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Verfahren zum Färben mit Küpenfarbstoffen Das Färben mit den als »Küpenfarbstoffe«
bezeichneten wasserlöslichen, nicht substantiven Farbstoffen erfolgte bisher in
der Weise, daß man die Farbstoffe verküpt, d. h. aus ihnen durch Reduktion eine
wäßrige Lösung der Salze ihrer Reduktionsprodukte (»Leukoverbindungen«) herstellt,
aus dieser Lösung die substantiven »Leukosalze« auf die Faser aufbringt und aus
ihnen dann durch Oxydation wieder auf der Faser die ursprünglichen Küpenfarbstoffe
erhält. Die Verküpung erfolgt dabei in einem relativ stark alkalischen Medium; der
pH-Wert kann dabei je nach der Art des verwendeten Farbstoffs schwanken, liegt jedoch
im allgemeinen bei den meisten Küpenfarbstoffen oberhalb 13. Lediglich eine kleinere
Anzahl von Küpenfarbstoffen - vornehmlich indigoide oder thioindigoide Küpenfarbstoffe
- können bei kleineren PH-Werten als 13 - z. B. bis zu einem p11-Wert von 10 - verküpt
werden, ohne daß die Küpensäure ausfällt. Diese letzteren Farbstoffe ermöglichen
bei nur geringer Faserschädigung die Anfärbung von Wolle und werden deshalb auch
als »Wollküpenfarbstoffe«bezeichnet.
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Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, besteht ein wesentliches
Merkmal der Verküpung darin, daß bei einem Mindest-PH-Wert gearbeitet wird..
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Ein weiteres wesentliches Merkmal der bisher bekannten Küpenfärbungen
besteht darin, daß die Konzentration des Salzes der Leukoverbindung in der Küpe
in demselben Maße abnimmt, wie die Faser Farbstoff - in Form des »Leukosalzes« -
aufnimmt. Für viele Küpenfarbstoffe wurde die Gleichgewichtslage zwischen der Konzentration
des Leukosalzes des Farbstoffs in der Lösung (der »Küpe«) und auf der Faser bestimmt.
Hiernach ist eine 990/aige Ausziehung einer Küpe bei Erreichung einer mehrprozentigen
Färbung schon eine Ausnahme. Bei einem Farbstoff mit einem Molgewicht von 500, einem
Flottenverhältnis 1:10, einer, bezogen auf Reinfartstoff, 1°/oigen Färbung und einer
Ausziehung von 980/a ergibt sich zu Beginn der Ausfärbung eine Konzentration an
»Leukosalz« von 2 - 10-3 Mel/1 und zum Ende eine solche von 4 - 10-5 Moll. Hieraus
wurde der Schluß abgeleitet, zur Erzielung einer mehrprozentigen Färbung sei eine
Küpe mit einer Mindestkonzentration an »Leukosalz«, die zwar stark vom Farbstoff,
dem Salzgehalt, der Faser und der Temperatur abhängt, jedoch immer oberhalb -- 4
- 10-5 Mol/1 liegt, erforderlich.
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Es wurde nun gefunden, daß man das Färben mit Küpenfarbstoffen vorteilhafterweise
nicht aus der üblicher«-eise verwendeten Küpe, sondern aus einem »reduzierten Sol«
vornimmt, indem man die Küpenfarbstoffe in Wasser dispergiert und anschließend bei
einem pn-Wert <13 mit einer Borwasserstoffverbindung reduziert und dabei während
des gesamten Färbevorganges den pH-Wert, vorzugsweise durch puffernd wirkende Verbindungen,
annähernd konstant hält.
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Unter einem »reduzierten Sol« soll dabei eine kolloide Verteilung
des Farbstoffs in einer wäßrigen Phase verstanden werden, wobei sich der Farbstoff
in einem Gleichgewicht befindet, bei dem ein sehr kleiner Teil des Farbstoffs, der
weniger als 5 - 10-5 Mol/1 beträgt, in Form der Lösung des »Leukosalzes« vorliegt,
während der restliche Anteil in einer anderen Form, im wesentlichen als Küpensäure,
vorliegt.
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Die Herstellung dieses »reduzierten Sols« der Küpenfarbstoffe kann
in der Weise erfolgen, daß man den Küpenfarbstoff gegebenenfalls unter Zusatz von
Schutzkolloiden in Wasser sehr fein verteilt und den Farbstoff anschließend bei
einem solchen pH-Wert reduziert, bei dem nur ein sehr kleiner Teil des Farbstoffs
als »Leukosalz« vorliegt. Die dabei verwendeten PH-Werte liegen wesentlich unter
den p11-Werten, die üblicherweise bei der Verküpung von Küpenfarbstoffen angewandt
werden. Zweckmäßigerweise wählt man einen solchen p11-Wert, der etwa 2 bis 4 Einheiten
unter dem »Mindest-pH-Wert« liegt, der üblicherweise für die Verküpung angewandt
werden kann. Bei den anthrachinoiden Küpenfarbstoffen werden daher bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren im allgemeinen p11-Werte um 10 angewandt, während bei »Wollküpenfarbstoffen«entsprechend
geringere p,1-Werte, z. B. um 8, verwendet werden. Diesen pH-Werten entsprechen
Konzentrationen an »Leukosalzen« der Küpenfarbstoffe von etwa 10-1° bis 10-5 Mol;/l.
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Bei der Ausfärbung auf Fasermaterialien aus diesem »reduzierten Sol«
wird aus dem bestehenden Gleichgewicht zwischen »Leukosalz« und Küpensäure fortlaufend
das »Leukosalz« entnommen. Auf Grund des bestehenden Gleichgewichtes erfolgt jedoch
ebenfalls fortlaufend eine Neubildung des »Leukosalzes«. Da dabei dem »reduzierten
Sol« fortlaufend der alkalische Bestandteil entzogen wird,
ist es
erforderlich, den pH-Wert dauernd ohne größere Schwankungen aufrechtzuerhalten,
d. h. das Gleichgewicht zwischen »Leukosalz« und Küpensäure in der ursprünglich
eingestellten Art annähernd aufrechtzuerhalten. Dies kann z. B. in der Weise erfolgen,
daß man dem Reaktionsgemisch solche Substanzen zusetzt, die als Puffer wirken und
daher den einmal eingestellten pH-Wert aufrechterhalten. Besonders vorteilhaft ist
die Verwendung von Salzen solcher Säuren, die zwei Reihen von alkalischen Salzen
bilden, wie z. B. die Carbonate oder Phosphate. In der bevorzugten Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens wird also das bei dem üblichen Verküpen verwendete
Alkali, z. B. Natronlauge, durch alkalische Puffer, die im p11-Bereich von 7 bis
12 wirksam sind, ersetzt.
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Bei der bisher üblichen Verküpung von Küpenfarbstoffen wird im allgemeinen
Natriumdithionit als Reduktionsmittel verwendet. Dieses Reduktionsmittel ist bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch nicht geeignet, da es in seinem Reduktionspotential
stark vom PH-Wert abhängig ist und daher bei den niederen p,1-Werten des erfindungsgemäßen
Verfahrens viele Küpenfarbstoffe nicht mehr zu reduzieren vermag. Weiterhin wird
bei der Reduktion mit Dithionit relativ viel Alkali verbraucht, so daß die Aufrechterhaltung
des pH-Wertes innerhalb eines geringen pH-Wert-Bereiches, die bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren erforderlich ist, nur schwer zu erreichen ist. Diese Nachteile besitzen
die Borwasserstoffe, insbesondere die Boranate, nicht.
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In einer besonders bevorzugten Form des erfindungsgemäßen Verfahrens
arbeitet man in Gegenwart von Katalysatoren bzw. Katalysatorgemischen. Derartige
Katalysatoren sind z. B. die folgenden: a) Metallsole von solchen Metallen, die
bei einem PH-Wert >7 ein Auflösungspotential, das edler als -1,5 Volt ist, besitzen.
Derartige Metalle sind z. B. Zink, Arsen, Kupfer, Molybdän, Nickel oder Platin.
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b) Komplexverbindungen, bei denen das zugrunde liegende '.Metall bei
einem pH-Wert zwischen 8 und 15 (vgl. D'Ans-Lax, Taschenbuch für Chemiker und Physiker,
2. Auflage, Springer Verlag, 1949, S. 842, unten) in Gegenwart eines Reduktionsmittels
bei einem Redoxpotential zwischen 0 und -1,5 Volt abgeschieden werden kann. Derartige
Komplexverbindungen sind z. B. Komplexverbindungen der Metalle Kupfer, Cobalt, Nickel,
Antimon, Molybdän, Zinn oder Chrom mit Glycol, Äthanolamin, Athylendiamin, Ammoniak
oder O H-Ionen.
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c) Anorganische Verbindungen, die Bestandteil eines anorganischen
Redoxsystems sind, dessen Potential bei einem p11-Wert zwischen 8 und 15 zwischen
0 und -1,5 Volt liegt. Derartige Verbindungen sind z. B. die Alkalicyanide des zweiwertigen
Nickels, Cobalts, Chroms oder Mangans.
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d) Organische Verbindungen, die Bestandteil eines organischen Redoxsystems
sind, dessen Potential bei einem p11-Wert zwischen 8 und 15 zwischen 0 und -1,5
Volt liegt und wobei die Reduktion dieses organischen Redoxsystems in einer Hydrierung
bzw. wo die Oxydation in einer Dehydrierung besteht. Derartige Verbindungen sind
die Anthrachinone und ihre Substitutionsprodukte, wie z. B. Anthrachinon-2-sulfonsäure,
1-Amino-anthrachinon-8-sulfonsäure, 1-Amino-4-brom-anthrachinon-2-sulfonsäure oder
Naphthol oder Indigotrisulfonsäure.
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e) Verbindungen des 4-wertigen Schwefels, wie z. B. Natriumbisulfit
oder Natriumsulfit, oder Verbindungen, die das Sulfit- oder Bisulfition durch Einwirkung
von Wasser bilden können, wie z. B. Schwefeldioxyd, die Metabisulfite oder die Dithionate
und Dithionite. Genannt seien die Borazane, weiterhin deren Dehydrierungsprodukte,
wie die Borazene und Borazine sowie deren durch organische Reste, wie z. B. Alkyl-oder
Alkoxygruppen substituierte Verbindungen, wie z. B. Dimethylborazan. Geeignet sind
solche Borwasserstoffverbindungen, die wasserlöslich und nicht selbstentzündlich
sind. Bei der Durchführung der Färbung mit Küpenfarbstoffen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren kann man im wesentlichen nach zwei Verfahrensweisen vorgehen. Nach der
einen kann man die zu färbenden Materialien in einer ersten Arbeitsstufe in das
»reduzierte Sole der Farbstoffe einbringen und dann die Färbung der Materialien
in der üblichen Weise, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, vornehmen. Bei der
zweiten Verfahrensweise kann man die zu färbenden :Materialien in eine wäßrige Dispersion
des möglichst feinverteilten Küpenfarbstoffs, der gleichzeitig das verwendete Reduktionsmittel
enthält, einbringen und dann erst das »reduzierte Sol« des Farbstoffs erzeugen,
indem man z. B. auf etwas erhöhte Temperatur, z. B. 40 bis 70°C, erwärmt. Diese
zweite Verfahrensweise kann man auch z. B. so abändern, daß man das Reaktionsgemisch
lediglich auf die zu färbenden Materialien aufbringt und den Farbstoff dann durch
Dämpfen oder eine Wärmebehandlung auf der Faser entwickelt.
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Das »reduzierte Sol« der Küpenfarbstoffe ähnelt in seiner Farbe derjenigen
der Küpensäure des Farbstoffs und unterscheidet sich daher im allgemeinen von dem
der Küpe des Farbstoffs. Der auf die Faser aufgezogene Farbstoff hat dagegen die
Farbe der Küpe des Farbstoffs. Der Dispersitätsgrad des »reduzierten Sols« ist ebenfalls
ein anderer als der der üblicherweise verwendeten Küpen und erinnert in mancher
Hinsicht an die Eigenschaften extrem feinverteilter, mit Schutzkolloiden versehener
Farbstoffsuspensionen. Lm diese Feinverteilung des »reduzierten Sols«, insbesondere
bei längerem Stehen, zu erhalten, ist es daher zweckmäßig, Schutzkolloide bzw. Dispergiermittel
zuzusetzen. Geeignet sind z. B. die Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure.
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Es hat sich gezeigt, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erreichte maximale Farbstoffausbeute außerordentlich hoch ist. Im allgemeinen ist
die Endkonzentration an Farbstoff in der Flotte kleiner als nach den bisher üblichen
Küpenverfahren. Dabei ist es bemerkenswert, daß die sonst beobachtete starke Temperaturabhängigkeit
der Küpen mancher Farbstoffe hinsichtlich des Ausziehgleichgewichtes bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren nicht beobachtet wird. Dementsprechend kann man nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren mit den bisher als »Kaltfärber« und »Heißfärber« bezeichneten Farbstoffen
in der gleichen Weise färben. Der Vorteil dieser Vereinfachung liegt auf der Hand,
da man z. B. Farbstoffmischungen ohne Rücksicht auf Zugehörigkeit zur »Kaltfärber«-,
»Warmfärber«- oder »Heißfärber«-Gruppe gemeinsam nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
ausfärben kann.
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Die Regelung der Aufziehgeschwindigkeit der Farbstoffe auf die zu
färbenden Materialien erfolgt in erster Linie durch die Temperatur, von der sie
sehr stark abhängig ist. Die für das erfindungsgemäße Verfahren anzuwendenden höheren
Temperaturen liegen dabei im Bereich der Temperaturen, die man bei den bisher üblichen
Küpenverfahren für »Heißfärber« anwendet, d. h., es ist vorteilhaft, beim Färben
in Färbeapparaten Temperaturen im Bereich von 50 bis 70°C und beim Pigmentklotz-Dämpfverfahren
Temperaturen um 100 bis 110°C anzuwenden. Die Aufziehgeschwindigkeit und das Aufziehgleichgewicht
können weiterhin noch durch die bei dem üblichen Küpenverfahren vorgeschlagenen
Maßnahmen,
wie z. B. Zusatz von Salzen, hydrotropen Stoffen usw.,
beeinflußt werden (vgl. z. B. F. Weiss: »Die Küpenfarbstoffe«, 1953, S.3-1).
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In einigen Fällen besitzen die erhaltenen Ausfärbungen einen etwas
anderen Farbton, als er im Falle der bisher üblichen Küpenfärbungen mit Hydrosulfit
erhalten wird. In diesem Fall kann man den bei der bisher üblichen Verküpung erzielten
Farbton erhalten, wenn man die Ausfärbungen im Anschluß an den eigentlichen Färbevorgang
kurze Zeit auf etwas erhöhte Temperaturen erhitzt. Im allgemeinen ist es ausreichend,
wenn diese Temperaturen 10 bis 50'C, vorzugsweise 10 bis 30'C, über der Färbetemperatur
liegen. Diese Behandlung bei erhöhter Temperatur kann auch z. B. so vorgenommen
werden, daß man die gefärbten Materialien kurzfristig sauer oder neutral dämpft,
indem man sie z. B. bei 100 bis 105'C 30 bis 120 Sekunden einer Behandlung in einem
Dämpfer aussetzt. Weiterhin läßt sich der gewünschte Farbton auch erzielen, wenn
man die Färbematerialien einige Zeit mit einer verdünnten wäßrigen sauren Lösung
nachbehandelt. Dabei haben sich solche Nachbehandlungsbäder im allgemeinen bewährt,
die einen pn-Wert um 4 bis 5 besitzen. Geeignete Säuren sind z. B. verdünnte Essigsäure,
verdünnte Ameisensäure oder entsprechend verdünnte Mineralsäuren. Zweckmäßigerweise
führt man diese Nachbehandlung bei erhöhter Temperatur durch, z. B. bei 60 bis 90'C.
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Die saure Nachbehandlung wird zweckmäßigerweise nach dem wie üblich
durchgeführten kochenden Seifen vorgenommen, wobei sie bei Verwendung geeigneter
Seifmittel gegebenenfalls auch gleichzeitig erfolgen kann. Außerdem kann die Säurenachbehandlung
auch direkt bei der Reoxydation der Leukoküpenfarbstoffe durchgeführt werden, indem
man beispielsweise ein mit Essigsäure angesäuertes Peroxyd- oder Perboratbad verwendet.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin,
daß Wolle und andere alkaliempfindliche Fasern jetzt auch mit solchen Küpenfarbstoffen
gefärbt werden können, die nach dem bisherigen Küpenverfahren für diese Fasern nicht
angewandt werden konnten, da die Ausfärbung bei einem zu hohen pH-Wert erfolgen
mußte.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin,
daß infolge des verwendeten niedrigen alkalischen Milieus jetzt auch solche Farbstoffe
eingesetzt werden können, bei denen bei dem bisherigen Verfahren Verseifungsgefahr
bestand. Außerdem fällt die Kristallisationsgefahr der Farbstoffe aus den Küpen
fort.
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Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind darin zu sehen,
daß die erhaltenen Ausfärbungen eine vorzügliche Durchfärbung, sehr gute Egalität
und hervorragende Farbstoffausbeute zeigen und daß besonders hohe Reib- und Waschechtheiten
erzielt werden. Beispiel 1 Ein Baumwollgewebe wird mit einer wäßrigen Suspension
imprägniert, die folgende Substanzen pro Liter enthält und einen p11-Wert von 10
besitzt: 10 g Indanthrenbrillantgrün B (Schultz, »Farbstofftabellen«, 7. Auflage,
Bd. 1, Nr. 1269), 10 g K B H4, 30 g Natriumcarbonat, 10 g Natriumbicarbonat.
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Nach dem Imprägnieren wird das Gewebe zwischen zwei Walzen so stark
abgepreßt, daß das aufgenommene Flüssigkeitsgewicht 700/, des trockenen Baumwollgewichtes
entspricht.
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Setzt man das so vorbehandelte Gewebe dann gesättigtem Wasserdampf
von 100'C 4 Minuten lang aus, so erhält man eine klare, wenig blaustichige Grünfärbung,
die nach den üblichen Methoden durch Spülen, Oxydieren und kochendes Seifen fertiggestellt
wird. An Stelle von Indanthrenbrillantgrün B kann man bei sonst gleichen Bedingungen
auch Hydronblau R (Schultz, »Farbstofftabellen«, 7. Auflage, Bd. 1, Nr. 1111) oder
Indigo-Pulver verwenden. Beispiel 2 Zu einer Farbstoffsuspension von 0,6 g Indanthren-15
blau SG (Schultz, »Farbstofftabellen«, 7.Auflage, Bd.l, Nr. 1238) in 1000 ml Wasser
von Raumtemperatur gibt man 3 g Soda und 1 g Natriumhydrogencarbonat und 1,5 g Kaliumboranat.
Das Färbebad hat einen pH-Wert von 9,8. Nachdem man 50 g lose Baumwolle eingebracht
2o hat, steigert man die Temperatur der Flotte auf 70'C
und färbt 1/2 Stunde
lang bei dieser Temperatur. Nach dieser Zeit erhält man eine grünstichigblaue Ausfärbung,
die durch Spülen, Oxydieren, Absäuern und kochendes Seifen fertiggestellt wird.
Beispiel 3 1 g Hydronblau R (Schultz, »Farbstofftabellen«, 7. Auflage, Bd. 1, Nr.
1111) werden in 1,51 Wasser von 40'C aufgeschlämmt. Man setzt 30g N atriumhydrogen-3o
carbonat, l0 g Soda und 1,0g Kaliumboranat zu. In diese Färbeflotte, die einen pH-Wert
von 9,1 besitzt, geht man mit 50 g loser Wolle ein, erhitzt auf 60'C und färbt 15
Minuten lang. Anschließend wird die Wolle abgepreßt und 10 Minuten an der Luft oxydiert.
Die 35 Wolle wird dann in der alten Färbeflotte, zu der 1 g Kaliumboranat nachgesetzt
wurde, weiter 30 Minuten gefärbt, in einer Trockenschleuder gut von der Flotte befreit
und an der Luft oxydiert und in der üblichen Weise gründlich gespült und abgesäuert.
Das Absäuern 4o bewirkt eine deutliche Farbtonverschiebung der stark rotstichigblauen
Nuance nach der grüneren Seite hin. Beispiel 4 In 300 ml Wasser von 50'C werden
0,1 g Indanthrenbrillantgrün B (Schultz, »Farbstofftabellen«,7.Auflage, Bd. 1, Nr.
1269) suspendiert. :Ulan fügt 10 g Natriumbicarbonat, 3 g Soda und 0,4 g Kaliumboranat
zu der Suspension und geht nach 5 Minuten mit 10 g Wollgarn in die Flotte ein. Das
Färbebad besitzt einen p11-Wert von 8,9. Man färbt 15 Minuten bei 50'C, setzt noch
0,3 g Kaliumboranat zu und färbt noch weitere 30 Minuten bei 60'C. Anschließend
wird die Flotte abgequetscht und der Wollstrang an der Luft verhängt. Die Fertigstellung
der Färbung erfolgt in der üblichen Weise durch gründliches Spülen und Absäuern
mit einer 1 °/»igen Essigsäurelösung. Man erhält eine klare, blaustichige Grünfärbung.