100
93	93
71	71

so variiert, daß schwache Klopferscheinungen auftreten

Diese Teste und die Testbedingungen wurden zur Bewertung von Antiklopfmitteln unter denselben Bedingungen, wie sie beim Betrieb von Kraftwagen auftreten, entwickelt.

Unter diesen Betriebsbedingungen wird die Klopffestigkeit aller hier gestesteten Kraftstoffe durch Vergleich des höchsten klopffreien Kompressionsverhältnisses dieser Kraftstoffe zu dem von hochwertigen Kraftstoffen bestimmt, die aus Mischungen von Isooctan und n-Heptan mit einer Leistungszahl unter 100 und Isooctan + Bleitetraäthyl mit einer Leistungszahl über 100 bestehen. Die Klopffestigkeit aller getesteten Kraftstoffe wird in Army-Navy-Leistungszahlen ausgedrückt, wie sie in den Tabellen VII und VIII in der ASTM-Aviation-Methode (D 614-49 T) definiert sind. Diese Methode ist in dem ASTM Manual of Engine Test Methods for Rating Fuels, veröffentlicht von der American Society for Testing Materials, Oktober 1952, beschrieben.

Die Teste an Flugzeugmotoren mit Vorverdichtung wurden an einem mit Brennstoffeinspritzsystem ausgestatteten Motor nach dem in der ASTM.D 909-49 T-Knock-Test-Methode angegebenen Verfahren durchgeführt. In den mit dieser Testmethode arbeitenden Beispielen wurde jede Leistungszahl über 161, was die offizielle Grenze bei dem ASTM-Test darstellt, durch direkte lineare Extrapolation erhalten, was eine anerkannte Methode ist.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, bedeuten Prozentgehalte Volumprozente.

Beispiel 1

Eine Probe eines 96,5 °/₀ gesättigte Kohlenwassserstoffe enthaltenden Flugzeugbenzins mit einem Bleitetraäthylgehalt von 0,28 ccm/1 wird mit 2 Volumprozent Isopropanol unter Erzielung eines Kraftstoffgemisches mit einer Leistungszahl von 90 nach dem F-I-Test und von 92 nach dem scharfen Test versetzt. Dem Kraftstoffgemisch gibt man so viel des Natriumsalzes von 2-Äthylkapronsäure zu, daß man eine Natriumkonzentration von 0,26 g/l erzielt. Daraufhin steigt die Leistungszahl der Mischung bei dem scharfen Test auf 108 an.

Beispiel 2

Eine im Beispiel 1 beschriebene Mischung aus Benzin, Bleitetraäthyl und Isopropanol wird mit dem Kaliumsalz von 2-Äthylkapronsäure bis zur Erzielung einer Kaliumkonzentration von 0,26 g/l versetzt. Daraufhin steigt die Leistungszahl der Mischung bei dem scharfen Test auf 103 an.

Beispiel 3

Eine Probe von Isooctan wird mit 2°/₀ Isopropanol unter Erzielung eines Kraftstoffgemisches mit einer Leistungszahl von 100 bei dem F-l-Test und von 100 bei dem F-4-Vorverdichtungstest versetzt. Dann gibt man verschiedenen Anteilen des Kraftstoffgemisches so viel Natriumnaphthenat zu, bis man die nachstehend in g/l angegebenen Natriumkonzentrationen erhält. Daraufhin steigt die Leistungszahl des Kraftstoffgemisches bei 0,023 g/l Natrium in Form von Natriumnaphthenat auf 105, bei 0,052 g auf 130 und bei 0,104 g auf 139 an, jeweils bestimmt nach dem F-4-Vorverdichtungstest.

Beispiel 4

Verschiedene Proben der Mischung aus Isooctan und Isopropanol, wie sie im Beispiel 3 beschrieben ist, werden mit einem Kaliumsalz einer organischen Säure bis zur Erzielung der nachstehend in g/l angegebenen Kaliumkonzentrationen versetzt. Daraufhin steigt die Leistungszahl des Kraftstoffgemisches bei 0,18 g Kalium pro Liter in Form von Kaliumnaphthenat auf 155, bei 0,13 g Kalium pro Liter in Form des Kaliumsalzes von 2,2-Dimethylpropionsäure auf 149 und bei 0,19 g Kalium pro Liter in Form des Kaliumsalzes von 1,2,2,3-Tetramethylcyclopentancarbonsäure nach dem F-4-Vorverdichtungstest auf über 161 an.

Beispiel 5

Zu einer Probe eines handelsüblichen Flugzeugbenzins mit einer Bewertungsziffer von 100/130 mit einem aus 92% gesättigten Kohlenwasserstoffen und 8°/₀ aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Grundstock und einem Bleitetraäthylgehalt von 1,1 ccm/1 gibt man 2⁰I₀ Isopropanol als löslich machendes Mittel unter Erzielung eines Kraftstoffgemisches mit einer Leistungszahl von 107 bei dem F-l-Test und von 133 bei dem F-4-Vorverdichtungstest zu. Verschiedenen Proben dieses Kraftstoffgemisches gibt man ein Kaliumsalz einer organischen Säure bis zur Erzielung der nachstehend in g/l angegebenen Kaliumkonzentrationen zu. Daraufhin steigt die Leistungszahl des Kraftstoffgemisches bei 0,18 g Kalium pro Liter in Form von Kaliumnaphthenat auf 161 und bei 0,13 g Kalium pro Liter in Form des Kaliumsalzes von 2,2-Diäthylkapronsäure auf 159 an, jeweils bestimmt nach dem F-4-Vorverdichtungstest.

Beispiel 6

Einer Probe eines unverbleiten Alkylatbenzins, das aus 99 °/₀ gesättigten Kohlenwasserstoffen und 1 °/₀ aromatischen Kohlenwasserstoffen besteht, werden 0,4 ecm Bleitetraäthyl pro Liter unter Erzielung eines Kraftstoff gemisches mit einer Leistungszahl von 105 nach dem F-l-Test und einer Leistungszahl von 104 nach dem gelinden Test zugegeben. Man versetzt dieses Kraftstoffgemisch mit so viel des Kaliumsalzes von

2-Äthyl-2-n-butylkaprinsäure, daß man eine Kaliumkonzentration von 0,26 g/l erzielt. Daraufhin steigt die Leistungszahl des Kraftstoffgemisches bei dem gelinden Test auf 123 an.

Beispiel 7

Eine Probe eines aus 41 % gesättigten Kohlenwasserstoffen, 25% Olefinen und 34°/₀ aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehenden Benzins wird mit 0,8 ecm Bleitetraäthyl pro Liter und 2 Volumprozent Isopropanol unter Erzielung eines Kraftstoffgemisches mit einer Leistungszahl von 118 bei dem F-I-Test und von 125 bei dem F-4-Vorverdichtungstest versetzt. Verschiedenen Anteilen dieses Kraftstoffgemisches gibt man das Kaliumsalz von 2-Äthylkapronsäure bis zu den nachstehend angegebenen Kaliumkonzentrationen zu. Daraufhin steigt die Leistungszahl des Kraftstoffgemisches bei 0,06 g Kalium pro Liter auf 145, bei 0,034 g auf 131 und bei 0,13 g auf 160 an, jeweils bestimmt nach dem F-4-Vorverdichtungstest.

Beispiel 8

Eine aus 60% gesättigten Kohlenwasserstoffen, 24% Olefinen und 16% aromatischen Kohlenwasserstoffen bestehende Benzinprobe wird mit 0,8 ecm Bleitetraäthyl pro Liter und 2 Volumprozent Isopropanol unter Erzielung eines Kraftstoffgemisches mit einer Leistungszahl von 90 nach dem F-I-Test und von 86 nach dem F-4-Vorverdichtungstest versetzt. Verschiedenen Anteilen des Kraftstoff gemisches gibt man bis zur Erzielung der nachstehend angegebenen Kaliumkonzentrationen das Kaliumsalz von 2-Äthylkapronsäure zu. Daraufhin steigt die Leistungszahl des Kraftstoffgemisches bei 0,06 g Kalium pro Liter auf 97 und bei 0,26 g auf 108 an, jeweils bestimmt nach dem F-4-Vorverdichtungstest.

Beispiel 9

Einer Probe des im Beispiel 7 beschriebenen Kraftstoffgemisches mit einer Leistungszahl von 118 bei dem F-I-Test und von 113 bei dem gelinden Test gibt man das Kaliumsalz von 2-Äthylkapronsäure bis zur Erzielung einer Kaliumkonzentration von 0,52 g/l zu. Daraufhin steigt die Leistungszahl des Kraftstoffgemisches bei dem gelinden Test auf 123 an.

In dem vorstehenden Beispiel erzielt man eine noch höhere Leistungszahl bei einer Kaliumkonzentration von 0,78 g pro Liter Kraftstoff.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Klopffester Kraftstoff für Ottomotoren mit einer ursprünglichen Leistungszahl von mindestens 90, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Natrium- und/oder Kaliumsalz einer organischen Carbonsäure mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen, entsprechend einer Menge von mindestens l,3-10-²g Natrium und/oder Kalium pro Liter.

2. Kraftstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurekomponente eine verzweigte organische Carbonsäure ist.

3. Verfahren zum klopffesten Betrieb eines Ottomotors unter Verwendung des Kraftstoffs nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz dem Kraftstoff erst im Verbrennungsraum zugemischt wird.

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