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Kohlenwasserstoff-Schmieröl Die Erfindung betrifft Schmieröle auf
der Grundlage von Kohlenwasserstoffen und Zusätzen aus mit Erdalkalien neutralisierten
phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoffen und Zinkdialkyldithiophosphaten.
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Die Verwendung von mit sekundären Alkoholen hergestellten Zinkdialkyldithiophosphaten
in Schmierölen auf Kohlenwasserstoffbasis zur Erzielung bestimmter wünschenswerter
Eigenschaften, z. B. einer Korrosionsschutzwirkung, ist bekannt. Ferner ist bekannt,
derartige Zinkdialkyldithiophosphate in Kombination mit Zusätzen vom Netzmitteltyp
zu verwenden, z. B. den mit Alkalien neutralisierten Reaktionsprodukten aus einem
Phosphorsulfid und einem Kohlenwasserstoff, wie sie in den USA.-Patentschriften
2 316 080 und 2 316 082 beschrieben sind. Es hat sich jedoch gezeigt, daß bei der
gemeinsamen Verwendung solcher Zusätze vom Netzmitteltyp und handelsüblicher Zinkdialkyldithiophosphate
ein unerwünschtes Gelieren des Schmiermittels eintritt, wenn es auf höhere Temperaturen
in der Größenordnung von etwa 204°C (400°F) erhitzt wird. Dieser Nachteil wird durch
das Verfahren der USA.-Patentschrift 2 799 653 in der Weise behoben, daß ein Gemisch
aus den beiden Bestandteilen so lange auf Temperaturen von etwa 120 bis 230°C erhitzt
wird, bis eine abgekühlte Probe nach wenigstens 3wöchigem Stehen keinen Niederschlag
mehr ausscheidet. Die Durchführung dieses Verfahrens erfordert Zeit und geschultes
Personal, weshalb nach einer einfacheren Möglichkeit gesucht wurde, Schmiermittel
zu schaffen, die die vorteilhaften, mit der Verwendung von phosphorgeschwefelten
Kohlenwasserstoffen und Zinkdialkyldithiophosphaten verbundenen Eigenschaften besitzen,
ohne bei erhöhten Temperaturen zu gelieren.
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Überraschenderweise wurde gefunden, daß dieses Ziel erreicht wird,
wenn das Schmiermittel als neutralisierten phosphorgeschwefelten Kohlenwasserstoff
ein mit Erdalkalien neutralisiertes Reaktionsprodukt aus einem Phosphorsulfid und
einem unter normalen Bedingungen nicht gasförmigen Kohlenwasserstoff und als Zinkdialkyldithiophosphat
eine Verbindung der allgemeinen Formel
enthält, in der die Reste R Alkylreste bedeuten, die aus einem primären Alkohol
mit etwa 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder aus einem Gemisch aus Alkylalkoholen stammen,
das aus etwa 30 bis 70 01, eines primären Alkylalkohols mit etwa 5 bis 18
Kohlenstoffatomen und etwa 70 bis 30 % eines sekundären Alkylalkohols mit etwa 2
bis 18 Kohlenstoffatomen besteht, wobei wenigstens einer dieser Alkylalkohole wenigstens
etwa 8 Kohlenstoffatome enthält. Das mit Erdalkali neutralisierte Reaktionsprodukt
aus einem Phosphorsulfid und einem unter Normalbedingungen nicht gasförmigen Kohlenwasserstoff
und das Zinkdialkyldithiophosphat liegen im Verhältnis von etwa 0,75: 1 bis etwa
20: 1 vor. Hierbei ist die verwendete Gesamtmenge auf die Summe der beiden Bestandteile
als Einheit bezogen.
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Als besonders geeignet haben sich die mit Barium neutralisierten Reaktionsprodukte
aus einem Phosphorsulfid und einem normalerweise nicht gasförmigen Kohlenwasserstoff
erwiesen. Das mit Erdalkalien neutralisierte Reaktionsprodukt des Phorphorsulfids
und Kohlenwasserstoffs wird zweckmäßig in Konzentrationen von etwa 0,01 bis etwa
25 °/o und das Zinkdialkyldithiophosphat in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent
und vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 5 Gewichtsprozent verwendet. Zweckmäßig wird
eine solche Menge des Dithiophosphats eingesetzt, daß man ein Schmiermittel mit
einem Gehalt von etwa 0,02 bis 0,20 Gewichtsprozent Zink erhält.
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Die Zusammensetzung kann, falls erwünscht, auch noch andere bekannte
Zusatzstoffe enthalten, beispielsweise Korrosionsschutzmittel, wie sulfuriertes
Dipenten, eine polymere Fettsäure von hohem Molekulargewicht, Stockpunkterniedriger
(pour point depressors), die Abnutzung verhindernde Mittel, Antioxydantien, Sulfonate
und Mittel zur Verbesserung des Viskositätsindex (V. I. improvers).
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Als Schmieröl auf der Basis von Kohlenwasserstoffen kann jedes beliebige
Kohlenwasserstofföl mit einer Saybolt-Universal-Viskosität von über etwa 60 Sekunden
bei 38°C, beispielsweise von etwa 80 Sekunden bei 38°C bis etwa 500 Sekunden bei
99°C, dienen, doch können auch Öle mit höheren oder niedrigeren Viskositäten verwendet
werden.
Die Öle können Destillate oder Rückstände der Erdöldestillation, synthetische Kohlenwasserstofföle
oder Gemische daraus sein.
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Beispiele für primäre und sekundäre Alkylalkohöle, die sich zur Herstellung
des Zinkdialkyldithiophosphats eignen, sind im folgenden angegeben: -Primäre Alkohole
n-Propyl, n-Butyl, . -Isobutyl, -n-Amyl (n-Butylcarbinol), Isoamyl (Isobutylcärbinol),
n-Octyl, -Isooctyl, Isononyl, n-Nonyl, n-Decyl, Isooleyl, n-Dodecyl (Lauryl), 2-Äthyl-hexanol-(1),
Cetyl, Stearyl. Ein gutes Ausgangsmaterial für primäre Alkohole sind die nach dem
Oxoverfahren erhaltenen primären Alkohole mit verzweigter Kette. Die Oxoalkohole
aus C, bis C9 Olefinen sind besonders geeignet.
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Sekundäre Alkohole: Isopropyl (Dimethylcarbinol), sek.-Butyl (Methyläthylcarbinol),
sek.-Amyl (Methyl-n-propyl-carbinol), sek: Octyl (Methyl-n-hexylcarbinol), Methylisobutylcarbinol,
sek.-Isohexyl.
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Verfahren zur Herstellung von Zinkdialkyldithiophosphat sind allgemein
bekannt.
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Bei der Herstellung der Dialkyldithiophosphorsäure wird der Alkohol,
und zwar entweder der primäre Alkylalkohol oder ein Gemisch aus primären oder sekundären
Alkylalkoholen mit dem P,S5 in Molverhältnissen von 1,8: 1 bis etwa 2,2:
1 umgesetzt. Bei der Herstellung des Zinksalzes der Dithiosäure werden Zinkoxyd
und Thiosäure in Molverhältnissen von 0,4: 1 bis etwa 0,7: 1 verwendet.
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Bei der Herstellung des mit Erdalkali neutralisierten Reaktionsproduktes
aus Phosphorsulfid und Kohlenwasserstoff wird der Kohlenwasserstoff mit einem Phosphorsulfid,
z. B. P,S3, P,S3, P,S7 oder anderen Phosphorsulfiden und vorzugsweise Phosphorpentasulfid,
P,S5, umgesetzt und dann mit einer basischen Erdalkaliverbindung, vorzugsweise einer
basischen Bariumverbindung, neutralisiert.
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Als Kohlenwasserstoffkomponente bei dieser Umsetzung dient vorzugsweise
ein. Polymeres eines monoolefinischen Kohlenwasserstoffs, das bei der Polymerisation
von niedermolekularen monoolefinischen Kohlen-Wasserstoffen oder isomonoolefinischen
Kohlenwasserstoffen wie Propylen, Butylenen und Amylenen entsteht, oder ein Copalymeres,
das bei der Polymerisation von Kohlenwasserstoffgemischen erhalten wird, die Isomonoolefine
und Monoolefine von weniger als 6 Kohlenstoffatomen enthalten.
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Die angewandten Polymeren besitzen Molekulargewichte im Bereich von
etwa 500 bis etwa 50 000 oder darüber und vorzugsweise von etwa 600 bis etwa 10
000.
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Ein für die erfindungsgemäßen Zwecke für die Umsetzung mit Phosphorsulfid
besonders geeignetes Polymeres ist das durch Polymerisation eines Kohlenwasserstoffgemisches,
das Butylen und Isobutylen neben Butanen und einigen C3 und CS Kohlenwasserstoffen
enthält, in der flüssigen Phase bei einer Temperatur zwischen etwa -18 und -1°C
in Gegenwart von Aluminiumchlorid erhaltene Produkt, vor allem die Fraktion mit
einer Viskosität von etwa 80 bis etwa 2000 Saybolt-Universal-Sekunden bei 99° C.
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Ferner eignet sich ein Polymeres, das durch Polymerisation eines Kohlenwasserstoffgemischs,
das praktisch aus C3 Kohlenwasserstoffen besteht, in der flüssigen Phase in Gegenwart
eines Aluminiumchloridkomplexes als Katalysator erhalten wird. Das Propylenpolymere
kann zur Erzielung jedes gewünschten Molekulargewichtes, vorzugsweise von etwa 500
bis 1000 oder darüber, fraktioniert werden.
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Weitere geeignete Polymere sind solche, wie sie durch Polymerisation
eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Gehalt von etwa 10 bis 25 °% Isobutylen
bei einer Temperatur von etwa -18 bis +38°C und vorzugsweise von -18 bis
O' C in. Gegenwart von Borfluorid erhalten werden. Sie variieren j e nach
der Reaktionstemperatur in der Konsistenz von einem leicht flüssigen bis viskosen
öligen Material und können als solche verwendet oder unter vermindertem Druck fraktioniert
werden. Die Fraktionierungsrückstände, die Saybolt-Universal-Viskositäten von etwa
50 bis 10 000 Sekunden bei 990C aufweisen, sind für die erfindungsgemäßen Zwecke
gleichfalls gut geeignet.
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Im wesentlichen paraffinische Kohlenwasserstoffe, wie die Rückstände
von hellen Ölen (bright stock residuums), Schmieröldestillate, Petrolatumarten oder
Paraffinwachse, können verwendet werden. Gleichfalls verwendbar sind die Kondensationsprodukte
der vorstehend genannten Kohlenwasserstoffe mit aromatischen Kohlenwasserstoffen,
zu deren Herstellung man gewöhnlich von den halogenierten Kohlenwasserstoffen ausgeht
und die Kondensation in Gegenwart von wasserfreien anorganischen Halogeniden, wie
Aluminiumchlorid, Zinkchlorid oder Borfluorid, durchführt.
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Beispiele für Olefinkohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht,
die als Reaktionsteilnehmer verwendet werden können, sind Ceten (C16), Ceroten (C26),
Melen (C3o) und gemischte, durch Cracken von Erdölen erhaltene Alkene von hohem
Molekulargewicht.
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Andere bevorzugte Olefine, die sich für die Herstellung der hierin
beschriebenen Phosphorsulfidreaktionsprodukte eignen, sind Olefine mit wenigstens
20 Kohlenstoffatomen im Molekül, von denen etwa 13 bis 18 Kohlenstoffatome und vorzugsweise
wenigstens 15 Kohlenstoffatome eine gerade Kette bilden. Derartige Oleflme sind
durch Dehydrierung von Paraffinen, z. B. durch Cracken von Paraffinwachsen oder
durch Enthalogenierung von Alkylhalogeniden, insbesondere langkettigen Alkylhalogeniden,
vor allem von halogenierten Paraffinwachsen zugänglich.
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In den Rahmen der Erfindung fällt auch die Verwendung von Reaktionsprodukten
aus einem Phosphorsulfid und einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z. B. Benzol,
Naphthalin, Toluol, Xylol und Diphenyl, oder einem alkylierten aromatischen Kohlenwasserstoff,
z. B. einem alkylsubstituierten Benzol, dessen Alkylrest wenigstens 4 Kohlenstoffatome,
vorzugsweise wenigstens 8 Kohlenstoffatome, enthält, z. B. einem langkettigen Paraffinwachs.
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Verfahren zur Herstellung des Reaktionsproduktes aus Phosphorsulfid
und Kohlenwasserstoff sind in den USA.-Patentschriften 2 316 087, 2 688 612 und
2 759 920 beschrieben.
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Wie bereits oben erwähnt, bilden- normalerweise flüssige Schmierölzusammensetzungen,
die ein mit Erdalkali neutralisiertes Reaktionsprodukt aus. einem Phosphorsulfid
und
einem Kohlenwasserstoff sowie ein mit sekundären Alkoholen hergestelltes Zinkdialkyldithiophosphat
enthalten, beim Erwärmen auf eine Temperatur von etwa 232°C oder darüber ein Gel,
wohingegen mit Zinkdialkyldithiophosphaten, die mit einem primären Alkohol oder
einem Gemisch aus primären und sekundären Alkoholen hergestellt sind, kein derartiges
Gelieren erfolgt. Normalerweise flüssige Schmiermittelzusammensetzungen, wie Motorenöle,
bei denen ein Gelieren eintreten kann, können die Anlage, in der sie verwendet werden,
leicht beschädigen, da mit ihnen eine zweckentsprechende und vollständige Schmierung
nicht mehr erzielt wird. Die Eigenschaft der erfindungsgemäßen Schmiermittel, nicht
zu gelieren, wird durch die Angaben in der folgenden Tabelle erläutert. Diese Angaben
wurden dadurch erhalten, daß die einzelnen Zusammensetzungen einem Gelierungstest
unterworfen wurden, der im 5minutigen Erhitzen des Schmiermittels auf 232°C und
Beobachtung des Verhaltens der Probe besteht.
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In der Tabelle ist unter »Alkohol« der bei der Herstellung des Zinkdialkyldithiophosphats
verwendete Alkohol angegeben. Die bei den Versuchen eingesetzten Schmierölzusammensetzungen
enthalten außer -@ einer SAE-10-Schmierölbasis und den im einzelnen genannten Zinkdialkyldithiophosphaten
folgende Zusätze: Probe A: 3,3 Gewichtsprozent eines mit Barium neutralisierten
Reaktionsproduktes aus PZSS und einem Polybuten mit einem Molekulargewicht von etwa
1000, dessen Gehalt an Barium 2,6 °/o, an Phosphor 2,040/, und an Schwefel 1,20/,
beträgt.
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Probe B Probe A + 0,79 Gewichtsprozent eines sulfurierten Dipentens.
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Probe C: Probe A +. 0,16 Gewichtsprozent eines Gemisches aus polymerisierten
Fettsäuren mit hohem Molekulargewicht; im wesentlichen Dimere und Trimere. Probe
D: Probe A + 0,79 Gewichtsprozent sulfuriertes Dipenten und 0,16 Gewichtsprozent
polymerisierte Fettsäuren mit hohem Molekülargewicht wie in Probe C.
| Gewichtsprozent Zinkdialkyldithiophosphat |
| 1,25 I 1,25 1,0 1 0,97 ( 1,12 I 1,0 I 125 |
| Probe Alkohol |
| 50 Molprozent 70 Molprozent |
| Isopropyl Isopropyl handels- |
| 50 Molprozent 30 Molprozent Isooctyl Amyl Heptyl MICl) übliches |
| Isooctyl Decyl Produkte) |
| A kein Gelieren kein Gelieren kein Gelieren kein Gelieren kein
Gelieren I Gelieren Gelieren |
| B kein Gelieren kein Gelieren kein Gelieren kein Gelieren kein
Gelieren Gelieren Gelieren |
| C kein Gelieren kein Gelieren kein Gelieren kein Gelieren kein.
Gelieren Gelieren Gelieren |
| D kein Gelieren kein Gelieren I kein Gelieren kein Gelieren
kein Gelieren Gelieren Gelieren |
| 1) Methylisobutylcarbinol (sekundärer Alkohol). |
| 2) Handelsübliches Zinkdialkyldithiophosphat aus sekundärem
Alkohol. |
Man kann Konzentrate der oben beschriebenen Produkte auf einer geeigneten Kohlenwasserstoff-Schmierölbasis
mit einem Gehalt von über 25 Gewichtsprozent des mit Erdalkali neutralisierten Reaktionsproduktes
aus Phosphorsulfid und Kohlenwasserstoff und von über 10 Gewichtsprozent des Zinkdialkyldithiophosphats
herstellen und diese mit einem Kohlenwasserstoff-Schmieröl in den für die jeweiligen
Verwendungszwecke erwünschten Mengenverhältnisse vermischen; auf diese Weise kann
man zu einer fertigen nicht gelierenden Schmierölzusammensetzung gelangen, die etwa
0,01 bis 25 Gewichtsprozent des mit Erdalkali neutralisierte Reaktionsproduktes
aus Phosphorsulfid und Kohlenwasserstoff und etwa 0,05 bis 10 Gewichtsprozent des
Zinkdialkyldithiophosphats enthält, wobei die Zusätze in den fertigen Mitteln in
Verhältnissen von etwa 0,75:1 bis etwa
10:1, bezogen auf die Zusatzmischung,
vorliegen.