DE1094457B - Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyvinylalkohole - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Das Patent 1 081 229 betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher modifizierter Polyvinylalkohole, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Pfropfpolymerisat von einem oder mehreren Vinylestern und gegebenenfalls anderen mit Vinylestern mischpolymerisationsfähigen Verbindungen auf Polyalkylenglykolen einer sauren oder alkalischen, vollständigen oder teilweisen Verseifung bzw. Umesterung unterwirft.

Unter modifizierten Polyvinylalkoholen im Sinne des Hauptpatentes werden wasserlösliche polymere Verbindüngen verstanden, die mindestens zu 50 Gewichtsprozent aus den Einheiten

-CH₂-CH- OH

bestehen.

Die auf diese Weise erhaltenen Produkte, in denen die Pfropfstruktur des als Ausgangsmaterial verwendeten Pfropfpolymerisates völlig erhalten bleibt, besitzen eine ganze Reihe neuer, technisch sehr wertvoller Eigenschaften.

Es wurde nun gefunden, daß man hochwertige, wasserlösliche Verseifungs- bzw. Umesterungsprodukte erhält, wenn weniger als 50 Gewichtsprozent des modifizierten Polyvinylalkohole aus den Einheiten

-CH₂-CH- OH

bestehen.

Vorzugsweise werden diese Produkte bei der partiellen Verseifung bzw. Umesterung von solchen Pfropfpolymerisaten erhalten, die durch Polymerisation von Vinylestern in Gegenwart von Polyäthylenglykolen dargestellt wurden, aber auch von solchen, die in Gegenwart oxäthylierter Polypropylenglykole und höherer Homologer des Polypropylenglykols hergestellt wurden.

Die Verseifung bzw. Umesterung wird dabei nach den bekannten Verfahren in Gegenwart von Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen, z. B. Methanol oder Methanol—Wasser, chargenweise oder auch kontinuierlich, gegebenenfalls in inerter Atmosphäre, z. B. in Gegenwart von Stickstoff, durchgeführt.

Bei der alkalisch geführten Verseifung bzw. Umesterung dient z. B. in Methanol gelöstes Natrium- oder Kaliumhydroxyd als Katalysator. Es genügt im allgemeinen ein Alkalizusatz in katalytischen Mengen. Man kann die Verseifung bei Zimmertemperatur oder auch bei höheren Temperaturen vornehmen.

Die Festlegung eines gewünschten Verseifungsgrades kann üblicherweise einmal durch Variierung der katalytischen Alkalimengen erfolgen, zum anderen durch Unterbrechung der Verseifungsreaktion im gewünschten Stadium mittels Zusatz geringer Mengen Säuren zwecks Neutralisation des Alkalikatalysators.

Es ist aber auch möglich, entsprechend teilverseifte Produkte dadurch zu erhalten, daß man die Unterschied-Verfahren zur Herstellung
modifizierter Polyvinylalkohole

Zusatz zum Patent 1 081 229

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Karl-Heinz Kahrs, Frankfurt/M.,
und Dr. J. Wolfgang Zimmermann,

Frankfurt/M. -Unterliederbach,
sind als Erfinder genannt worden

liehe Verseif ungsgeschwindigkeit von verschiedenen mischpolymerisierten Vinylestern ausnützt. Man geht dazu

z. B. von einem Pfropfmischpolymerisat Vinylformiat— Vinylstearat aus, das in Gegenwart von Polyalkylenglykol hergestellt wurde.

Weiterhin lassen sich auch die bekannten Verfahren der Verseifung bzw. Umesterung im sauren Medium, z. B. in Gegenwart von Schwefelsäure, auf die hier beanspruchte Herstellung modifizierter Polyvinylalkohole anwenden, gegebenenfalls in Kombination mit einer gleichzeitigen oder nachträglichen teilweisen Acetalisierung des Verseifungspröduktes.

Die vorliegende Erfindung behandelt die Herstellung solcher modifizierter Polyvinylalkohole, die auf Grund ihrer Pfropfstruktur Einheiten von Polyalkylenglykol und die außerdem hydrophobe organische Reste, z. B. Polyvinylacetatreste, eingebaut enthalten, und zwar beide Komponenten in solchen Gewichtsverhältnissen, daß der Anteil der durch Verseifung entstandenen Polyvinylalkoholeinheiten im Makromolekül weniger als 50 Gewichtsprozent beträgt.

Die untere Grenze dieses Gehaltes an Polyvinylalkoholeinheiten ist dadurch charakterisiert, daß die erhaltenen modifizierten Polyvinylalkohole zumindest in kaltem Wasser, z. B. Wasser von 10⁰C, löslich sein sollen.

Diese Bedingung ist weitgehend abhängig von der Art und der Menge des im Ausgangspfropfpolymerisat enthaltenen Polyalkylenglykols sowie vom Gehalt an hydrophoben Resten im Verseifungsprodukt.

Das Vorhandensein von chemisch gebundenem Polyalkylenglykol im Ausgangspfropfpolymerisat gestattet im daraus durch Verseifung bzw. Umesterung hergestellten

009 677/467

3 4

modifizierten Polyvinylalkohol die Belassung bzw. den gung des Zulaufs des Polymerisationsgemisches 1 bis

Einbau von ungewöhnlich großen Mengen an hydro- 2 Stunden lang auf 90⁰C gesteigert, wobei der Rückfluß

phoben organischen Resten, ohne daß die Wasserlöslich- aufhört. Anschließend wird bei dieser Temperatur nicht

keit verlorengeht. umgesetztes Monomeres durch Anlegen eines pulsierenden

Überraschenderweise wird die Wasserlöslichkeit der 5 Vakuums entfernt.

erfindungsgemäßen Produkte durch die hydrophoben Man erhält 198 Gewichtsteile eines klaren, farblosen

Reste nicht beeinträchtigt, sondern sogar erheblich ge- Pfropfpolymerisats vom K-Wert (nach Fikentscher,

fördert; wenn allerdings der Gewichtsanteil der hydro- Cellulosechemie, Bd. 13, S. 58 [1932]) 45 (l%igin Äthyl-

phoben organischen Reste im Makromolekül bestimmte acetat gemessen).

Werte überschreitet, kommt es zur Ausbildung von io _,.,,_,... _.

Trübungserscheinungen beim Erwärmen der wäßrigen Partielle Verseifung bzw. Umesterung

Lösungen. 350 Gewichtsteile des oben erhaltenen Pfropfpolymeri-

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangs- sates werden gelöst in 641 Gewichtsteilen Methanol und

material eingesetzten Pfropfpolymerisate werden gemäß 9 Gewichtsteilen Wasser.

Verfahren der deutschen Patentanmeldung F 25494 IVb/ 15 In diese Lösung werden unter Rühren bei 25° C 37 Ge-

39c (jetzt deutsche Auslegeschrift 1 077 430) hergestellt wichtsteile einer 5gewichtsprozentigen methanolischen

durch Polymerisation in homogener Phase von Vinyl- Natronlauge gegeben.

estern, wie Vinyl-acetat, -propionat, -butyrat, -stearat, Das Gemisch wird bei 30⁰C etwa 1 Stunde bis zum

allein oder in Gemischen miteinander mit oder ohne Beginn der Verdickung gerührt. Danach wird der Rührer

weitere mischpolymerisationsfähige Verbindungen, vor- ao gestoppt und das gebildete Gel 4 Stunden bei 30⁰C ge-

zugsweise von Vinylacetat, in Gegenwart von Poly- halten.

äthylenglykolen und seinen Derivaten, gegebenenfalls Anschließend wird in das Gel reiner Wasserdampf einunter Mitverwendung von Lösungsmitteln. Als Poly- geblasen, der Rührer wieder in Gang gesetzt und so lange äthylenglykole können verwendet werden vorzugsweise mit Wasserdampf destilliert, bis alles organische Lösungswasserlösh'che Typen vom Molekulargewicht 10 000 bis zu 25 mittel aus dem Reaktionskessel entfernt ist und eine mehreren Millionen, weiterhin wasserlösliche Derivate wäßrige Lösung des Verseifungsproduktes von etwa dieser Polyäthylenglykole, z. B. beiderseits oder einfach 25 Gewichtsprozent entstanden ist.
an den Endhydroxylgruppen verätherte oder veresterte „ ,„,,.,
Polyäthylenglykole, darunter besonders oxäthylierte Zusammensetzung des Verseifungsproduktes:
Polypropylenglykole und entsprechende Homologe. Auch 30 Polyvinylacetateinheiten

Derivate, bei denen eine oder beide Hydroxylgruppen ™ Makromolekül 25 Gewichtsprozent

substituiert sind durch mono- oder polyfunktionelle Polyvinylalkoholeinheiten

Amine oder Amide, ferner wasserlösliche Umsetzungs- im Makromolekül 43 Gewichtsprozent

produkte mit Mono- oder Polyisocyanaten kommen in Polyäthylenglykoleinheiten

F_rag_{e- 35} im Makromolekül 32 Gewichtsprozent

Die im Ausgangspfropfpolymerisat gebunden gewesenen Mengen an Polyäthylenglykol oder Polyäthylen- Beispiel 2
glykolderivat bleiben im Verseifungsprodukt vollständig Nach der im Beispiel 1 beschriebenen und hier nicht erhalten. beanspruchten Arbeitsweise wird ein Pfropfpolymerisat

Die neuen modifizierten Polyvinylalkohole haben tech- 40 hergestellt aus

nisch sehr wertvolle Eigenschaften: _rn „ . ,, , ., _ΛΤ. ,

Sie eigenen sich vorzüglich als oberflächen- und grenz- JO 9^TT ■ f* ^w*? _D , ,

flächenaktive Stoffe, z.B. als SchutzkoUoid für die 49 Gewichtsteüen oxathyherten Polypropylenoxyds

Dispersionspolymerisation und als Ausgangsstoff für die nachstehender Kennzahlen:

Herstellung von Schaumstoffen, wie Schwämmen. 45 η IMhI 23

Mit großem Vorteil kann man die neuen modifizierten _ .',-^, , , _7no/

Polyvinylalkohole als Material für die Herstellung weicher, uxatnyigenalt etwa /u /₀

leicht wasserlöslicher, klar durchsichtiger Folien ver- _Οχ d 2000 eingesetzten Polypropylen-

wenden, die sich sowohl aus Lösung als auch thermo- _Λ „ . J , '., _.. , ,

plastisch verarbeiten lassen. ₅ο 1 Gewichtsteü Dibenzoylperoxyd

Weitere Anwendungsgebiete ergeben sich auch auf dem Dieses Pfropfpolymerisat wird gereinigt, indem man

Textilhilfsmittelsektor als Schlichte- und Appreturmittel, eine 10°/₀ige wäßrige Lösung davon auf etwa 7O⁰C erhitzt,

ferner in der Kosmetik. das sich abscheidende Produkt abtrennt, mit heißem

Beispiel 1 Wasser wäscht und bei Zimmertemperatur im Vakuum

TT _A 17 j ι_· · 1. i_ !.j. 55 trocknet.
Herstellung des hier nicht beanspruchten

Ausgangs-Pfropfpolymerisats Verseifung bzw. Umesterung

In einer Glasflasche mit aufgesetztem Rückflußkühler 100 Gewichtsteile des obigen Produktes werden in

und Tropf trichter werden 5 bis 10 Gewichtsteile einer 180 Gewichtsteilen Methanol gelöst, 2,6 Gewichtsteile

Lösung aus 60 Wasser und dann 12 Gewichtsteile 5°/^εη methanolischen

.,„„ .,..·, τ?- 1 ^ 1. Natriumhydroxyds hinzugefügt. Bei 30° C wird das Reak-

^GewMAtstedenVinykortat tionsgemisch 5 Stunden ge rührt. Dabei entsteht nach

40 Gewichtstellen Polyathylenglykol vom _{γ gtunde} ^ _vigkose^ _{die jedoch nicht so hochviskos}

ac · T_{1+ +} ·, Molekulargewicht 25 000 j _daß ^ _{Rüh ab U}J _{werden muß}_ _{Beim Ab}_

4 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd _{65 kühlen &u{ Zimmert} ^S _emp|_ratur ^ _{ein Gel erhalteili} J_n

durch Erwärmen auf dem Wasserbad bei 8O⁰C anpoly- das Wasserdampf eingeblasen wird, wobei unter Ab-

merisiert. destillieren des Methanols und Methylacetats eine klare

Nach Beginn der Polymerisation wird die restliche wäßrige Lösung entsteht. Das Produkt wird aus der

Lösung im Laufe von etwa 2 Stunden zugetropft. Zur wäßrigen Lösung durch Eindampfen isoliert und im

Auspolymerisation wird die Badtemperatur nach Beendi- 70 Vakuum bei 40⁰C zur Gewichtskonstanz getrocknet.

ι υυ t ** ό ι

5 6

Gehalt des Produktes an Vinylalkoholgruppen im schließend 6 Stunden bei einer Badtemperatur von 95⁰C

Makromolekül = 27,3 Gewichtsprozent. und unter einer Stickstoff atmosphäre von 1,5 atü aus-

. polymerisiert.

.Beispiel ό Anschüeßend wird der Ansatz mit Methanol auf einen

Die hier nicht beanspruchte Herstellung des Ausgangs- 5 Feststoffgehalt von 40°/₀ verdünnt,
pfropfpolymerisates geschieht wie folgt: -

In einem Kessel mit Rührer und Rückflußkühler wer- · Verseifung bzw. Umesterung
den 300 Gewichtsteile Polyäthylenglykol vom Molekulargewicht etwa 25 000 bei 9O⁰C Wasserbadtemperatur auf- In einem Kessel, der mit einem Thermometer und einem, geschmolzen. Zu dieser Schmelze werden 50 bis 100 Ge- io Rührwerk versehen ist, werden 1000 Gewichtsteile der, wie wichtsteile einer Lösung von 1700 Gewichtsteilen Vinyl- oben beschrieben, hergestellten 40gewichtsprozentigen acetat und 16 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxyd gegeben. methanolischen Pfropfpolymerisatlösung vorgelegt und Nach kurzer Zeit setzt die Polymerisation ein, und der bei20^oCunterRührenl3,4Gewichtsteüeeinerl5gewichts-Rest obiger Lösung wird im Laufe von 1 Stunde unter prozentigen Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol ständigem langsamem Rühren zugetropft. 15 zugegeben. Nach etwa 30 Minuten beginnt die Viskosität

5 Minuten nach dem Ende des Monomerenzulaufs sich stark zu erhöhen, und der Rührer wird abgestellt,

werden 600 Gewichtsteile Methanol langsam in das Reak- Die Reaktion wird 4 Stunden lang bei 20⁰C durchgeführt,

tionsgemisch eingetropft. Anschließend wird die Ent- Zu diesem Zeitpunkt wird die Verseifung abgebrochen

lüftung des Reaktionskessels geschlossen und im Kessel durch Zugabe von 3,5 Gewichtsteilen Eisessig, gelöst in

mit Stickstoff ein Druck von 0,5 bis 1,5 atü erzeugt. Bei 20 110 Gewichtsteilen Methanol.

diesem Druck und einer Wasserbadtemperatur von 80 bis Der Ansatz wird anschließend im Vakuum bei 8O⁰C

90⁰C wird die Polymerisation 6 Stunden unter langsamem getrocknet, wobei der erfindungsgemäße modifizierte

Rühren zu Ende geführt. Nach Abkühlung und Ent- Polyvinylalkohol als Pulver anfällt. Die analytische

lüftung wird die entstandene Polymerisatlösung mit Untersuchung des Reaktionsproduktes ergibt, daß es sich

2000 Gewichtsteilen Methanol verdünnt. 25 wie folgt zusammensetzt:

Diese Lösung wird nach einer Feststoffgehaltsbestim- Polyvinylacetateinheiten 27 %

mung mit Methanol auf genau 40 Gewichtsprozent Fest- Polyvinylalkoholeinheiten 48 %

stoffgehalt eingestellt. Polyäthylenglykoleinheiten 25 %

Partielle Verseifung bzw. Umesterung

478 Gewichtsteile der obigen 40%igen Polymerisat- P

lösung werden in einem Rührkessel mit Rückflußkühler, In der im Beispiel 4 beschriebenen Apparatur und nach

der auf Destillation geschaltet werden kann, unter Rühren der im Beispiel 4 beschriebenen Methode wird eine Pfropf-

bei 20° C versetzt mit 5,92 Gewichtsteilen einer 14,45 °/oigen polymerisatlösung hergestellt aus

Lösung von Natriumhydroxyd in Methanol, nach etwa 35 620 Gewichtsteüen Polyäthylenglykol vom Molekular-

40 Minuten setzt die »dicke Phase« ein, d. h., das ent- gewicht 25 000

standene Verseifungsprodukt ist in Methanol unlöslich ₁₃₈₀ Gewichtsteilen Vinylacetat

geworden und bildet vorübergehend ein zähes Gel. Dieser ₁₄ Gewichtsteüen Dibenzoylperoxyd

Zeitpunkt ist auf ±7₂ Minute genau bestimmbar. 138 Gewichtsteüen Methanol

23 Minuten nach Eintritt dieser »dicken Phase« wird in 40
das nun krümelig gewordene Reaktionsprodukt eine

Lösung von 1,5 Gewichtsteüen Essigsäure in 35 Gewichts- Verseifung bzw. Umesterung

teilen Methanol eingerührt. ,„,.„,.. Die, wie oben beschrieben, hergesteUte Pfropfpolymeri-

Nach 15 Minuten wird der Kuhler auf DesüUation ge- _{satlö wird im leichen Rea}ktionsgefäß mit 862 Geschaltet und m einem Vakuum von 40 Torr bei 50 C 45 ™_chtst4_{n Methan} ^S _{ol verdünil}t ^d bei 2O⁰C unter Rüh-

™_chtst4_{n Methanol verdünil}t ^d bei 2OC unter Rüh-

Wasserbadtemperatur unter Ruhren sämtliches Losungs- _ren ^ _{gi Gewichtsteüen einer 15}o_{/oigen me}thanolischen mittel enttemt Natriumhydroxydlösung versetzt.

Es !unterbleiben 120 Gewichtsteüe eines farblosen fein- _{Die Re}4_tio/_{ist in} !stunden beendet. Anschließend

pulvrigen modifizierten Polyviny alkohols, dessen Makro- ^ _{dag Reakti misch einer} Wasserdampfdestillation molekule folgende durchschnittliche Zusammensetzung 50 _{unterworfeil) bei d}|_{r das} erstandene Methanol-Methyl-

acetat-Gemisch abdestüliert wird und eine wäßrige

Vinylacetateinheiten 27 % Lösung des modifizierten Polyvinylalkohole zurückbleibt.

Vinylalkoholeinheiten 47 °/₀ Der entstandene modifizierte Polyvinylalkohol besitzt

Äthylenglykoleinheiten 26°/₀ ,. folgende Zusammensetzung:

Polyvinylalkoholeinheiten 44,0%

Beispiel 4 Polyvinylacetateinheiten 8,0%

Die hier nicht beanspruchte Herstellung des Ausgangs- Polyäthylenglykoleinheiten 48,0%

pfropfpolymerisates geschieht wie folgt:

In einem durch ein Wasserbad beheizbaren Kessel, der 60 B " " 1 6

mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und "

Stickstoffanschluß ausgerüstet ist, werden 150 Gewichts- Pfropfpolymerisat

teile Polyäthylenglykol, das an den Endhydroxylgruppen _{In der} ^ _{ßd M 4 beschriebenen Ap}p_aratur ^d nach

nut einem Dnsocyanat umgesetzt ist und das ein Mole- _der ^ ^^ ₄ ^J _{beschriebenen} Methode wird eine Pfropfkulargewicht von etwa 50 000 besitzt, unter einer Stick- 65 ! _risat ^F _lös hergestellt aus
stoff atmosphäre aufgeschmolzen. Zu dieser Schmelze wird ^{r J} 00

dann bei 90⁰C Badtemperatur und unter Rühren eine 820 Gewichtsteüen Polyäthylenoxyd vom Molekular-

Lösung von 850 Gewichtsteüen Vinylacetat, 8 Gewichts- gewicht 4000

teüen Dibenzoylperoxyd und 250 Gewichtsteüen Methanol 1180 Gewichtsteüen Vinylacetat

langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird an- 70 12 Gewichtsteüen Dibenzoylperoxyd

Claims (1)

1. 7 8

   Verseifung bzw. Umesterung Nach 5stündigem Kneten bei 55° C wird das Alkali mit

   In dem gleichen Reaktionsgefäß, in dem die Herstellung Essigsäure neutralisiert und in das Reaktionsgemisch

   des Pfropfpolymerisats geschieht, wird die Hropfpoly- Wasserdampf eingeblasen unter gleichzeitigem Abdestil-

   merisatschmelze in 3700 Gewichtsteilen Methanol gelöst Keren des Methanols und des entstandenen Methylacetats.

   und durch Zugabe von 78 Gewichtsteilen einer methano- 5 Es wird eine 6%ige wäßrige Lösung des modifizierten

   lischen Natriumhydroxydlösung umgeestert. Die Um- Polyvinylalkohols erhalten. Ein aus dieser Lösung ge-

   esterung ist in 5 Stunden beendet. Die Aufarbeitung gossener Füm ist milchig-trübe, ähnlich wie ein Film aus

   erfolgt, wie im Beispiel 5 beschrieben. Der modifizierte dem im Ausgangsprodukt verwendeten Stammpolymeren;

   Polyvinylalkohol besitzt folgende Zusammensetzung: seine Reißfähigkeit ist jedoch um ein Vielfaches größer als

   ,.,,,,.,. „ _ _ „ ίο die eines Filmes aus dem Stammpolymeren bei gleicher

   Polyvmylalkoholernheiten 35,7% Dehnung

   Polyyinylacetateinheiten 0,9% _{Der 6Γ}^_βηε modifizierte Polyvinylalkohol enthält,

   Polyäthylenglykoleinheiten 63,4% _{im Makromo}i_ekül eingebaut, 20,7 Gewichtsprozent PolyBeispiel 7 vinylalkohol und 2,1 Gewichtsprozent Polyvinylacetat.

   Als Ausgangsprodukt dient die, wie im Beispiel 5 be- ¹⁵

   schrieben, hergestellte Pfropfpolymerisatlösung. Patentansprüche:

   Verseifung bzw. Umesterung 1. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Herstel-

   1000 Gewichtsteile der Pfropfpolymerisatlösung werden lung modifizierter Polyvinylalkohole aus einem Pfropf-

   mit 1692 Gewichtsteilen Methanol verdünnt. so polymerisat von einem oder mehreren Vinylestern und

   Zu dieser Lösung werden 30 Gewichtsteile einer 78%igen gegebenenfalls anderen mit Vinylestern mischpoly-

   Schwefelsäure, die in 30 Gewichtsteilen Methanol gelöst merisationsfähigen Verbindungen auf Polyalkylen-

   sind, gegeben. glykolen gemäß Patent 1 081 229, dadurch gekenn-

   Die Reaktion wird bei einer Wasserbadtemperatur von zeichnet, daß das Pfropfpolymerisat in an sich be-

   58° C unter ständigem Rühren durchgeführt und ist nach 25 kannter Weise so weit verseift bzw. umgeestert wird,

   etwa 15 Stunden beendet. daß der entstandene modifizierte Polyvinylalkohol

   Anschließend wird die Schwefelsäure mit methanoli- bereits kalt wasserlöslich ist, jedoch weniger als

   scher Natriumlauge neutralisiert und in das Reaktions- 50 Gewichtsprozent an Polyvinylalkoholeinheiten

   gemisch Wasserdampf eingeleitet, wobei ein Methanol- enthält.

   Methylacetat-Gemisch abdestilliert und eine wäßrige 30 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

   Lösung des modifizierten Polyvinylalkohols zurückbleibt. zeichnet, daß die genannten Pfropfpolymerisate alka-

   Der modifizierte Polyvinylalkohol besitzt folgende Zu- lisch teilweise verseift werden,

   sammensetzung: 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge-

   Polyvinylalkoholeinheiten 46,3% kennzeichnet, daß Pfropfpolymerisate auf PoIy-

   Polyvinylacetateinheiten 2,8% 35 äthylenglykolen verseift bzw. umgeestert werden.

   Polyäthylenglykoleinheiten 50,9% 4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch ge-

   . . kennzeichnet, daß Pfropfpolymerisate auf wasser-

   Beispiel 8 löslichen oxäthylierten Polypropylenglykolen oder

   Herstellung des hier nicht beanspruchten Ausgangs- höheren Homologen des Polypropylenglykols verseift

   Pfropfpolymerisates ₄₀ b_zw. umgeestert werden.

   In einem Kneter mit Rückflußkühler werden 174 Ge- 5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gewichtsteile Polyäthylenglykol, dessen l%ige wäßrige kennzeichnet, daß Pfropfpolymerisate auf beiderseits Lösung bei 2O⁰C eine Viskosität von 4000 cP besitzt, in oder einfach an den Endhydroxylgruppen verätherten 1275 Gewichtsteilen Methanol bei 7O⁰C unter Stickstoff oder veresterten wasserlöslichen Polyalkylenglykolen gelöst. 45 bzw. auf wasserlöslichen Polyalkylenglykolderivaten, Zu dieser Lösung werden allmählich 177 Gewichtsteüe bei denen eine oder beide Hydroxylgruppen durch Vinylacetat, welches 1,8 Gewichtsteüe Dibenzoylperoxyd mono- oder polyfunktionelle Amine oder Amide subgelöst enthält, eingetragen und das Reaktionsgemisch stituiert sind, bzw. auf wasserlöslichen Umsetzungs-30 Stunden bei Rückflußtemperatur geknetet. produkten von Polyalkylenglykolen mit Mono- oder _ 50 Polyisocyanaten verseift bzw. umgeestert werden.
   Partielle Verserfung bzw. Umesterung _{& Verfahren nach Ansprach t und 2}, dadurch ge-

   Unter weiterem Kneten werden bei 5O⁰C 20 Gewichts- kennzeichnet, daß Pfropfpolymerisate auf organisch

   teile einer 15gewichtsprozentigen Lösung von Natrium- oder anorganisch substituierten wasserlöslichen PoIy-

   hydroxyd in Methanol dem Ansatz zugemischt. alkylenglykolen verseift bzw. umgeestert werden.

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