DE1097075B - Verfahren zur Entfernung von sauren Komponenten aus diese enthaltenden Gasen mittelseiner Grob- und Feinwaesche - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neutralisierende Gaswäschen mit einer für die Haupt- und Feinreinigung gemeinsamen Waschlösung.

Die Absorption von sauren Gasbestandteilen aus Gasen und Gasgemischen wird vielfach, bei Kohlendioxyd ausschließlich, durch neutralisierendes Waschen vorgenommen. Die anfallenden beladenen Waschlösungen werden zur Regenerierung thermisch zersetzt und durch Spülentgasung von den absorbierten Gasbestandteilen befreit. Je nach dem Aufwand, der zur Regenerierung betrieben wird, erhält man mehr oder weniger stark desorbierte Waschlösungen, die in die Waschstufe zur Absorption zurückkehren. Dabei ist es jedoch nicht möglich, partialdruckfreie Waschlösungen zu erhalten, so daß das gewaschene Gas immer einen Restgehalt von sauren Bestandteilen enthält. Zum Zweck der Entfernung dieser Restgehalte müssen noch Feinreinigungsanlagen den Hauptwäschen nachgeschaltet werden, wie z. B. zur Feinentschwefelung Trockenreinigeranlagen oder zur Kohlendioxydfeinabsorption Natronlaugefeinwäschen.

Vorliegende Erfindung vermeidet die Errichtung besonderer aufwendiger Feinreinigungsanlagen. Sie erreicht dies dadurch, daß sie die neutralisierenden Waschlösungen, die zur Grobabsorption von sauren Gasbestandteilen, wie Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd, Cyanwasserstoff und/oder Kohlendioxyd, gedient haben, so regeneriert, daß die zur Absorption der durch die Grobwäsche durchgebrochenen Reste an sauren Gasbestandteilen bzw. des nach der Hauptwäsche im Gas noch vorhandenen Restgehalts an sauren Gasbestandteilen benötigte Menge an freier Base entsteht. Dabei wird das klassische Waschlaugeregenerierungsverfahren der thermischen Zersetzung und/oder Spülentgasung unterstützt. Zu diesem Zweck werden erfindungsgemäß die Waschlösungen, die Soda- oder Pottaschelösungen mit oder ohne Aktivatoren, die Alkalisalzlösungen schwacher anorganischer oder organischer Säuren oder Lösungen von Ammoniak, organischen Aminen oder Aminoalkohol sein können, einer Elektrodialyse unterworfen, wobei an der Kathode die entsprechenden freien Basen erhalten werden. Gleichzeitig tritt noch eine Desorption der absorbierten sauren Gasbestandteile ein. Die Bildung von Oxydationsprodukten an der Anode wird dabei, wie im folgenden näher beschrieben, ausgeschlossen.

In der Zeichnung ist in Fig. 1 schemätisch eine für diesen Zweck geeignete Anordnung dargestellt. Dabei wird der Kathodenraum von dem Zwischenraum, durch ' den die zu regenerierende Waschlösung strömt, durch eine selektive Membran — in diesem Falle eine handelsübliche Kationenaustauschermembran — abgegrenzt. Durch diese Austauschermembran treten die Kationen, in der Zeichnung als Kaliumionen dargestellt, hindurch,' Verfahren zur Entfernung

von sauren Komponenten

aus diese enthaltenden Gasen

mittels einer Grob- und Feinwäsche

Anmelder:

Pintsch Bamag Aktiengesellschaft,
Berlin NW 87, Reuchlinstr. 10-17

Dipl.-Chem. Friedrich Fischer, Lang-Göns (Kr. Gießen), und Dipl.-Chem. Hubert Kraus, Gießen/Lahn,

sind als Erfinder genannt worden

. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung an die beiden Elektroden wird dieser Effekt verstärkt. Die Anionen werden durch den elektrischen Sperreffekt, den die sauren Gruppen des Membranausjtauschers ausüben, am Übergang gehindert. In gleicher Weise wird der Anodenraum von dem Zwischenelektrolytraum durch eine selektive Membran getrennt. Hierbei wird ebenfalls eine Kationenaustauschermembran verwendet, so daß nur ein Übergang von Wasserstoffionen durch die Membran vonstatten gehen kann. Als Anodenfiüssigkeit wird dabei eine Lösung einer Säure, z. B. Schwefelsäure, verwendet. Auf diese Weise gelingt es, einmal die Kationen der Waschlösung abzutrennen und an der Kathode eine Lösung der reinen, freien Base zu gewinnen. Andererseits tritt eine Regenerierung der Waschlösung im Zwischenelektrolytraum dadurch ein, daß die durch die den Anodenraum begrenzende Austauschermembran durchtretenden Wasserstoffionen sich mit den anionischen Bestandteilen der Waschlauge zu leichtflüchtigen Säuren, wie Schwefelwasserstoff, Kohlendioxyd, Blausäure usw., vereinigen, die dabei an der Membran ausgasen. Für diesen Regenerierungsprozeß können ein- oder mehrstufige Durchlaufzellen benutzt werden. Sie unterscheiden sich von bekannten Elektrodialysezellen, wie sie z. B. für die Aufbereitung von See- zu Trinkwasser eingesetzt werden, dadurch, daß sie nur mit Kationenaustauschermembranen bestückt sind.

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Durch, die Abtrennung des Aaodenraumes von dem Zwischenelektrolytraum mittels einer Kationenaustail· schermembran wird außerdem verhindert, daß anionische Aktivatoren, wie beispielsweise Aminosäuren, arsenige Säure od. dgl,, anodisch .oxydiert werden -und so zu Verlusten Anlaß geben, da durch den elektrischen Sperreffekt der Kationenaustauschermembran verhindert wird, daß die anionischen Aktivatoren in den Anodenraum bzw. an die Anode gelangen können. .

Eine zweite Möglichkeit der Regenerierung von alkalihaltigen Waschlaugen durch Elektrodialyse besteht gemäß Fig. 2a darin, "daß die Elektrodialyse in einer Zelle ausgeführt wird, die eine Quecksilberkathode enthält und deren Kathodenraum vom Anodenraum durch eine Kationenaustauschermembran getrennt ist. Die Alkaliionen werden bei Anlegen einer Spannung an der Quecksilberelektrode entladen und bilden ein Amalgam, das in bekannter Weise abgezogen und in einer EisenzeUe in freie Alkalilauge und metallisches Quecksilber zersetzt wird. Die Anode wird dabei ebenfalls durch eine Säure, z. B. Schwefelsäure, umspült. Die Wasserstoffionen treten bei Anlegung einer Spannung an die beiden Elektroden durch die Austauschermembran und bilden mit den Anionen der im Kathodenraum zu regenerierenden Waschlösung die freien Säuren. Dabei entgasen die flüchtigen sauren Bestandteile, während die anionischen Aktivatoren als freie Säuren im Katholyt erhalten bleiben. Auf diese Weise wird ebenfalls die Bildung von Oxydationsprodukten verhindert und Verluste an Aktivatoren vermieden.

Für die Regenerierung von Alkalikarbonatlösungen, insbesondere von solchen, die während des Waschprozesses durch Sulfat-, Thiosulfat- und/oder Rhodanidbildung geschädigt wurden, hat sich die Anordnung gemäß der schematischen Darstellung in Fig. 2b bewährt. Dabei wird zur Regenerierung und Aufbereitung eine Zelle benutzt, die mit einer Quecksilberkathode und einer Anionenaustauschermembran ausgerüstet ist. Die handelsübliche Anionenaustauschermembran trennt den Kathodenraum, der mit der zu regenerierenden Karbonatlösung beschickt ist, vom Anodenraum, in dem sich als Anolyt die Laugeschädiger als freie Säuren anreichern. Bei diesem Verfahren wird ebenfalls freie Alkalilauge gebildet.

Die Durchführung des Verfahrens gemäß vorliegender Erfindung gestaltet sich demnach folgendermaßen:'

Aus dem Waschkreislauf der Hauptwäsche wird ein Teil der Lösung abgezogen und der verschärften Regenerierung durch Elektrodialyse zugeführt. Die ■Größe des abgezweigten Teilstromes richtet sich nach dem Bedarf an freiem Alkali bzw. an freier Base, der zur restlosen Absorption der durch die Hauptwäsche durchgebrochenen bzw. der in der Hauptwäsche nicht ausgewaschenen sauren Gasbeständteile notwendig ist. Zweckmäßigerweise wird die Teilstrommenge größergewählt, um das 1,5- bis 2fache des theoretischen Alkalibzw. Basenbedarfs, um eine möglichst hohe Stromausbeute während des Regenerierungsprozesses in der Elektrodialysezelle zu erhalten. Die für die Bildung von Lösungen der freien Basen benötigte Wassermenge, die nach Fig. 1 im Kathodenraum zugegeben wird oder die gemäß Fig. 2a und 2b zur in bekannter Weise durchgeführten Zersetzung des abgezogenen Amalgams benötigt wird, ersetzt gleichzeitig den in der Hauptwäsche eintretenden Wasserverlust. Die nach den drei in den schematischen Darstellungen 1, 2 a und 2b entsprechend wiedergegebenen Verfahren erzeugten freien Basen werden am Kopf der Hauptwäsche zur Feinreinigung der Gase aufgegeben und anschließend in der Hauptwaschstufe mit der dort zirkulierenden Hauptwaschlaugeotrienge. zirg !Ergänzung des Wasserverlustes vereinigt. Dabei entfällt die Notwendigkeit, besondere Feinreinigungsanlagen, wie z. B. Trockenentschwefelungsanlagen zur Herausnahme kleiner Schwefelwasserstoffmengen oder z. B. Natronlaugefeinwäschen, die eventuell -mit einer Kaustifizierungsanlage gekoppelt sind, für die vollständige Entfernung von Kohlendioxyd zu erstellen bzw. für den Betrieb solcher Anlagen besondere Chemikalien einzusetzen.

ίο Wird die Durchführung der Waschlaugeregenerierung gemäß vorstehender Erfindung bei solchen Waschlösungen angewendet, die aus Lösungen von Alkalisalzen, anorganischen oder organischen Säuren bestehen oder die anionische Aktivatoren, wie z. B. arsenige Säure, Borsäure, Aminosäure usw. enthalten, so werden entsprechend dem Verfahren nach Schema 1 und 2 a Lösungen erhalten, in denen eine relative Anreicherung der anionischen Bestandteile der Hauptwaschlauge erfolgt ist. Diese von Alkali teilweise befreiten und einen

ao entsprechend saureren Charakter aufweisenden Lösungen werden zur Unterstützung der klassischen Desorption des Hauptlaugewaschkreislaufes am Kopf des Desorbers aufgegeben.

Das Verfahren gemäß vorstehender Erfindung, bei dem Stromausbeuten von 90 bis 95% erhalten werden, arbeitet äußerst günstig, wie in folgendem Beispiel nachgewiesen wird.

Für die Feinreinigung von 10000 Nm³ Gas/h mit 0,05 Volumprozent CO₂ hinter einer Kohlendioxydgrobwäsche, z. B. einer Wäsche mit Kaüumarsenitlösung, werden nach der klassischen Methode täglich 550 kg NaOH im Werte von rund DM275,— benötigt. Wird die zu rund 80% ausgenutzte Natronlauge nach dem klassischen Verfahren mit gebranntem Kalk kaustifiziert, so werden die Kosten für Feinreinigung auf etwa DM110,—/d reduziert. Bei Anwendung der Regenerierung der Grobwaschlösung gemäß vorliegender Erfindung betragen die Kosten für die Bereitstellung von täglich 765 kg KOH, die für die Absorption der oben angegebenen CO₂-Menge bei 80%iger Ausnutzung aufzuwenden sind, nur DM 50,—/d.

Das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung bietet den bekannten gegenüber demnach folgende Vorteilej

a) Durch die elektrodialytische Regenerierung werden alkalische Waschlösungen auf einfache Weise in freie Basen umgewandelt, die am Kopf der Hauptwäsche aufgegeben eine Feinabsorption der sauren Gasbestandteüe bewirken.

b) Das zur Herstellung von Lösungen der freien Basen nach dem Elektrodialyseverf ahren benötigte Wasser oder Dampf kondensat dient gleichzeitig zur Kompensierung des Verdampfungsverlustes in der Hauptwäsche, indem die Feinwaschlösungen nach Absorption der restlichen Menge von sauren Gasbestandteilen mit der Hauptwaschlösung vereinigt werden.

c) Das Verfahren gestattet, die Durchführung der Feinreinigung wesentlich büliger zu gestalten, als dies nach den bekannten klassischen Methoden möglich ist, weil einmal die Bereitstellung von freien Basen wesentlich vereinfacht und verbilligt wird und zweitens besondere Feinreinigungsanlagen entfallen.

d) Die bei der Elektrodialyse von alkalischen Waschlösungen, die beispielsweiseÄlkalisalze von schwachen

anorganischen oder organischen Säuren oder als Aktivatoren für die Gasabsorption und/oder Gasdesorption anionische Additive enthalten, anfallenden an Kationen verarmten und daher saureren Lösungen werden zur Unterstützung des klassischen De-

Sorptionsverfahrens für die Hauptwaschlösung am Kopf des Entgasers der Hauptwäsche aufgegeben, e) Das Verfahren gestattet weiterhin, auch eine Abtrennung der laugeschädigenden Bestandteile, wie Sulfate, Thiosulfate, Rhodanide usw., aus der Waschlauge durchzuführen und die in den fixen Salzen gebundenen Alkalien als freie Basen zurückzugewinnen.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Entfernung von sauren Komponenten aus Gasen und Gasgemischen mittels einer Grob- und Feinwäsche, dadurch gekennzeichnet, daß eine gemeinsame Waschlösung für die Grob- und Feinreinigung verwendet wird, die ganz oder teilweise einer Regenerierung durch Elektrodialyse unter Verwendung von bekannten Ionenaustauschermembranen unterzogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Feinabsorption ein Teilstrom der Hauptwaschlauge der Regenerierung unterworfen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrodialyse in Zellen erfolgt, bei denen der Kathoden- und der Anodenraum durch jeweils eine Kationenaustauschermembran von der im Zwischenelektrolytraum zu regenerierenden Waschlauge getrennt wird (Fig. 1).

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrodialytische Regenerierung in einer mit einer Quecksilberkathode ausgerüsteten und zur Trennung der im Kathodenraum zu regenerierenden Waschlösung von der Anodenflüssigkeit mit einer Kationenaustauschermembran versehenen Zelle durchgeführt wird (Fig. 2a).

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrodialytische Regenerierung in einer mit einer Quecksilberkathode und zur Trennung der im Kathodenraum zu regenerierenden Waschlösung von der Anodenfiüssigkeit mit einer Anionenaustauschermembran versehenen Zelle durchgeführt wird (Fig. 2b).

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Deckung der in der Hauptwäsche eintretenden Verdampfungsverluste und zur Aufrechterhaltung der Laugekonzentration benötigte Dampfkondensatmenge zuvor zur Herstellung der Feinwaschlauge in der Elektrodialysezelle verwendet wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Feinwaschlauge nach Absorption der restlichen sauren Gasbestandteile mit der Hauptlaugemenge vereinigt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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