DE1815198A1 - Hochdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampe fuer photochemische Reaktionen - Google Patents

Description

SociSte Nationale des Petroles d.¹ Aquitaine, Oourbevoie (Frankreich) Tour Aquitaine

"Hochdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampe für photochemische Reaktionen"

französische Prioritäten vom 2O₀ Dezember 1967 und 5<> Dezember 1968 aus den französischen Patentanmeldungen ITr. 133 (Seine) und Nr. 176 717 (Seine)

Die im allgemeinen für photochemische Reaktionen verwendeten lampen sind Quecksilberdampf-Entladungslampen» Für eine große Zahl dieser Reaktionen muß man einen Teil der Strahlen entfernen, der der Hauptreaktion schädlich und für Nebenreaktionen verantwortlich ist. Diese Hebenreaktionen verursachen ablagerungen auf den Flächen der Lampe, vermindern die Ausbeu~ te der Reaktion und verschmutzen das gewünschte Produkt, Um diese iiaciiteile zu vermeiden, hat man bekanntlich schon die Verwendung verschiedener Filter, die gegebenenfalls aus dem Johäurje der Lampe selbst bestehen können, oder auch die Verwendung verschiedener Produkte vorgeschlagen, die man in den otrahlengang im Reaktionsgernisch stellen kann₀

Sa wurden nun neue Lampen gefunden und entwickelt, die für /errjchiedone photochemische Reaktionen ein bestimmtes Emis- ;ionr.:Spektrum zeigen, das es erlaubt, ein Produkt mit hoher iu:;beute herzustellen»

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kanntlich ist die spektrale Verteilung der Bestrahlung im wesentlichen von der Natur, der Menge und den relativen Anteilen der verschiedenen im Entladungsraum vorhandenen Elemente abhängig» Andererseits kann die maximale Ausbeute einer bestimmten photochemischen Reaktion als Funktion der HauptstrJrahlen des Emissionsspektrums einer Lampe angesehen werden, ebenso die Änderung dieser Ausbeute als- Funktion der Konzentration und der Natur des Reaktionsmediums₀

Die erfindungsgemäßen Lampen haben den Vorteil, eine für . die wichtigsten Reaktionen geeignete Strahlung in einem Emissionsbereich von 3600 bis 6000 A zu liefern und die für Sekundärreaktionen verantwortlichen Strahlen merklich zu verringern. So erhält man bei einer Ausführungsform dieser Lampen für die photochemische Herstellung von Oycloalkanoloximen und besonders von Cyclododecanonoxim wesentlich bessere Ausbeuten von 3 bis 4 Molen reinen Oxims pro kWh.

Es wurde zunächst der Einfluß verschiedener Zusatzstoffeuntersucht, wie Halogenide der Gruppen "6 und 3 des Periodensystems der Elemente, einzeln oder in Mischung „ Später wurden ihnen noch Halogenide der Lanthaniden beigemischt. Die erfindungs~gemäßen Lampen sind Hochdruck-yuecksilberdampf-Entladungslampen, die eventuell ein oder mehrere Edelgase enthalten und die durch die Einführung in den Lampenraum von wenigstens einem·Halogenid der Gruppe 6 des Periodens_vstems der elemente gedopt sind, dem man ein Halogenid der Gruppe 3 und/oder ein Halogenid der Lanthaniden beimischen kann, wobei der Cfesamtgehalt an Halogeniden zwischen 0,002 mg bis 1 mg/cm , vorzugsweise zwischen 0,02 bis 0,5 mg/cm³ liegen kann,

Nach einer Ausführungsform der Erfindung enthalten die Lampen immer ein Halogenid der Gruppe 6, wie ein Ohromhalogenid, Sie können eine Mischung von Chrom- und Yttriumhalogeniden ent-

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halten. Schließlieh kann man allen diesen Systemen ein Halogenid der lanthaniden wie ein solches von Holmium beimischen· Wenn diese Dopingmischung ein Halogenid der Gruppe 6, z* B«, von Chrom» ein Halogenid der Gruppe 3, z.B« von Yttrium, Indium oder Thallium und ein Lanthanidenhalogenid, z.B. von Holmium enthält, kann das Gewichtsverhälthis dieser Halognide in folgendem Bereich sein:

Yttriumhalogenid * Chromhalogenid

Holmiumhalogenid

" Yttriumhalogenid 2

. Nach einer beispielsweisen Ausführungsform dieser Lampen besteht die Dopingmischung aus:

0,200 bis 0,250 mg/cm³ Chromjodid (D, 100 bis 0,125 mg/cm³ Yttriumjodid 0,0-5 bis 0,07 mg/cm³ Holmiumjodid.

Natürlich können die Gesamtkonzentration der Mischung und die relativen Konzentrationen der Einzelbestandteile dieser Mischung in weiten Grenzen, entsprechend der Geometrie der Lampe verändert werden. Diese wird so gewählt, daß man das Maximum der Strahlungsstärke im Innern des Reationssystems erreicht, um so eine maximale Ausbeute zu erzielen«,

Bei diesen Lampen ist das Verhältnis von ausgestrahlter zu verbrauchter Energie so, daß bei den photochemischen Reaktionen eine bessere Ausbeute sichergestellt' ist, unabhängig von dem jeweiligen chemischen Px-ozeßp

Wenn man die Emissionsspektren dieser Lampen, beispielsweise einer solchen, die mit den Jodiden von Chrom und Yttrium

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~ 4 -	Λ I	Relative Strahlungsstärke $.	1	Spektrale Verteilung einer.Quecksilberdampflampe	■*	■ ·	Λ 1	Relative Strahlungsstärke #
gedopt ist, untersucht, stellt man fest, daß die relative	3500-5750	12,47		-		.·	3132	0,65
O Strahlungsstärke unterhalb 4000 A geringer ist als bei einer	3750-4000	2,12					5341	0,95
nicht gedopten Quecksilberdampflampe,	4000«4250	11,30			3650	15,27
Spektrale Verteilung einer Lampe mit den Jodiden von Chrom und	4250-4500	16,70		3900	0,21
Yttrium	4500-4750	3,97		4047	9,02
	4750-5000	1,87		4078	1,62
	5000-5250			4358	21,49
	5250-5500	27,67		4900	.- 0,26 I
	5500-5750	0,77
	5750-6000	20,26 · .

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Λ A	Relative Strahlungsstärke $ ^Fortsetzung)
: 5461 5770/90	28,56. 21,95

Fach einer Ausführungsform der Erfindung' können das Halo-' gen oder die Halogene in die Lampe eingeführt werden, ohne mit den Elementen der zuvor bezeichneten Gruppen, die vorzugs weise· Chrom, Yttrium, Thallium und Holmium sind, verbunden zu seine Das Halogen muß dann wenigstens in einer solche Menge eingeführt werden, daß es mindestens den Grammatomen der Elemente der Gruppen 6, 3 und der Lanthaniden in der lampe äquivalent ist«

Die folgenden Beispiele zeigen deutlich die Ausbeuteverbesserungen, die mit den erfindungsgemäßen Lampen bei verschiedenen photochemischen Oximierungsreaktionen erhalten werden₀ Zum Vergleich werden zunächst Beispiele mit Lampen ohne Lanthanidenjodide beschrieben.

Beispiel 1

In einem Reaktor, der aus einem zylindrischen Behälter' aus' Pyrexglas mit einem inneren Durchmesser von 110 mm und einer Höhe von 200 mm besteht, wie er in der französischen Patentschrift 1 331 478 beschrieben ist, und der mit einer nicht gedopten 25 ^-Queeksilbemampe versehen ist, die in einem Pyrexglasrohr untergebracht ist, das seinerseits von Kühlwasser durchflossen wird, füllt man 150 g Oyclododecan, gelöst in I65O g Tetrachlorkohlenstoff, und dann 50 g 99 $~ Schwefelsäure ein_# Man rührt die Mischung und hält sie auf 15 bis 2O⁰G₀ Nun gibt man 4»3 g litrosylchlorid in 10 $-dger

JL i.jj

Losung/Tetrachlorkohlenstoff hinzu und sohaltet die Queoksil- __________g8 ___«__»____--

berdampflampe ein· Nach zunächst 2 Stunden und dann wieder nach 4 Stunden Bestr-ahlungsdauer führt man wiederum 4,3 g Nitrosylchlorid in 10 $-iger Lösung in Tetrachlorkohlenstoff ein (insgesamt 12,9 g N0C1). Y/enn die Entfärbung der organischen Lösung vollständig ist, nach etwa 7 Stunden Bestrahlungsdauer, stellt man den Apparat ab, trennt die schwefelsaure Schicht ab und wäscht dann die organische Lösung mit wenig 70 $-iger Schwefelsäure, Die schwefelsauren Lösungen werden vereinigt und auf zerstoßenes Eis gegossen. Das Oxim fällt aus. Man filtriert es, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es nach dem Trocknen aus Gyclohexan. Man erhält so 35 g Oxim in 7 Stunden, entsprechend einer Ausbeute von 200 g/kWh.

Beispiel 2

Man arbeitet wie im Beispiel 1 mit einer 25 W-Lampe, die mit Ohromjodid gedopt ist. Man stellt fest, daß jetzt 3 mal 21 g Nitrosylchlorid bis zur Entfärbung der Lösung eingebracht, werden müssen. Man erhält nach 7-stündiger Bestrahlung 56,84 g Cyolododecanon-Oxim entsprechend einer Ausbeute von 325 g/kWh»

■ Beispiel 3

Man arbeitet wie in den vorhergehenden Beispielen, verwendet jedoch eine Lampe, die mit einer Mischung von Chrom« und Yttrium j odid gedopt ist, Bi;3 rmr Entfärbung der Lösung muß man 22,5 g Nitrosylchlorid einführen,, Man erhält 59_$5 g Cyolododecanon-oxim nach 7-stündiger bestrahlung, entsprechend einer Ausbeute von 340 g/kWh«,

Beispiel 4

Man arbeitet wie in den vorhergehenden Beispielen, jedoch mit einer Lampe, die eine Mischung der ,.Jodide/ Chrom, Yttrium und Holmium enthält. Man fügt-35 g Nitrosylchlorid hinzu und erhält 101,§g0xim nach 7 Stunden Bestrahlung, entsprechend einer Ausbeute von 580 g/kWh«

- - BAD ORIGINAL 90983 0 Vh 9 G f ". \

Beispiel 5

In einen Reaktor, der aus einem zylindrischen Behälter aus Pyrexglas mit einem Durchmesser von 150 mm und einer Höhe von 350 mm besteht und eier mit einem Rührer, einem Thermometer und Gaseinleitungs-· und -abzugsrohren versehen ist, füllt man 600 g Gyclouecan, gelöst in 3000 g Tetrachlorkohlenstoff, und 400 g 99 $-ige Schwefelsäure, Die verwendete Lampe ist eine 75 W-Hochdruck-Quecksirberdampflampe₉ die mit einer Mischung der 3 Jodide von Yttrium, Chrom und Holmium gedopt ist. Sie ist senkrecht in der Achse- des Reaktors angeordnet und hat einen Kühlwassermantel aus Pyrexglas. Der Rührer wird angesteil und die Lampe eingeschaltet. Mit einer Geschwindigkeit von 75 l/h führt man eine gasförmige Mischung von Nitrosylchlorid und Chlorwasserstoff im molaren Verhältnis von NOC1 : H01 »1t 8 ein. Man hält die Temperatur auf 15⁰C · Nach 6 Stunden Beetrah|- lung entfernt man die schwefelsaure Schicht und gießt sie auf zerstoßenes Bis. Nach der Reinigung erhält man 278,4 g Cyelododecanon-oxim mit einem Sehmeispunkt von 132 te beträgt 611,8 g/kWh.

C_# Die Ausbeu-

Die folgende Tabelle zeigt einen Ausbeutevergleich zwi·· sehen den erfindungsgemäßen Lampen und den nicht gedopten Lampen. >

Beispiel Lampen

Ausbeute Cyolo« dode oanon-oxim g/kWh

Verbrauch Ausbeutever» kWh/kg Oxim hältnis gedopte Lampen /nicht gedopte Lampen ;

Hg

200

Hg . + Sodide von
Cr

325

3.1

1.61

Hg + Jo-

dide von

340

2,9

1,70

M 8 ··

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r - 8 -	Beispiel	Lampen	Ausbeute Cyclo- dodecanon-oxim g/kWh (Fortsetzung)	Verbrauch kWh/kg oxim	Ausbeute verhältnis gedopte Lampen/ nicht ge dopte Lam pen
4	Hg +Jo dide von Or-Y-Ho	580	1,7	2»90
5	Hg + Jo·* dide von Cr-Y-Ho	611	1,6	3,05
Die lampen eignen sich nicht nur für die Photo-Oximierung von OjciLoalkaneni sondern ganz allgemein für die Photo-Oximierung un gesättigter Kohlenwasserstoffe und für alle photοehemißehe Reak tionen, deren Ausbeutemaximum, "bei einer hauptsächlichen Emission zwischen 4000 bis 6000 I erreicht wird. • —

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Claims (1)

1. Patentansprüche;

   t« Hochdruck-Quecksilberdampf-Entladungslampe für photochemische Reaktionen, dadurch gekennzeichnet« daß in dem Lampenraum Dopingmittel vorgesehen sind, die wenigstens ein Halogenid der Gruppe 6 des Periodensystems der Elemente enthalt ten, dem ein Halogenid der Gruppe 3 und/oder eines der Lanthaniden beigemischt sein kann, wobei die Konzentration dieser Dopingmischung zweckmäßig zwischen 0,002 und 1mg/cm , vorzugsweise zwischen 0,02 und 0,5 mg/cm liegt«

   2«, Lampe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dopingmischung eine Mischung von Chrom- und Yttriumhalogeni« den isto

   3β Lampe nach Anspruch -1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dopingmischung eine Mischung von Chrom-* und Holmiumhaiogeniden ist«

   Lampe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dopingmischung eine Mischung von Chrom«, Yttrium- und i.iHolmiumhalogeniden ist,

   5ο Lampe nach Anspruch 1_f 2 und 4? dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Halogenid der Gruppe 3 (Yttrium) sich in einem Gewichtsverhältnis von 1/2 in Bezug auf die Konzentration an Halogenid der Gruppe 6 (Chrom) b©fiM3''c·

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   6, lampe nach Anspruch 1 und 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration an Halogenid der lanthanidengruppe sich in einem Gewichtsverhältnis von i/2 in Bezug auf die Konzentration an Halogenid der Gruppe 3 befindet·

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