DE1097983B - Reaktionsvorrichtung zur Ausfuehrung photochemischer Chlorierungsvorgaenge - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung bezieht sich auf eine Reaktionsvorrichtung zur Ausführung photochemischer Chlorierungsvorgänge, insbesondere zur Additionschlorierung von Benzol, mit praktisch parallelen, lichtdurchlässigen und untereinander verbundenen Rohren, die mit Kühl- und Beleuchtungseinrichtungen versehen sind, sowie mit getrennten Einrichtungen zur Einführung der Ausgangsstoffe, und zum Abziehen des Reaktionsgemisches.

Es ist bekannt, die Additionschlorierung von Benzol zur Herstellung von Hexachlorcyclohexan in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff und Essigsäureanhydrid bei niedrigen Temperaturen auszuführen.

Zweck der Erfindung ist die Schaffung einer Reaktionsvorrichtung zur Ausführung photochemischer Chlorierungsvorgänge, welche besonders für das kontinuierliche Arbeiten bei niedriger Temperatur bestimmt ist und z. B. die kontinuierliche Herstellung von Hexachlorcyclohexan unter Verwendung einer Lösungsmittelmischung, wie Essigsäureanhydrid und Tetrachlorkohlenstoff, mit einem wesentlichen y-Isomerengehalt gestattet.

Insbesondere bezweckt die Erfindung die Schaffung einer derartigen Reaktionsvorrichtung zu kontinuierlichen Herstellung von z. B. Hexachlorcyclohexan, bei welcher die gleichzeitige Aufrechterhaltung einer gleichbleibenden Chlorkonzentration und Temperatur im gesamten Reaktionssystem gewährleistet ist, so daß die Bildung von Nebenprodukten auf ein Minimum herabgesetzt wird.

Es ist eine Vorrichtung zur Chlorierung von Benzol unter Anwendung von ultraviolettem Licht bekannt, bei welcher in einem Schenkel eines U-förmigen Reaktionsrohres die Beleuchtungseinrichtung angeordnet ist. Der Unterteil des U-förmigen Reaktionsrohres steht mit einem Kühlmittel in Verbindung. Bei der bekannten Apparatur wird das eingeführte Chlor-Benzol-Gemisch nur an einer Stelle des Umlaufsystems der Belichtung ausgesetzt, so daß in den einzelnen Teilen der Vorrichtung unterschiedliche Chlorkonzentrationen vorhanden sind, selbst wenn das Reaktionsgemisch ständig in Umlauf gehalten wird. Die Anordnung der Beleuchtungseinrichtung im Innern des Reaktionsrohres führt zu besonderen Schwierigkeiten hinsichtlich der Abführung der von der Beleuchtungseinrichtung abgestrahlten Wärme.

Es ist ferner eine Apparatur zur Ausführung von Chlorierungsreaktionen unter Ultraviolettbestrahlung bekannt, bei welcher Bündel von Reaktionsrohren hintereinandergeschaltet und die Ausgangsstoffe durch diese Rohrbündel mittels Pumpen gedrückt werden. Auch bei dieser Apparatur kann keine gleichbleibende Chlorkonzentration und Reaktionstemperatur in dem gesamten System erhalten werden, insbesondere nicht, Reaktionsvorrichtung zur Ausführung
photochemischer Chlorierungsvorgänge

Anmelder:

Stauffer Chemical Company,
San Francisco, Calif. (V. St. A.)

Vertreter: Dr. E. Wiegand, München 15,

und Dipl.-Ing. W. Niemann,
Hamburg 1, Ballindamm 26, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. September 1956

Harold Mahonri Pitt, Torrance, Calif. (V. St. Α.),
ist als Erfinder genannt worden

da nur an einzelnen Stellen des Systems Reaktionsgemisch abgezogen und zum Einlaß zurückgeführt wird.

Bei der Reaktionsvorrichtung gemäß der Erfindung ist demgegenüber die Kühleinrichtung im Innern der Reaktionsrohre und die Beleuchtungseinrichtung auf der Außenseite der lichtdurchlässigen Reaktionsrohre angeordnet, wobei die Reaktionsrohre mit einer Mischkammer verbunden sind, die in ihrem oberen Teil einen mehrflügeligen Zentrifugalpumpenrotor enthält.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Reaktionsvorrichtung gemäß der Erfindung befinden sich die Einrichtung zum Einführen, der Ausgangsstoffe und die Einrichtung zum Abziehen von Reaktionsgemischen am unteren Ende der Mischkammer, wobei die Einlaßeinrichtung in die Mischkammer weiter eingeführt ist als die Auslaßeinrichtung.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung beispielsweise näher erläutert.

Fig. 1 ist eine Seitenansicht der Vorrichtung, teilweise im Schnitt;

Fig. 2 ist eine Unteransicht der Vorrichtung gemäß Fig. 1;

Fig. 3 ist ein Schnitt nach der Linie 3-3 von Fig. 1 in vergrößertem Maßstab-;

Fig. 4 ist ein Schnitt durch einen der Arme der Vorrichtung in vergrößertem Maßstab;

Fig. 5 ist ein Fließschema für ein Verfahren, bei welchem die Vorrichtung gemäß der Erfindung besonders geeignet ist.

109 507/515

3 4

Die dargestellte Vorrichtung besitzt einen Mittelteil mit Thiosulfatlösung (ein an sich bekanntes Ver-

112 mit einem Einlaß 113 für die Einführung von fahren) geregelt. Ein stetiger Chlorkonzentrations-

Chlor und Benzol und einen am Boden des Mittelteiles zustand kann auch durch eine photoelektrische Zelle

112 vorgesehenen Auslaß 114 zur Entfernung eines herbeigeführt werden, die ihrerseits die Geschwindig-

das Produkt enthaltenden flüssigen Stromes. An dem - 5 keit der Chlorzufuhr oder die Intensität der Belich-

oberen Ende des' Mittelteiles 112 ist ein mit Flügeln tung ändert.

versehener Pumpenrotor 116 angeordnet, der sich auf Der Reaktor wird durch ein über eine Leitung 13

einer Welle 117 befindet, welche über eine an ihrem zugeführtes Kühlmittel auf der gewünschten Tempera-

einen Ende angebrachte Riemenscheibe 118 durch tür gehalten. Es wird Chlor durch eine Leitung 16 ein-

eine geeignete Kraftquelle- (nicht dargestellt) gedreht io geführt, während der mit Flügeln versehene Rotor im

werden kann. Reaktor 12 gedreht wird, um eine homogene Masse in

Von dem Mittelteil 112 erstreckt sich eine Mehr- der Reaktionszone zu unterhalten. Produkte, die aus zahl von getrennten, U-förmig verlaufenden Schenkeln, dem Reaktor 12 austreten, gehen durch eine Leitung die allgemein mit 121 bezeichnet sind; hei der darge- 17 zu einem Sekundärreaktor 20 (einem kleinen Bestellten Ausführungsform sind vier solche Schenkel 15 hälter oder Gefäß, dessen Inneres belichtet ist), wo vorgesehen. Es können jedoch, je nach Wunsch, auch der vorhandene Chlorüberschuß auf eine Spur zurückmehr oder weniger benutzt werden, wobei das Mini- geführt wird, und dann durch eine Leitung 25 zu mum natürlich ein einziger Schenkel ist. Jeder dieser einem Lösungsmittelvorerhitzer, der allgemein mit 18 U-förmig verlaufenden Schenkel 121 besitzt einen bezeichnet ist. Es ist gewöhnlich nicht notwendig, den oberen Strang 122 und einen unteren Strang 123, die 20 Sekundärreaktor 20 zu kühlen; eine Isolierung hat durch ein senkrechtes Leitungsstück 124 miteinander sich im allgemeinen als ausreichend erwiesen. Irgendverbunden sind. Jeder obere Strang 122 steht in welches Essigsäureanhydrid, das zur Auffüllung eroffener Verbindung mit dem Mittelteil 112 unmittel- forderlich ist, wird in die Leitung 25 eingeführt; es bar in der Nähe des Punipenrotors 116 und nimmt ist lediglich ein Zusatz von Anhydrid zum Ersatz gewöhnlich Flüssigkeit auf, die durch den Mittelteil 25 desjenigen erforderlich, das mit dem Produkt entfernt 112 umläuft. «* - - wird und sich auf etwas weniger als 1 Gewichtsprozent

Jeder der Stränge 122 und 123 ist aus Glas herge- des Produktes beläuft.

stellt, um die Strahlen einer geeigneten Lichtquelle, An dem Lösungsmittelvorerhitzer 18 ist ein mit z. B. Lampen 125 (Fig. 4), hindurchtreten zu lassen. Füllkörpern gepackter Säulenabschnitt 51 vorgesehen, Die Lampen sind um die Längsachse jedes Stranges 30 der wenigstens einer einzigen theoretischen Platte herum im Abstand voneinander angeordnet und er- äquivalent ist. Oberhalb der Säule 51 ist ein Rückstrecken sich gewöhnlich parallel zu dieser Achse; sie flußkondensator 19 angeordnet, der eine Gasauslaßsind von einem geeigneten Reflektorgehäuse 126 leitung 52 zur Abführung von Chlorwasserstoff und umgeben. etwa vorhandenem inertem Gas hat. Es wird genügend

Da im allgemeinen die Additionschlorierung von 35 Wärme dem Vorerhitzer 18 zugeführt, um stetige

Benzol vorzugsweise bei ^verhältnismäßig niedriger Zustandsbedingungen in der Säule51 aufrechtzuer-

Temperatur, z. B. in der Größenordnung von +5 bis halten. Material aus dem A^orerhitzer 18 wird über

—25° C, ausgeführt wird, .sind in jedem Strang der eine Leitung 22 unter Regelung durch ein Ventil 24

Schenkel 122 und 123 sich U-förmig erstreckende zu einem Boiler 23 geführt. .

Silberrohre 127 angeordnet (Fig. 3), deren Enden mit 40 Wenn in dem System die Konzentration von Acetyl-

Einlaßleitungen 128 und Auslaßleitungen 129 ver- chlorid mit Bezug auf Essigsäure wächst, kann man

bunden sind, um den Umlauf eines geeigneten Kühl- eine geringe Menge Wasser der Säule 51 zuführen, um

mittels durch jedes der Rohre 127 zu gestatten. das Acetylchlorid zu hydrolysieren. In der Praxis ent-

Die Anwendung der Vorrichtung gemäß der Er- hält technisches Chlor etwa 1 kg oder mehr Wasser

findung wird nachstehend an Hand der Fig. 5 45 je Tonne, und dies ist gewöhnlich ausreichend, um für

erläutert, welche ein Fließschema wiedergibt, das bei das Acetylchlorid-Essigsäure-Gleichgewicht Sorge zu

der praktischen Ausführung der Erfindung auf konti- tragen.

nuierlicher Basis verwendet werden kann. Mit 6 ist In dem Boiler 23 verflüchtigte Stoffe werden oben ein Vorratsbehälter für ein Lösungsmittelgemisch durch eine Leitung 26 abgeführt, durch einen Kondenbezeichnet. Der Vorratsbehälter 6 wird durch Zu- 5° sator 27 kondensiert und dann in einen Aufnahmeführen von Argon, Helium od. dgl. durch eine behälter 28 geführt, der über einen barometrischen Leitung 7 auf einem etwas über Atmosphärendruck Schenkel 29 und ein Ventil 31 mit dem Vorratsbehälliegenden Druck gehalten, um Sauerstoff von dem ter 6 verbunden ist. Der Aufnahmebehälter 28 wird Lösungsmittelgemisch auszuschließen. Eine Benzol- unter Vakuum gehalten, das durch eine Vakuumpumpe zuführleitung 8 ist vorgesehen, durch welche frisches 55 (nicht dargestellt) angelegt wird, die an eine Leitung Benzol zugeführt wird, um dasjenige zu ersetzen, das 32 angeschlossen ist.

Hexachlorcyclohexan bildet; das Benzol kann an Von dem Boiler 23 wird Flüssigkeit über eine Leiirgendeiner geeigneten Stelle zugesetzt und z. B. durch tung 33 unter Steuerung durch ein Ventil 34 abgezodie Leitung 25 zugeführt werden. Material aus dem gen und dann in ein Gefäß 36 geführt, aus dem das Vorratsbehälter 6 wird dann durch eine Leitung 9 60 Produkt über ein Ventil 37 und eine Leitung 38 abgeunter Regelung durch das Ventil 11 in den Reaktor zogen wird. Das Lösungsmittelgemisch wird aus dem gezogen, der allgemein mit 12 bezeichnet ist und dem- Gefäß 36 durch eine Dampfleitung 39 in einen Konjenigen ähnlich ist, der mit Bezug auf die Fig. 1 bis 4 densator 41 und von dort in einen Aufnahmebehälter beschrieben wird, obwohl bei dem Fließschema gemäß 42 geführt, der unter Vakuum gehalten wird, das Fig. 5 nur ein Satz von U-förmigen Schenkeln 121 65 durch eine geeignete Vakuumpumpe (nicht dargestellt) gezeigt ist. an eine Leitung 43 angelegt wird. Aus demAufnahme-

Ein stetiger Chlorkonzentrationszustand, der bei behälter 42 wird das Lösungsmittelgemisch durch eine

Arbeitstemperatur aufrechtzuerhalten ist, wird durch Leitung 44 mit einem Ventil 46 abgezogen und in die

zeitweises Probeziehen der Reaktionsmasse, Umsetzen Leitung 22 vor dem Ventil 24 zurückgeführt. Das in mit überschüssigem Jodion und Titrieren der Probe 70 den Aufnahmebehältern 28 und 42 gesammelte Lö-

Claims (1)

1. 5 6

   sungsmittelgemisch ist in einer sauerstofffreien Atmo- des Boilers über die Leitung 26 und den Kondensator

   sphäre kondensiert. 27 zu dem Aufnahmebehälter 28 geführt wurde, der

   Nachstehend wird ein Beispiel einer Arbeitsweise auf einem Druck von 12O¹ bis 200 mm Hg gehalten

   unter Verwendung einer Vorrichtung gemäß der Er- wurde. Das Lösungsmittelgemisch wurde dufch den

   findung gegeben. 5 barometrischen Schenkel 29 in den Vorratsbehälter 6

   Es wurden 10,532 kg/Stunde Auffüllbenzol dem zurückgeführt.

   Vorratsbehälter 6 zugeführt, während 8,9 l/Minute Die in dem Boiler 23 gesammelte Flüssigkeit wurde

   eines Benzol-Essigsäureanhydrid-Kohlenstofftetra- durch die Leitung 33 in das Gefäß 36 geführt, aus

   chlorid-Gemisches abgezogen und in den Reaktor 12 dem das vorhandene Lösungsmittelgemisch durch die

   geführt wurden. Ferner wurden in den Reaktor 12 io Leitung 39 in denAufahmebehälter 42 entfernt wurde.

   29,066 kg/Stunde Chlor eingeführt, der auf einer Es wurden 39,340 kg/Stunde des Produktes aus dem

   Temperatur von -1O⁰C gehalten wurde. Der aus Gefäß 36 abgezogen; 11,030 kg des Produktes bestan-

   dem Reaktor 12 austretende Strom enthielt 2,13 g/l den aus dem y-Isomeren von Hexachlorcyclohexan,

   freies Chlor. Der Strom wurde durch den Sekundär- was einem Gehalt an j'-Isomeren von 28,0ⁱ⁰/o ent-

   reaktor 20 geführt, um das vorhandene freie Chlor 15 spricht. Der Aufnahmebehälter 42 wurde unter einem

   durch Reaktion mit dem Benzol weiter herabzusetzen. absoluten Druck von 25 bis 35 mm Hg gehalten. Das

   Der ganze Reaktionsmassenstrom, der Benzol, Hexa- Produkt enthielt 0,314 kg Essigsäureanhydrid; eine

   chlorcyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Essigsäure- gleiche Menge Essigsäureanhydrid wurde in jeder

   anhydrid, Essigsäure und Acetylchlorid enthielt. Stunde der Leitung 25 zugefürt.

   wurde dann in den Lösungsmittelvorerhitzer 18 ge- 20 Das durch die Leitung 38 abgezogene Produkt war

   führt, wo das Material auf eine Temperatur erhitzt flüssig und hatte eine Temperatur von 150° C. Es

   wurde, die über seinem Siedepunkt bei dem verwen- wurde kräftig mit Wasser gerührt, um Spuren von

   deten Druck, z. B. 92° C bei Atmosphärendruck, lag. vorhandenem Essigsäureanhydrid zu entfernen und

   Die Zusammensetzung des Stromes, mit einem Infra- das Material in feine Kügelchen überzuführen,

   rotspektrophotometer bestimmt, betrug in Volum- 25 Der beschriebene Reaktor ist, wie ersichtlich, zur

   prozent: kontinuierlichen Chlorierung von Benzol zur Erzeu-

   q jj _ _ g_?2 gung von Hexachlorcyclohexan mit einem erhöhten

   C° jj⁶ Q 5,0 Gehalt an ;>-Isomerem geeignet.

   &Υο^&οη :::::::::::::::::::::: ⁵Ij ^ Patentansprüche:

   CH COCl 7,7 1. Reaktionsvorrichtung zur Ausführung photo-

   qq\ 18,8 chemischer Chlorierungsvorgänge, insbesondere zur

   * ΤπηΊϊ Additionschlorierung von Benzol, mit praktisch

   parallelen, lichtdurchlässigen und untereinander

   In dem Lösungsmittelvorerhitzer 18 wurden Ben- 35 verbundenen Rohren, die mit Kühl- und Beleuchzol, Tetrachlorkohlenstoff, Acetylchlorid und Essig- tungseinrichtungen versehen sind, sowie mit gesäure in Form eines azeotropischen Gemisches in eine trennten Einrichtungen zur Einführung der Aus-Destillationskolonne verflüchtigt, wo das Acetylchlorid gangsstoffe und zum Abziehen des Reaktionsund dieEssigsäure sich unter Bildung von Essigsäure- gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß die Kühlanhydrid und Chlorwasserstoff umsetzten. Das An- 40 einrichtung (127) im Innern der Reaktionsrohre hydrid wurde in den Vorerhitzer zurückgeführt, und (121) und die Beleuchtungseinrichtung (125) auf der Chlorwasserstoff wurde durch eine oben heraus- der Außenseite der Reaktionsrohre (121) angeordgeführte Gasleitung entfernt. net und die Reaktionsrohre (121) mit einer Misch-

   Bei dem vorstehenden Beispiel wurden 0,145 kg/ kammer (112) verbunden sind, die in ihrem oberen

   Stunden Chlorwasserstoff entfernt. Die Zusammen- 45 Teil einen mehrflügeligen Zentrifugalpumpenrotor

   setzung des Materials, das durch die Leitung 22 ging, (116) enthält.

   war im wesentlichen die gleiche wie diejenige des Ma- 2. Vorrichtung nach Anspruch 1, dadurch geterials, das in den Vorerhitzer 18 eintrat, weil die in kennzeichnet, daß sich die Einrichtung zum Einder Säule 51 bewirkte Änderung der Zusammenset- führen der Ausgangsstoffe (113) und die Einrichzung zu gering war, um sie durch übliche analytische 50 tung zum Abziehen von Reaktionsgemisch (114) Methoden messen zu können. Die Wirkung der Er- am unteren Ende der Mischkammer befinden und hitzungs-Destillationsstufe kann nur nach einer ge- die Einlaßeinrichtung (113) in die Mischkammer wissen Arbeitsdauer beobachtet werden, da bei Ab- (H2) weiter eingeführt ist als die Auslaßeinwesenheit der Erhitzungs-Destillationsstufe eine all- richtung,
   mähliche Abnahme der Essigsäureanhydridkonzentra- 55

   tion eintritt, während die Konzentration von Acetyl- In Betracht gezogene Druckschriften:

   chlorid und Essigsäure wächst. Französische Patentschrift Nr. 1 066 893;

   Das Material in der Leitung 22 wurde über das britische Patentschrift Nr. 750 502;

   Ventil 24 zu dem Boiler 23 geführt, wo das Lösungs- USA.-Patentschriften Nr. 1735 610, 2 656 313,

   mittelgemisch verdampft und von dem Oberen Ende 60 2 628 260, 2 622105.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

   © 109 507/515 1.61