DE1089973B

DE1089973B - Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Polymerisate

Info

Publication number: DE1089973B
Application number: DEK27826A
Authority: DE
Inventors: Francis Jerome Honn
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1955-01-13
Filing date: 1956-01-10
Publication date: 1960-09-29
Also published as: GB795514A; FR1142431A

Description

Polymerisate von Dienen lassen sich, da sie noch Doppelbindungen enthalten, leichter vulkanisieren als solche, die aus einfach ungesättigten Verbindungen erhalten werden. Jedoch waren bisher keine leicht zu verarbeitenden Dienpolymerisate bekannt, die bei niedrigen Temperaturen biegsam sind und durch aromatische und aliphatische Öle und Treibstoffe nicht quellen.

Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellten fluorhaltigen Polymerisate haben eine bessere Wärmebeständigkeit sowie eine bessere Widerstandsfähigkeit gegen den Angriff starker Chemikalien als fluorfreie Polymerisate. Sie sind insbesondere für die Herstellung dauerhafter biegsamer Überzüge auf Metalloder Gewebeflächen, bei denen Mangel an Steifheit kein primäres Erfordernis ist, geeignet. Sie können durch Aufsprühen, Eintauchen oder Aufstreichen aufgebracht werden. Die so erhaltenen Überzüge haben je nach der Zusammensetzung des Polymerisats über einen weiten Temperaturbereich gute Harz- und Elastomereneigenschaften. Die Polymerisate der vorliegenden Erfindung besitzen auch eine hohe Wärmebeständigkeit und können daher bei Temperaturen zwischen etwa 93 und etwa 204⁰C zu Folien gepreßt werden. Bei Verwendung als Schutzüberzüge in Form von Filmen und Folien verschiedener Dicke oder in Form geformter Gegenstände bleibt die Biegsamkeit der Homopolymerisate der vorliegenden Erfindung über einen relativ weiten Temperaturbereich erhalten.

Die hergestellten Homopolymerisate und insbesondere die Homopolymerisate von 1,1,3-Trifluorbutadien und 1,1,2-Trifluorbutadien sind gegen Öle und Treibstoffe über einen relativ großen Temperaturbereich korrosionsbeständig, wodurch sie besonders wertvoll für die Herstellung und das Überziehen von Gegenständen, die mit Ölen und Treibstoffen in Berührung kommen, sind. Wegen ihrer ausgezeichneten Öl- und Treibstoffestigkeit und da sie in einem weiten Temperaturbereich nicht spröde werden, werden die Polymerisate der vorliegenden Erfindung auch für die Herstellung von Dichtungen, Verschlüssen und Ventilen verwendet. Die Biegsamkeit bei niedriger Temperatur und die Korrosionsfestigkeit gegen Öle und Treibstoffe können durch übliche Vulkanisation der rohen Homopolymerisate noch verbessert werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß man eine Verbindung der Formel

F Yi Y₂ Y₃
C=C-C=C

worin Y₁ und Y₂ Wasserstoff, Fluor oder Alkylreste mit Verfahren zur Herstellung
fluorhaltiger Polymerisate

Anmelder:
Minnesota Mining and Manufacturing

Company,
St. Paul, Minn. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. I. Ruch,
Patentanwalt, München 15, Reichenbachstr. 47/49

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 13. Januar 1955

Francis Jerome Honn, Westfile, N. J. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei einer dieser beiden Reste Y₁ und Y₂ ein anderer Rest als Wasserstoff ist und worin Y₃ und Y₄ gleich sind und Wasserstoff oder Fluor sein können, gewünschtenfalls und bei Verwendung von 1,1,2-Trifluorbutadien notwendig in Gegenwart einer Peroxyverbindung als Katalysator homopolymerisiert.

Beispiele für als Ausgangsmaterialien verwendbare Fluor-l,3-diene sind

1,1,2-Trifluorbutadien,

1,1,3-Trifluorbutadien,

1,1,2,4,4-Pentafluorbutadien,

l,l-Difluor-3-methylbutadien,

1,1 ,S-Trifluor^-methylbutadien,

1,1 ^^^Pentafluor-S-methylbutadien

sowie die entsprechenden äthyl- und propylsubstituierten Butadiene, in denen die Äthyl- und Propylgruppen in der 2- und/oder 3-Stellung stehen. Die aus diesen Monomeren erhaltenen Polymerisate bestehen aus Makromolekülen, deren Eigenschaften zwischen denen spröder, harzartiger thermoplastischer Materialien und kautschukartiger Materialien verschiedener Biegsamkeit, Elastizität und Dehnbarkeit, die leicht vulkanisiert und verarbeitet werden können, variieren. Die Homopolymerisate von 1,1-Difluorbutadien, das in der angegebenen Weise mit Fluor und/oder Alkylresten substituiert ist, haben bessere Eigenschaften als das Homopolymerisat von 1,1-Difluorbutadien selbst.

009 609/447

Das Verfahren wird bei Verwendung einer Peroxyverbindung als Katalysator in dem Temperaturbereich von etwa —30 bis etwa 150⁰C durchgeführt.

Die Polymerisation kann in einer Suspension oder Emulsion oder als Blockpolymerisation durchgeführt werden. Bei der Durchführung der Polymerisation in wäßriger Suspension wird vorzugsweise ein Redoxkatalysatorsystem verwendet, das ein Oxydationsmittel und ein Reduktionsmittel enthält. Das Oxydationsmittel ist vorzugsweise ein anorganisches Persulfat, wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat oder Ammoniumpersulfat. Das Reduktionsmittel ist vorzugsweise ein Bisulfit, wie Kaliumbisulfit, Natriumbisulfit, Kaliummetabisulfit oder Natriummetabisulfit. Das Oxydationsmittel ist in einer Menge zwischen etwa 0,1 und etwa S Gewichtsteilen und vorzugsweise etwa 0,5 und etwa 2 Gewichtsteilen je 100 Teile der gesamten monomeren Verbindungen anwesend. Das Reduktionsmittel, beispielsweise Natriummetabisulfit, ist in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gewichtsteilen und vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 2 Gewichtsteilen je 100 Teile der gesamten monomeren Verbindungen anwesend. Bei Verwendung eines solchen Katalysatorsystems liegt die Polymerisationstemperatur vorzugsweise zwischen 25 und 6O⁰C.

Der oben beschriebenen Suspension können noch zwischen etwa 0,01 und etwa 1,0 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der gesamten monomeren Verbindungen eines Salzes eines Metalls mit mehreren Wertigkeiten, wie Ferrosulfat oder Ferronitrat, zugesetzt werden, wobei dann vorzugsweise niedrigere Temperaturen, wie beispielsweise Temperaturen zwischen etwa 5 und etwa 25° C, angewandt werden. Die Polymerisation kann aber auch mit einer wäßrigen Suspension durchgeführt werden, die als Katalysator nur das Oxydationsmittel und weder ein Reduktionsmittel noch ein Salz eines Metalls mit mehreren Wertigkeiten enthält.

Bei Verwendung einer Emulsion an Stelle einer Suspension wird eine höhere Polymerisatausbeute erzielt. Die verwendeten Emulsionen enthalten Wasser, eine Seife und eine Peroxyverbindung. Beispielsweise wird eine Emulsion verwendet, die zwischen etwa 0,01 und etwa 1,0 Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile der gesamten monomeren Verbindungen einer Lösung eines organischen Oxydationsmittels und eines Aktivators enthält. Beispiele für die verwendbaren organischen Oxydationsmittel sind Cumolhydroperoxyd, Diisopropylbenzolhydroperoxyd, tert.-Butylisopropylbenzolhydroperoxyd, Triisopropylbenzolhydroperoxyd, Methylcyclohexanhydroperoxyd, tert.-Butylperbenzoat und tert.-Butylhydroperoxyd. Gut verwendbar ist eine Aktivatorlösung, die zwischen etwa 0,01 und etwa 1,0 Gewichtsteile je 100Teile an gesamten monomeren Verbindungen eines Salzes eines Metalls mit mehreren Wertigkeiten, wie beispielsweise Ferrosulfat, zwischen etwa 0,1 und etwa 10,0 Gewichtsteile Natriumpyrophosphat und etwa 0,1 bis etwa 10,0 Gewichtsteile eines reduzierenden Zuckers, wie Dextrose, Fruktose oder Lävulose, enthält.

Ebenfalls gut geeignet ist eine Emulsion, die zwischen etwa 0,05 und etwa 5,0 Gewichtsteile und vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 0,5 Gewichtsteile eines der obenerwähnten, für die Polymerisation in wäßriger Suspension geeigneten Persulfate als Oxydationsmittel enthält. Die Seife, die als Emulgiermittel verwendet wird, ist vorzugsweise ein Metallsalz, wie das Kaliumoder Natriumsalz gesättigter aliphatischer Säuren, deren optimale Kettenlänge zwischen etwa 14 und 20 Kohlenstoffatomen liegt, oder von Polyfluorcarbonsäuren oder Perfluorchlorcarbonsäuren. Die verwendbaren Salze von Polyfluorcarbonsäuren sind in der USA.-Patentschrift 2 559 752 angeführt, und die in dieser Patentschrift als wirksame Dispersionsmittel für Polymerisationen angeführten nicht sauren Derivate der Säuren können ebenfalls für das Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Bevorzugte Salze von Perfluorcarbonsäuren sind beispielsweise Verbindungen der Formel

X₁(CF₂CFCl)_nCF₂COOM

worin X₁ Fluor, Chlor oder Brom, η eine ganze Zahl von ίο 2 bis 9 und M ein metallisches Kation oder die Ammoniumgruppe ist, oder Verbindungen der allgemeinen Formel

X₁(CF₂CFCI)^₁CF₂COOm

worin X₁ ein Perhalogenmethylrest, bei dem die Summe der Atomgewichte nicht größer ist als 146,5, bedeutet und η und M die oben angegebene Bedeutung haben, sowie Salze von Perfluorcarbonsäuren, die erhalten werden, wenn man perhalogenierte aliphatische Olefine mit wenigstens 7 Kohlenstoffatomen, die wenigstens zur Hälfte fluoriert sind, in Gegenwart eines starken sauerstaffhaltigen Oxydationsmittels, wie freiem Sauerstoff in Gegenwart von ultraviolettem Licht, freiem Sauerstoff in Gegenwart von ultraviolettem Licht und elementarem Chlor oder freiemSauerstoff in Gegenwart von elementarem Fluor und Permanganaten, in einem flüssigen Medium oxydiert.

Die Seife ist im allgemeinen in einer Menge zwischen etwa 0,5 und etwa 10 Gewichtsteilen je IOD Teile an gesamten monomeren Verbindungen anwesend. Die Emulsionspolymerisation wird im alkalischen Gebiet durchgeführt, und der p_H-Wert muß zwischen etwa 9 und 11 gehalten werden, um Gelbildung der Seife zu verhindern. Gewünschtenfalls kann der p_H-Wert durch Zugabe von Puffern, wie Natriumtetraborat, eingestellt werden.

Für eine Blockpolymerisation wird bei Verwendung eines organischen Peroxyds als Katalysator eine Temperatur zwischen etwa —30 und 60° C bevorzugt. Vorzugsweise werden substituierte Acetylperoxyde, wie Trichloracetylperoxyd, verwendet. Zur Durchführung der Blockpolymerisation in dem Temperaturbereich zwischen etwa —30 und etwa 30° C sind auch Trifluoracetylperoxyd, Difluoracetylperoxyd, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Chloracetylperoxyd und Ferfluorpropionylperoxyd geeignet. In dem Temperaturbereich von etwa 60 bis 150°C kann die Blockpolymerisation unter Verwendung von Acetylperoxyd, Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd oder Di-tert.-butylperoxyd durchgeführt werden. Berm Arbeiten in dem oberen Teil dieses Temperaturbereiches wird vorzugsweise Di-tert.-butylperoxyd verwendet.

Die Fluor-l,3-diene der vorliegenden Erfindung können auch in den verschiedensten Lösungsmitteln, wie beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff, Benzol und tert.-Butylalkohol, polymerisiert werden. Die Menge an verwendetem Lösungsmittel kann zwischen 5 und 95 Gewichtsprozent der gesamten Lösung und vorzugsweise zwischen etwa 40 und 60 Gewichtsprozent variieren. Diese Durchführung der Polymerisationen erfolgt unter Verwendung der gleichen Katalysatoren, wie sie für die Blockpolymerisationen angegeben wurden.

Die Homopolymerisate der vorliegenden Erfindung können bei Drücken zwischen Atmosphärendruck und 35 atü hergestellt werden. Zweckmäßig erfolgt die Polymerisation unter autogenem Druck, d. h. bei Drücken zwischen etwa 0,7 und 3,9 atü. Die Reaktionszeit kann zwischen etwa 0,1 und 100 Stunden liegen und liegt vorzugsweise zwischen etwa 2 und 75 Stunden.

Die Homopolymerisate der vorliegenden Erfindung können hohe Molekulargewichte über etwa 10 000, vorzugsweise von etwa 10 000 bis 100 QOO, haben.

Es können aber auch Modifizierungsmittel verwendet werden, um das Molekulargewicht der polymeren Produkte herabzusetzen und dadurch ihre Löslichkeit und Verarbeitbarkeit zu erhöhen. Beispiele für solche Modifizierungsmittel sind Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloracetylchlorid, Bromtrichlormethan und Dodecylmercaptan. Sie werden im allgemeinen in Mengen zwischen etwa 0,1 und 10 Gewichtsteilen je 100 Teile der gesamten monomeren Verbindungen verwendet. Das bevorzugte Modifizierungsmittel ist Dodecylmercaptan.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Beispielen näher erläutert werden. Alle Teile sind Gewichtsteile. Die Herstellung der für diese Beispiele als Ausgangsmaterialien verwendeten Fluorbutadiene ist nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1 Homopolymerisat von l,l-Difluor-3-methylbutadien

l,l-Difluor-3-methylbutadien der Formel

CF₂=CH-C(CH₃) =CH₂

wurde wie folgt hergestellt:

Dibromdifluormethan wurde zu Isobuten hinzugefügt, wobei die Verbindung

CH₃

getaucht. Nachdem der Rohrinhalt erstarrt war, wurden 20 Teile einer wäßrigen Lösung, die 0,3 Teile Kaliumpersulfat enthielt, zugegeben. Der p_H-Wert der vereinigten Lösungen von Seife und Katalysator betrug 10,2. Das Rohr wurde, nachdem sein Inhalt bei der Temperatur von flüssigem Stickstoff ausgefroren war, evakuiert. Dann wurden 100 Teile l,l-Difluor-3-methylbutadien in das Rohr hineindestilliert. Das Rohr wurde verschlossen, und die Polymerisation erfolgte 16 Stunden lang bei autogenem Druck unter Schaukeln des Rohres in einem Wasserthermostaten bei SO⁰C. Nach dieser Zeit wurde der Druck aus dem Polymerisationsrohr abgelassen und die Emulsion mit einer Lösung von Natriumchlorid und verdünnter Schwefelsäure koaguliert. Das koagulierte Polymerisat wurde abfiltriert und gut mit kaltem Wasser gewaschen.

Nach Trocknen des Polymerisates im Vakuum bei 35° C wurde ein zäher, elastischer Kautschuk in fast 100°/₀iger Umwandlung erhalten. Dieses Homopolymerisat von l,l-Difluor-3-methylbutadien war unlöslich in Aceton, Tetrahydrofuran und Toluol.

Eine Probe des rohen Polymerisats wurde bei 121⁰C zu einem zähen, biegsamen endlosen Film druckverformt. Die Gehman-Steifheit, ausgedrückt in T₅- und T₁₀-Temperaturwerten, d. h. den Temperaturen, bei denen die Probe 5- bzw. lOmal steifer als bei 25°C ist, waren: T₅ = -21°C und T_1n = -25° C.

■ 10

CF₂BrCH₂CBrCH₃

gebildet wurde, von der dann bei etwa 150° C in Gegenwart von Tri-n-butylamin unter Bildung von

CH₃

CF₂ = CH-C = CH₂

Beispiel 2

Homopolymerisat von 1,1,2-Trifluorbutadien 1,1,2-Trifluorbutadien der Formel

CF₂ = CF-CH = CH₂ wurde wie folgt hergestellt:

Dibromdifluormethan wurde zu 1-Fluorpropen zugevom Kp. = 34 bis 35,5°C Bromwasserstoff abgespalten fügt, wobei die Verbindung

Das dickwandige Polymerisationsrohr aus Glas wurde CF₂BrCHFCHBrCH₃

mit Stickstoff durchspült und dann mit 180 Teilen einer 40 gebildet wurde, die bei Abspalten von Bromwasserstoff

wäßrigen Lösung beschickt, die 5 Teile Kaliumstearat CF₂ = CFCH = CH₂ vom Kp. =4,8 bis 8,O⁰C ergab,

und 0,3 Teile Dodecylmercaptan gelöst enthielt. Dann 1-Fluorpropen wurde gemäß den folgenden Umsetzungen

wurde das Rohr in ein Kältebad aus flüssigem Stickstoff gebildet:

CHCl = CHCH₃ + Br₂ CHClBrCHBrCH₃ + HF/HgO

CHClFCHBrCH₃ + Zn

15 bis 35° C

verschlossene Bombe 15 bis 35° C, 18 Stunden n-Propanol 15 bis 35° C ^> CHClBrCHBrCH₃ CHCIFCHBrCH₃ +

CHF=CHCH₃ +

Ein dickwandiges Polymerisationsrohr aus Glas wurde mit Stickstoff durchspült und mit 30 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 0,4 Teile Natriummetabisulfit und 0,5 Teile Natriumtetraborat gelöst enthielt, 150 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 6 Teile Ammoniumcaprylat und 0,1 Teil Dodecylmercaptan gelöst enthielt, und 20 Teilen einer wäßrigen Lösung, die 1,0 Teil Kaliumpersulfat gelöst enthielt, beschickt. Das Rohr wurde nach Zugabe jeder Lösung in einem Kältebad von flüssigem Stickstoff gehalten, um jeden Bestandteil auszufrieren, bevor der nächste zugefügt wurde. Das so beschickte Röhr wurde bei der Temperatur von fllüssigem Stickstoff evakuiert und dann mit 100 Teilen 1,1,2-Trifluorbutadien beschickt. Die Polymerisation erfolgte unter autogenem Druck, indem man das verschlossene Rohr insgesamt 14 Stunden in einem Wasserthermostaten bei 50° C schaukelte. Nach dieser Zeit wurde der Druck auf Atmosphärendruck vermindert und das Rohr in ein Kältebad gegeben, um die Dispersion zu koagulieren. Das gesammelte koagulierte Polymerisat wurde gut mit heißem und kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum bei 35°C getrocknet. Man erhielt in 85°/_oiger Umwandlung ein harzartiges thermoplastisches Homopolymerisat von 1,1,2-Trifluorbutadien, das 52,3 °/₀ Fluor enthielt. Der theoretische Fluorgehalt von Poly-l,l,2-trifmorbutadien ist 52,8 °/₀.

Eine Probe des rohen Polymerisats wurde bei 188° C zu einem klaren und biegsamen Film preßverformt. Die Gehman-Steifheiten in T₅- und T₁₀-Temperaturwerten, d. h. den Temperaturen, bei denen die Probe 5- bzw. lOmal steifer ist als bei 25° C, waren und T₁₀ = -22,5° C.

Eine Probe des nach dem obigen Verfahren erhaltenen Homopolymerisate von 1,1,2-Trifluorbutadien zeigte in ASTM-Typ-II-Öl, das aus 60 Volumprozent Isooctan, 2 Volumprozent Benzol, 20 Volumprozent Toluol und

T₅ = -19°C

7 8

55 Volumprozent Xylol besteht, nach 24 Stunden bei Dibromdifluormethan wurde zu 2-Fluorpropen zu-

15°C eine Volumenzunahme von nur 17°/₀. gegeben, wobei die Verbindung

Beispiel 3 CF₂BrCH₂CFBrCH₃

• Homopolymerisat von 1,1,3-Trifluorbutadien 5 gebildet wurde, von der dann bei etwa 150° C mit Tri-n-1,1,3-Trifluorbutadien der Formel butylamin unter Bildung; von CF₂ = CH - CF = CH₂ rxr _ rw Γι? — rn ^vom P" ⁼ ' 19,5 C Bromwasserstoff abgespalten Cb₂ = LH — Cl? = CM₃ wurde. 2-Fluorpropen wurde gemäß den folgenden Umwurde wie folgt hergestellt: Setzungen hergestellt:

Ch₂CICHCICH₃ + KOH > CH₂ = CClCH₃H

CH₂ = CClCH₃-I-HF > CH₃CFClCH₃

CH₃CFClCH KOH_:950/₀igesÄthan_Ol_;

₃CFClCH₃

Ein Polymerisationsrohr wurde mit den im Beispiel 2 Kaliumstearat an Stelle von 6,0 Teilen Ammoniumbeschriebenen Katalysatorlösungen beschickt. Außerdem caprylat und 0,2 Teile Dodecylmercaptan an Stelle von wurden 100 Teile 1,1,3-Trifiuorbutadien in das Rohr 0,1 Teil enthielten, beschickt. Nach dem im Beispiel 2 gegeben, und die Polymerisation erfolgte unter autogenem 20 beschriebenen Verfahren wurden außerdem 100 Teile Druck bei einer Temperatur von 50⁰C in einer Zeit von 1,1,2,4,4-Pentafluorbutadien in das Rohr gegeben, und 23 Stunden nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Ver- die Polymerisation erfolgte 26 Stunden unter autogenem fahren. Man erhielt in 97°/₀iger Umwandlung ein kau- Druck bei einer Temperatur von 50° C. Man erhielt in tschukartiges Polymerisat von 1,1,3-Trifluorbutadien, 49°/₀iger Umwandlung Poly-1,1,2,4,4-pentafluorbutadien das 51,0 °/„ Fluor enthielt. 25 in Form eines harzartigen thermoplastischen Materials,

Eine Probe dieses rohen Homopolymerisats ergab beim das 62,0 °/₀ Fluor enthielt.

Verformen bei 149° C einen klaren und biegsamen Film. . .

Die Gehman-Steifheiten, ausgedrückt in T₅- und r_i0-Tem~ Beispiel b

peraturwerten, d.h. den Temperaturen, bei denen die Homopolymerisat von

Probe 5- bzw. lOmal steifer ist als bei 25°C, waren 30 l,l,2,4,4-Pentafluor-3-methylbutadien

T₅ = —23,5°C und T₁₀ = —26,5°C. l,l,2,4,4-Pentafluor-3-methylbutadien der Formel

Eine Probe des nach dem obigen Verfahren hergestellten " _

rohen Homopolymerisats von 1,1,3-Trifluorbutadien CJ?₂ = Cb-C(CJi₃) = Cb₂

zeigte in ASTM-Typ-II-Öl, das aus 60 Volumprozent wurde wie folgt hergestellt:

Isooctan, 5 Volumprozent Benzol, 20 Volumprozent 35 l^-Dichlor^-jod-l.l^-trifluoräthan, CF₂CICFClJ, das

Toluol und 15 Volumprozent Xylol besteht, nach 24 Stun- durch Zugabe von Chlormonojodid (JCl) zu CF₂ = CFCl

den bei 25⁰C eine Volumenzunahme von nur 7°/„. hergestellt war, wurde 1,1-Dufluorpropen zugegeben, wo-

_ . . , . bei die Verbindung

Beispiel 4

Homopolymerisat von 1,1,2,4,4-Pentafluorbutadien ₄₀

1,1,2,4,4-Pentafluorbutadien der Formel CF₂C1CFC1CHCF₂J

CF₂ = CF — CH = CF₂ erhalten wurde, die bei Behandlung mit KOH die Ver

wurde wie folgt hergestellt: bindung

l-Chlor-l^-dibrom-l^^-trifluoräthan, CF₂BrCFClBr, 45 CH₉

wurde zu Vinylidenfluorid zugegeben, wobei die Ver-

^bindun£ Cf₂CICFCIC = CF₂

CF₂BrCFClCH₂CF₂Br _Λ7 . _ΛΓ

ergab. Diese Verbindung wurde dann unter Verwendung

gebildet wurde, von der dann unter Verwendung von 50 von Zink in Propanol zu
Kaliumhydroxyd Bromwasserstoff abgespalten und an- CET

schließend unter Verwendung von Zink Brom und Chlor |

abgespalten und 1,1,2,4,4-Pentafluorbutadien vom p-p p-n- ρ ρ-ρ-

Kp. = 15,0 bis 15,5°C gebildet wurde. ²~ ~ ²

Ein Polymerisationsrohr wurde mit den im Beispiel 2 55 vom Kp. = 37⁰C dechloriert. 1,1-Difiuorpropen wurde beschriebenen Katalysatorlösungen, die jedoch 6,0 Teile wie folgt hergestellt:

CHCI₂CHCICh₃ + KOH ^

CH₃

CCl₂ = CHCH_{3 + 2}HF geschlossenes Rohr _{CF C1CH CH +} ...

³ 150⁰C, 4 Stunden ^{2 2 3}

CF₂ClCH₂CH₃ + KOH (Äthanol) : > CF₂ = CHCH₃ + · · ·

Ein Polymerisationsrohr wurde mit den im Beispiel 2 gesamt 41 Stunden unter autogenem Druck bei einer

verwendeten Katalysatorlösungen, jedoch ohne Dodecyl- Temperatur von 50°C nach dem Verfahren von Beispiel 2.

mercaptan beschickt. Außerdem wurden 100 Teile Man erhielt in 12°/₀iger Umwandlung Poly-1,1,2,4,4-

l,l,2,4,4-Pentafluor-3-methylbutadien in das Polymerisa- pentafluor-3-methylbutadien in Form eines harzartigen

tionsrohr gegeben, und die Polymerisation erfolgte ins- 70 thermoplastischen Materials, das 59,8% Fluor enthielt.

Der theoretische Fluorgehalt von Poly-l,l,2,4,4-pentafluor-3-methylbutadien ist 60,1 °/₀.

Beispiel 6

Homopolymerisat von l,l,3-Trifluor-2-methylbutadien l,l,3-Trifluor-2-methylbutadien der Formel
CF₂ = C(CH₃) — CF = CH₂

wurde wie folgt hergestellt:

Dibromdifluormethan wurde zu 2-Fluorbuten-(2) zugefügt unter Bildung der Verbindung

CH,

Polymerisation wurde 18 Stunden unter autogenem Druck bei einer Temperatur von 50° C durchgeführt. Man erhielt in 58°/₀iger Umwandlung ein kautschukartiges Homopolymerisat von l,l,3-Trifluor-2-methylbutadien.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung fluorhaltiger Polymerisate, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ίο Verbindung der Formel

F Yi Y₂ Y₃

CH₃CFBrCHCF₂Br

von der dann bei etwa 150° C in Gegenwart von Tri-nbutylamin unter Bildung von l,l,3-Trifluor-2-methyl-1,3-butadien vom Kp. = 48 bis 51,5° C Bromwasserstoff abgespalten wurde. ao

Ein dickwandiges Polymerisationsrohr aus Glas wurde mit Stickstoff durchspült und mit 180 Teilen einer wäßrigen Lösung beschickt, die 3,0 Teile Kahumstearatseife, 3,0 Teile Ammoniurncaprylat, 0,5 Teile Natriumtetraborat und 0,4 Teile Natriummetabisulfit enthielt. Der p_H-Wert dieser Lösung wurde durch Zugabe einer 2,5 °/₀ igen Kaliumhydroxydlösung auf 8 eingestellt. Der Inhalt des Rohres wurde weiterhin mit 20 Teilen einer wäßrigen Lösung von 1 Teil Kaliumpersulfat mit einem p_H-Wert zwischen 3 und 4 beschickt. Nach dem Verfahren von Beispiel 2 wurden außerdem 100 Teile 1,1,3-Trinuor-2-methyl-l,3-butadien in das Rohr gegeben, und die C=C-C=C

worin Y₁ und Y₂ Wasserstoff, Fluor oder Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten und wobei einer dieser beiden Reste Y₁ und Y₂ ein anderer Rest als Wasserstoff ist und worin Y₃ und Y₄ gleich sind und Wasserstoff oder Fluor sein können, gewünschtenfalls und bei Verwendung von 1,1,2-TrifLuorbutadien notwendig in Gegenwart einer Peroxyverbindung als Katalysator homopolymerisiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 1,1,3-Trifluorbutadien, 1,1,2,4,4-Pentafluorbutadien,l,i-Difluor-3-methylbutadienoder l,l,3-Trmuor-2-methylbutadien homopolymerisiert.

3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in einer Suspension oder Emulsion oder als Blockpolymerisation durchgeführt wird.