DE1092895B - Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren, Tetrachlorkohlenstoff gemäß der Gleichung

Verfahren zur Herstellung
von Tetrachlorkohlenstoff

2 COCl₂ = CO₂+ CCl₄

(1)

herzustellen. Bisher bekannt ist nur der Zerfall des Phosgens nach

COCl₂ = CO + Cl₂.

(2)

Die Reaktion (1) ist bereits Gegenstand theoretischer und experimenteller Untersuchungen gewesen (A. Stock und Mitarbeiter, Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, 147 [1925], S. 245; a. a. O., 195 [1931], S. 140; ferner C. Fink und C. Bonilla, J. phys. Chem., 37 [1933], S. 1135).

Stock hat, wie sich aus der vorgenannten Literaturstelle ergibt, im günstigsten Falle beim Überleiten von Phosgen über Aktivkohle nur Spuren von Tetrachlorkohlenstoff, nämlich 0,006 g, erhalten. Die Bildung wird aber nicht der angestrebten Reaktion (1) zugeschrieben, sondern einer unmittelbaren Chlorierung des verwendeten Kohlenstoffes. Stock kommt zu dem Ergebnis, daß sich die Durchführung des Phosgenzerfalles unter Bildung von Tetrachlorkohlenstoff bei 400⁰C als »in nachweisbarem Umfang unmöglich« erweist.

Auch Fink und Bonilla ist es nicht gelungen, eine Bildung von Tetrachlorkohlenstoff gemäß Reaktion (1) durch Leiten von Phosgen über mit Nickel-, Kupfer-, Kobalt-, Eisen(III)- oder Chrom(III)-sulfat präparierten Aktivkohlen zu erzielen. Auch an Aktivkohlen verschiedener Arten allein haben sie in keinem Falle nachweisbare Spuren von Tetrachlorkohlenstoff erhalten.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß Phosgen bei gewöhnlichem Druck bei zwischen etwa 200 und etwa 600⁰C liegenden Temperaturen der Einwirkung von auf Trägermassen aufgebrachten Übergangsmetallen der V. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems ausgesetzt wird. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft herausgestellt, eine Temperatur in dem Bereich zwischen 300 und 450° C anzuwenden.

Das Phosgen kann als solches zur Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung oder aber zusammen mit einem Trägergas, wie z. B. im Stickstoff-, Kohlenoxyd- oder Chlorstrom, angewandt werden.

Die mit dem vorgeschlagenen Verfahren verbundenen technischen Vorteile liegen hauptsächlich darin, daß bei der katalytischen Zersetzung von Phosgen in Tetrachlorkohlenstoff und Kohlendioxyd die Gesamtmenge des Chlors als Tetrachlorkohlenstoff gewonnen wird. Arbeitet man hingegen nach den bekannten Verfahren der Chlorierung von Methan, so wird nur die Hälfte des eingesetzten Chlors auf Tetrachlorkohlenstoff verarbeitet, während die andere Hälfte als Chlorwasserstoff anfällt,

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Oskar Glemser, Göttingen,
Dr. Gerd Peuschel, Benthe über Hannover,

und Rolf Flügel, Göttingen,
sind als Erfinder genannt worden

der nur schwer abzusetzen ist und so die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens belastet.
Wie sich weiterhin gezeigt hat, kann man auch an Stelle von fertiggebildetem Phosgen ein Gemisch aus Kohlenoxyd und Chlor, gegebenenfalls mit Verdünnungsgasen, benutzen. Eine derartige Durchführung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens ist technisch und wirtschaftlich besonders vorteilhaft.

Es hat sich ferner herausgestellt, daß man auch Gemische verschiedener Übergangsmetalle der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Art anwenden kann.

Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet man die Übergangsmetalle mit besonderem Vorteil in feinverteiltem Zustand auf Trägermaterialien. Zweckmäßig leitet man das Phosgen bzw. das zur Anwendung kommende Gemisch über die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Übergangsmetalle der V. bis VIII. Gruppe des periodischen Systems bei den angegebenen Temperaturen. Die erfindungsgemäß vorgeschlagenen Übergangsmetalle werden in an sich bekannter Weise auf Trägerstoffe aufgebracht, wobei sie auch während des Reaktionsablaufes in feinverteiltem Zustand erhalten bleiben. Als solcher Träger haben sich beispielsweise silikatische Träger, wie Asbest oder Quarzwolle, als zweckmäßig erwiesen. Besonders können aber auch andere an sich bekannte Trägermaterialien verwendet werden, wie z. B. Kohlenstoff, besonders in Form von Aktivkohle.

Man kann aber auch so vorgehen, daß man die Übergangsmetalle, die gemäß der Erfindung als Katalysatoren angewendet werden, in an sich bekannter Weise aus ihren Verbindungen auf Trägern der vorgenannten Art in feinverteilter Form erzeugt.

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Es hat sich herausgestellt, daß es gegebenenfalls besonders vorteilhaft sein kann, die Übergangsmetalle auf Trägern in Form ihrer Chloride, ihrer Oxychloride, ihrer komplexen Chloride oder von Mischungen solcher bei der Durchführung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens anzuwenden. Als besonders günstig hat sich die Verwendung von Kohlenstoff, z. B. in Form von Aktivkohle, erwiesen.

Als Oxychloride können beispielsweise Vanadinoxychlorid, Molybdänoxychlorid benutzt werden. Aus der Reihe der komplexen Chloride ist beispielsweise das Kaliummanganchlorid (K₂MnCl₄) genannt.

Beispiel 1

5 g Vanadin metallpulver werden auf Asbest aufgebracht. Sodann werden bei einer Temperatur von 300⁰C 6,331 Phosgen darübergeleitet. Es werden 0,8 g CCl₄ erhalten, was 3,2% der theoretisch möglichen Menge entspricht.

Beispiel 2

Man läßt 50 g FeCl₃ · 6 H₂O, in Wasser gelöst, von Aktivkohle aufnehmen. Sodann wird mit Ammoniak gefällt und im Wasserstoffstrom reduziert. Über diesen Katalysator werden 11,11 Phosgen bei 45O⁰C geleitet. Es werden 0,8 g CCl₄ erhalten.

Beispiel 3

Zu Aktivkohle wird unter Vakuum Vanadinoxychlorid eingebracht und dieses einziehen gelassen. Man erhält eine Kohle mit einem Anfangsgehalt bis zu 16 % Vanadin. Über diese Kohle werden bei 410⁰C 16,451 Phosgen geleitet. Man erhält 2,1 g CCl₄, entsprechend 3,7% der Theorie.

Beispiel 4

20 g Wolframtrioxyd werden in Natronlauge gelöst, die dann von Aktivkohle aufgenommen wird. Sodann wird mit Salzsäure gefällt und im Wasserstoffstrom zu Metall reduziert. Bei 335° C werden 14,251 Phosgen darübergeleitet und 1,2 g CCl₄, entsprechend 2,4% der Theorie, erhalten.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 4 wird ein Kontakt mit Wolfram auf Aktivkohle hergestellt. Bei 405⁰C werden sodann 15,81 Phosgen darübergeleitet. Man erhält 2,4 g Tetrachlorkohlenstoff, entsprechend 4,3 % der Theorie.

Beispiel 6

5 g Molybdän werden auf 60 g Aktivkohle aufgebracht. Dieser Kontakt wird in einem Reaktionsrohr von 1 m Länge etwa 8 Tage lang zunächst auf 350° C erhitzt und Phosgen darübergeleitet. Sodann wird die Temperatur auf 400⁰C gesteigert. Man erhält über einen Zeitraum von 4 Wochen eine andauernde Bildung von CCl₄ mit einer Ausbeute von 5 bis 7% der Theorie.

Beispiel 7

MoCl₅ wird durch Erhitzen mit Aktivkohle im Stickstoffstrom bei 250⁰C in diese aufgenommen. Es wird sodann bei 390⁰C Phosgen darübergeleitet. Man erhält 1,5 g CCl₄, welches 7% der theoretischen Menge entspricht.

Beispiel 8

15 g Molybdän werden auf 60 g Aktivkohle aufgebracht. Dieser Kontakt wird in einem Reaktionsrohr auf 360° C erhitzt und Phosgen im Kohlenoxydstrom mit einer Strömungsgeschwindigkeit von etwa 81 in der Stunde darübergeleitet. Man erhält CCl₄ in einer Ausbeute von 5% der Theorie.

Beispiel 9

Zur Herstellung eines aus MoCl₅ und Aktivkohle bestehenden Katalysators wird in folgender Weise vorgegangen:

Durch Chlorieren von Molybdän wird MoCl₅ hergestellt und im Chlorstrom in einen Kolben überdestilliert. Das überschüssige Chlor wird durch Stickstoff vertrieben. 240 g Aktivkohle, welche eine Korngröße von 1,5 bis 2,5 mm besitzt, werden 24 Stunden lang bei 200° C getrocknet, sodann in einen Kolben gebracht und 4 Stunden lang an Hochvakuum angeschlossen; dabei wird zeitweilig auf etwa 200° C erhitzt. Hierauf wird die Aktivkohle im Stickstoffstrom in den 40,5 g MoCl₅ enthaltenden Kolben gegeben, der dann unter Kühlung hochevakuiert, verschlossen und sodann 3 Stunden lang auf 100 bis 120° C erhitzt wird. Dabei wird der Kolbeninhalt ge-

ao legentlich leicht umgeschüttelt. Nachdem die Aktivkohle die gesamte Menge MoCl₅ aufgenommen hat, wird abgekühlt und mit Stickstoff aufgefüllt. Im Stickstoff strom wird sodann, mit dem so erhaltenen Katalysator ein Reaktionsrohr beschickt. Bei dieser Herstellung besitzen die 240 g Aktivkohle einen Molybdängehalt von 14,3 g. Durch den im Reaktionsrohr befindlichen Katalysator werden bei 375° CIl Stunden lang 45,4 g Phosgen geleitet. Die Strömungsgeschwindigkeit beträgt im Durchschnitt 0,91 Phosgen in der Stunde. Die Ausbeute beträgt 5,90 g Tetrachlorkohlenstoff, was 16,6 % der Theorie entspricht.

Beispiel 10

90 g Aktivkohle in einer Korngröße von 1,5 bis 2,5 mm werden mit einer Lösung von Palladiumchlorid versetzt, worauf die Suspension eingedampft wird. Nach dem Trocknen enthalten 10 g Kohle 3,5 g PdCl₂. Man evakuiert im Reaktionsrohr unter Aufheizen auf 300° C, leitet Chlor ein und erhitzt etwa 1 Stunde auf 600° C. Man läßt dann auf 375° C abkühlen und führt bei dieser Temperatur die Reaktion durch Überleiten von Phosgen durch. Die Strömungsgeschwindigkeit des Phosgens beträgt 11 in der Stunde. Die eingesetzte Menge des Phosgens beträgt 203 g. Es werden 1,63 g CCl₄ erhalten, was einer Ausbeute von 1,03% der Theorie entspricht.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Tetrachlorkohlenstoff durch Erhitzen von Phosgen in Gegenwart von Katalysatoren auf mindestens 200° C, dadurch gekennzeichnet, daß Phosgen bei gewöhnlichem Druck bei zwischen etwa 200 und etwa 600° C liegenden Temperaturen der Einwirkung von auf Trägermassen aufgebrachten, als Katalysatoren wirkenden Ubergangsmetallen der V. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phosgen zusammen mit einem Trägergas angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle von fertiggebildetem Phosgen ein Gemisch aus Kohlenoxyd und Chlor verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Übergangsmetalle in feinverteiltem Zustand verwendet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die feinverteilten Übergangsmetalle auf

dem zur Anwendung kommenden Trägermaterial Chloride oder von Mischungen solcher angewendet

erzeugt werden. werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch ge-

kennzeichnet, daß die Übergangsmetalle in Form In Betracht gezogene ältere Patente:

ihrer Chloride, ihrer Oxychloride, ihrer komplexen 5 Deutsches Patent Nr. 1 048 896.

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