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Verfahren zur Herstellung von metallischem Uran DieErfindung betrifft
einVerfahren zurHerstellung von metallischem Uran durch Reaktion von Urantetrafluorid
mit Magnesium in einem Autoklax.
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Man hat hierzu bisher ein Gemisch von Urantetrafluorid und Magnesium
in einem Autoklav oder einer Bombe aus Stahl erhitzt, in welchem der Stahl durch
eine Auskleidung aus gemahlenem Dolomit vor Korrosion geschützt war. Dabei haben
sich jedoch eine Reihe von Nachteilen ergeben. Die bei dem Verfahren gebildete Magnesiumfluorid-Schlacke
reagiert mit der Auskleidung, wobei Magnesiumoxyd, Calciumfluorid und/oder Calciumoxyd
gebildet werden. Diese Nebenprodukte werden von der Schlacke aufgenommen, verringern
-die Dünnflüssigkeit der Schlacke und verunreinigen sie. Die Anwesenheit der Nebenprodukte
kompliziert die Gewinnung des Urans aus der Schlacke durch Auslaugen mit Säure.
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Ein anderer Nachteil besteht darin, da.ß .der Dolomit auf Grund seines
Wassergehaltes die Hydroly se des Urantetrafluorides und damit die Umwandlung in
Urandioxyd verursacht, das ebenfalls von der Schlacke aufgenommen wird. Da sich
Urandioxyd mit Magnesium nicht so leicht reduzieren läßt wie Urantetrafluorid, erhält
man eine geringe Ausbeute und damit einen Verlust an Uran.
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Eine andere unerwünschte Reaktion, die häufig bei der Herstellung
von metallischem Uran nach dem »Bombenverfahren« auftritt, ist die Bildung von Magnesiumdampf
bei Temperaturen, die unterhalb der richtigen Reaktianstempeiratur liegen, und die
sie begleitende Reduktion des Urantetrafluocides durch den Ma,gnesiumdampf zu dem
T-Trantrifluori-d. Urantrifluoarid wird: wie Urantrioxyd von Magnesiummetall nur
schwer reduziert, so daß auch durch die Bildung des Ma.gnesiumdampfes die Gesamtausbeute
verschlech:tert wird. Die Bildung des Urantrifluorides stellt quasi einen vorzeitigen
Reaktionsbeginn dar, durch den ein Teil der Reaktionswärme in einem Früh; stadium
anstatt zum Zeitpunkt der richtigen Reaktion und Zündung entwickelt wird. Diese
Ausdehnung der Wärmeentwicklung bei derReaktion über einen, großen Zeitraum senkt
gleichfalls den Wirkungsgrad des Verfahrens.
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Man hat versucht, die oben beschriebenen, Nachteile durch Ersatz des
Dolomits durch andere Stoffe zu vermeiden. Zum Beispiel hat man den Austausch Beis
Dolomits gegen die bei dem Verfahren gebildete Ma; gnesiumfluorid-Schlacke geprüft.
Aus unbekannten Gründen führte jedoch, die Verwendung der Schlacke als Auskleidung
stets zur Verringerung der Ausbeute, insbesondere wenn die Reaktions- und/oder Brenn,
temperaturen verhältnismäßig hoch waren. (Als Reaktionstemperatur wird diejenige
Temperatur angesehen, bei welcher die Heizkurve, die durch graphisches Auftragen
der Zeit gegen die Temperatur erhalten wird, die erste Vergrößerung ihrer Steigung
zeigt. Als Zündungs- oder Brenntemperatur wird diejenige Temperatur bezeichnet,
-bei welcher gleichzeitige Messungen von Temperatur und Zeit unmöglich werden, weil
ihre Änderungen, zu rasch erfolgen.) Eine hohe Brenntemperatur ist erwünscht, weil
die Schlacke dann dünnflüssiger ist und ihre Abtrennung von dem gebildeten Uran
vollständiger als bei niedrigeren Temperaturen. erfolgt.
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Abgesehen. von einer guten Phasentrennung und einer hohen Brenntemperatur
sind noch andere Faktoren bei der Herstellung von Uran nach dem Bombenverfahren
von Bedeutung. Zum Beispiel soll die Zeitspanne zur Erhitzung der Beschickung auf
Brenntemperatur so kurz wie möglich sein; damit der Zeitraum, in welchem eine Verteilung
der Reaktionswärme erfolgen kann, möglichst kurz ist. Die Eigenschaften des, erhaltenen
Urans, sind abhängig von, der Wirksamkeit des Verfahrens; so müssen die Reinheit
des Metalls, sein physikalischer Zustand und auch, die Ausbeute berücksichtigt werden.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung
von metallischem Uran. durch Umsetzung von Urantetrafluorid mit Magnesium unter
Erzielung einer hohen Ausbeute, guter Ausnutzung der Reaktionswärme, Bildung einer
flüssigen Schlacke und guter Abtrennung des gebildeten. Urans, hoher Brenltemperatu:r
und kurzer Brenn;d'auer ohne Bildung von Nebenprodukten, ferner ohne wesentliche
Bildung von Magnesiumdampf bei Temperaturen unterhalb der Reaktionstemperatur und
somit ohne Entstehung von Urantrifluorid.
Dies wird erfindungsgemäß
erreicht, indem durch Erhitzen des Magnesiums mit einem Zusatz von Natriumbifluorid,
Uranylfluorid, wasserhaltigem Urantetrafluorid oder Urantrioxy d auf dem Magnesium
ein Oberflächenfilm erzeugt wird und durch Erhitzen des so behandelten Magnesiums
in einem Autoklav mit dem Urantetrafluorid metallisches Uran gebildet wird, das
dann von der Schlackenphase abgetrennt wird. Die Filme bestehen, wahrscheinlich
aus Magn.esiumoxyd, Magnesiumfluärid oder Magnesiumoxyfluori d.
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Urantrioxyd hat sich immer dann als besonders vorteilhafter Zusatzstoff
erwiesen, wenn Uran hoher Reinheit hergestellt werden soll, da es in sehr reiner
Form zur Verfügung steht. Urantrioxyd bildet bei erhöhter Temperatur wahrscheinlich
unter Disproportionierung U30. und Sauerstoff; der Sauerstoff reagiert dann mit
dem Magnesium und bildet auf dessen Oberfläche den Oxydfilm. Urantrioxyd hat sich
von allen geprüften Verbindungen als der beste Zusatzstoff erwiesen.
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Wenn als filmbildender Zusatz Natriumbifluorid verwendet wird, erfüllt
es eine Doppelfunktion. Es zersetzt sich bei erhöhter Temperatur in Fluorwasserstoff
und Natriumfluorid. Das Natriumfluorid senkt den Schmelzpunkt und die Viskosität
der Schlacke und verbessert dadurch die Phasentrennung von Metall und Schlacke und
damit die Gewinnung von metallischem Uran. Der Fluorwasserstoff ergibt auf den Maggnesiumflächen
einen Film aus Magnesiumfluarid.
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Die Menge, in welcher der filmbildende Zusatz verwendet wird, beträgt
vorzugsweise 0,5 bis 2% vom Gewicht des Urantetrafluorides; aber, auch außerhalb
dieses Bereiches liegende Mengen haben sich als brauchbar erwiesen.
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Bei dem gewöhnlichen Bombenverfahren, das, ohne Verwendung eines Zusatzstoffes
und bei einer Aufheizgeschwindigkeit von etwa 20 bis 40° C/min durchgeführt wird,
liegt die Reaktionstemperatur zwischen ehva 550 und 600° C. Wenn eine Reaktionstemperatur
oberhalb 600° C beobachtet wird, zeigt sie die Bildung eines Films an.
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Wie bei bekannten Verfahren wird auch beim vorliegenden. Verfahren
das Magnesium zur Erzielung der besten Ergebnisse zweckmäßig in geringem Überschuß
von vorzugsweise 3 bis 5% über die stöchiometrisch erforderliche Menge eingesetzt.
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Zur Erzeugung eines Films kann man das Magnesium gesondert vorbehandeln,
indem man es mit dem Zusatzstoff vermischt und erhitzt, man kann aber auch das filmbildende
Mittel in die Beschickung der .Bombe einmischen, wobei die Filmbildung in sitze
erfolgt. Beide Methoden haben gute Ergebnisse geliefert.
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An Stelle der einfachen Vermischung .des. Zusatzstoffes mit der Uranbeschickung
hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, den Zusatzstoff in Form gepreßter
Oblaten zuzusetzen. Hierzu mischt man den Zusatzstoff mit Magnesium (40%iger ilberschuß)
und preßt dann kleine Anteile des Gemisches in einer Matrize in einer hydraulischen
Presse. Zum Beispiel haben Oblaten, die durch Verpressung von 25 g des Zusatzstoff-Magnesium-Gemisches
unter einem Druck von etwa 703 kg/cm2 hergestellt sind, sehr gute Ergebnisse geliefert.
Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung dieser Oblaten an. Stelle eines einfachen
Gemisches die Brennzeit verringert wird, ohne da.ß die Ausbeute verschlechtert wird.
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Die Bauart der Bombe hat keinen wesentlichen Einfluß; so ist jeder
beliebige bekannte Autoklav brauchbar. Vorzugsweise wurde jedoch eine zylindrische
Stahlhülse verwendet, die einen gewölbten, schalenförmigen Boden. und einen geflanschten
Kopf besaß. Unterhalb des Bodens waren Ständer so angeordnet, daß. die Bombe aufrecht
stand. Die Stahlhülse wurde vor der Umsetzung mit einem Deckel verschlossen, der
mit dem am Kopf befindlichen Flansch verbolzt war. Es wurden. keine Dichtungen verwendet.
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Die Bombe war mit gepulvertem Dolomit oder vorzugsweise aus dem Verfahren
stammender Magnesiumfluoridschlacke ausgekleidet. Das Auskleidungsmaterial war vorzugsweise
so fein gemahlen, daß es zu mindestens etwa 75% eine Korngröße bis 0,149 mm besaß.
Zur Auskleidung des unteren Teils der Bombe (des Bodens. und. unteren Teils. der
Seiten) wurde eine Bodenauskleideform von geringerer Breite als die Bombe verwendet
und das Auskleidungsmateria.l in den Zwischenraum zwischen Hülle und Bodenauskleideform
eingestampft. Das Einstampfen erfolgte mittels einer druckluftgetriebenen Rüttelmaschine.
Bei der Auskleidung des oberen Teils wurde ein Kern oder Dorn verwendet; die so
begrenzten Seitenteile der Auskleidung wurden ebenso durch Einstampfen »gepackt«.
In die so ausgekleidete Bombe wurde die Beschickung eingegeben und ebenso eingestampft.
Schließlich wurde eine Kopfauskleidung eingegeben, welche den Raum zwischen dem
oberen Ende .der Beschickung und dem Bombenkopf füllt, und von Hand: mit einem Klöpfel
und einem kreisförmigen Holzstampfer gestampft. Dann wurde die Bombe mittels dies
Deckels verschlossen, in einen Ofen eingebracht und auf Reaktionstemperatur erhitzt.
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Obwohl eine Schlackenauskleidung der Dolomit auskleidung vorgezogen
wird, besteht ein gewisser Nachteil der Schlacke zunächst darin, daß sie sich beim
Arbeiten mit dien bisher verwendeten Stahldornen nicht so leicht wie Dolomit »packen«
läßt. Die in dieser Weise erhaltene Schlackenauskleidung erwies sich als zu weich
-und haftete nicht ausreichend an den Seitenwandungen an. Infolgedessen behielt
der zur Aufnahme der Beschickung bestimmte Raum nicht seine gleichmäßige Form bei,
und das nach der Reaktion erhaltene Metallstück, das sich am Bombenbaden abscheidet,
besaß unregelmäßige Dimensionen und raube Oberflächen.
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Es wurde gefunden, daß diese Schwierigkeit durch Verwendung eines
Dorns aus nachgiebigem Material überwunden werden kann. Als Dornmaterial wurde ein
federnder Kautschuk solcher Härte verwendet, daß er bei Prüfung mit dem Daumen steif
erschien. Der Kautschukdorn hatte einen Durchmesser, der etwas (um etwa 2,5 cm)
unterhalb der Innenbreite der Bombe lag, und: war im wesentlichen zylindrisch geformt.
Sein Boden war mit Ausnahme eines Loches verschlossen, in das vom Dornkopf her ein
Verschlußstaib eingeführt werden konnte.
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Bei Verwendung eines solchen. Kautschukdorns wurde zuerst unter Verwendung
einer Bodenauskleideform aus Stahl die Bodenauskleidung aufgebracht. Hierauf wurde
konzentrisch .der Kautschukdorn eingeführt und der Ringraum zwischen Dorn und Bombe
mit gemahlener Schlacke gefüllt. Die Einheit wurde dann etwa 20 Minuten, gerüttelt
und in der zur Füllung der Zwischenräume erforderlichen Weise weitere Schilacke
eingegeben.. Der Dorn wurde entfernt, wozu zunächst der Verschlußstab gehoben wurde.
Hierdurch wurde der Dornboden geöffnet, so daß beim Herausziehen des. Dorns die
Luft Zutritt zu
dem zwischen dem Bombenboden und dem Dornbo,d`en
befindlichen Raum hatte. Diese Anordnung verhindert d'ie Ausbildung eines Vakuums.
beim - Herausziehen des Dorns und damit ein Zusammenbrechen der S eitenauskleidung.
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Wenn der Kautschukdorn in vertikaler Richtung gerüttelt wird, dehnt
er sich unter dem vertikal wirkenden Druck seitlich aus und übt dabei auf das die
Auskleidung bildende Pulver eine horizontal wirkende Kraft aus. Dementsprechend,
wird eine größere Härte als bei Verwendung eines gewöhnlichen Stahldorns erhalten,
der lediglich in vertikaler Richtung eine Zusammenpressung bewirkt. Für einen Kawtschukdorn
ist auf Grund seines- höheren Wirkungsgrades ein geringeres Gewicht als für einen
Stahldorn erforderlich. Zum Beispiel liefert, ein Kautschukdorn von 39 kg eine besser
»gepackte« Auskleidung als ein Stahldorn von 110 k g.
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Ein ariderer Vorteil des Kautschukdorns liegt darin, daß er sich ohne
Beschädigung der Auskleidung zurückziehen läßt. Dies ist dadurch möglich, daß der
Kautschuk nach Aufhören der Rüttelkraft in seine ursprüngliche Form zurückfedert
und sich dabei von der Auskleidung löst. Er kann auf diese Weise ohne Bearbeitung
mit einem Hammer entfernt werden, die bei Stahldornen erforderlich ist.
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Nachdem die Bombe in dieser Weise ausgekleidet und beschickt war,
wurde sie etwa 31/z Stunden mit einer Zweistufen-Dampfstrahlpumpe evakuiert, dann
verschlossen und gebrannt. Der- Unterdruck betrug im Mittel etwa 724 mm Hg. Beim
Erhitzen, der Bombe erhöhte sich dann der Druck. Wenn, die Bombe nach dem Brennen
dem Ofen entnommen wurde, betrug der Druck im Mittel 2,1 atü. Beim Öffnen der kalten
Bombe befand sich die Schlacke am Kopf und ein massives Metallstück am Bombenboden.
An den Oberflächen des Metallstücks saß etwas Schlacke, die aber leicht durch einfaches
Abschaben entfernt werden konnte.
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Häufig gelangten einige kleine Teilchen dies. gebildeten Metalls nicht
in das Metallstück, sondern wurden in. der Schlacke eingeschlossen. Diese Metallkügelchen,
die von der Schlacke nach Zerkleinerung durch Sieben od. dgl. abgetrennt wurden.,
waren gewöhnlich mit Magnesium und Magnesiumfluorid überzogen, was ihr Umschmelzen
im Vakuum schwierig gestaltete. Es war zweckmäßig, das in den Kügelchen enthaltene
Uran d',urch ihre Rückführung in die Bombe zu gewinnen. Dies konnte in zufriedenstellender
Weise erfolgen, nachdem die Kügelchen einer Beizung, z. B. mit Salpetersäure, unterworfen
worden waren. Diese Kügelchen stellten dann vorzugsweise die untere Schicht der
Bombencharge dar.
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Wenn als Zusatzstoff Urantrioxyd verwendet wurde, enthielt die Schlacke
gewöhnlich etwas Magne.-siumoxyd; der Oxydgehalt stieg mit jeder erneuten Verwendung
oder »Auffrischung« der Schlacke, weil bei jedem Hinzufügen eines neuen Anteils
an Urantrioxyd der Maghesiumoxydgehalt zunahm und der Schmelzpunkt der Schlacke
auf diese Weise erhöht wurde, bis er für eine zufriedens.tellende Abtrennung der
Schlacke zu hoch war (der Schmelzpunkt von Magnesiumoxyd beträgt 2800' C,
derjenige von Magnesiumfluorid 1396' C).
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Um Uranverluste durch diese Reaktion zu vermeiden, wurde die Schlacke
von Zeit zu Zeit durch Zusatz von Natriumfluorid zur Bombencharge aufgefrischt.
Zum Beispiel hat sich eine Natriumfluoridmenge von etwa 2,5% vom Gewicht des Urantetrafluorides
der Beschickung als zufrieden.stellend erwiesen. Die durch Zusatz von Natriumfl.uorid
erzielbare Verbesserung geht aus zwei Parallelversuchen hervor, die unter fast gleichen
Bedingungen durchgeführt wurden mit der Ausnahme, daß bei einem Versuch Natrnumfluarid.
zugesetzt, der Kontrollversuch jedoch ohne Natriumfluoarid durchgeführt wurde. Bei
dem unter Verwendung von Natriumfluorid durchgeführten Versuch betrug die Ausbeute
98,1% und die Brennzeit etwa 3 Stunden, bei lern Kontrollversuch lag dagegen die
Ausbeute bei 96'°/o und die Brennzeit bei fast 4 Stunden.
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Die nachfolgender, Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung,
ohne dieselbe jedoch erschöpfend zu kennzeichnen. Beispiel 1 Verschiedene Chargen
aus feinzerteiltem Magnesium werden, jeweils zusammen; mit einem filmbildenden Mittel,
in einem Behälter auf eine Temperatur von ungefähr 550 bis
600' C erhitzt.
Die Charge ist dabei von einer ruhenden Heliumatmosphäre umgeben. Nach 2 Stunden,
wird der Behälter unter Aufrechterhaltung der Heliumatmosphäre abgekühlt. Ein, Versuch
erfolgt mit Natriumbifluorid als Zusatzmittel in Gegenwart von Luft ohne Verwendung
von Helium. Das so vorbehandelte Magnesium wird dann mit Urantetrafluorid vermischt,
in eine Bombe eingegeben und in der oben. beschriebenen Weise umgesetzt. Man mißt
die Reaktions- wie auch die Zündtemperaturen. Die Ergebnisse sind in der folgenden
Tabelle angegeben.
| Filmbildendes Mittel I Filmbildungstemperatur I Erhitzungsgeschwindigkeit
Reaktionstemperatur |
| NaHF2 550 bis 625' C 31' C/min 675° C |
| U02F2 6000 C 30' C/min 7350 C |
| UF4+5 H20 600 bis 615' C 39' C/min auf
600' C, 6700 C |
| dann mit 200 C/min |
Die Reaktionstemperatur wird also durch die Behandlung des. Magnesiums mit den erfindungsgemäßen
Zusatzmitteln beträchtlich erhöht.
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Beispiel 2 In diesem Fall wird Urantrioxyd als fiImbild,ender Zusatzstoff
verwendet. Es wird mit der Bombencharge vermischt und der Film in situ gebildet.
Man kleidet die Bombe mit Schlacke aus und verwendet die Schlacke unter Auffrischung
in zehn Durchsätzen, d. h., die in jedem Versuch gebildete Schlacke wird mit der
als Auskleidung verwendeten Schlacke vermischt und ein Teil des Gemisches als Auskleidungsmaterial
verwendet. Die Charge besteht aus 77,1 kg Urantetrafluorid, 12,3 kg Magnesium und
etwa 0,7 kg Urantrioxyd. Die Ofentemperatur wird auf etwa 665' C gehalten.
In den ersten drei Versuchen. beträgt die Ausbeute etwa 98 %, fällt .dann aber bis
auf 96,3'°/o in dem zehnten Durchsatz ab. Die Reinheit des Urans ist jedoch in allen
zehn Versuchen etwa gleich.
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Wie oben beschrieben, liegt der Grund für diese Verringerung der Ausbeute
in der Schmelzpunkterhöhung
der Schlacke, die sich jedoch durch
Zusatz von Natriumfluorid zur Charge leicht beherrschen läßt.
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Beispiel 3 Ein anderer Versuch wird mit einer Bombenbeschiclcung aus
einem Gemisch von Urantetratluorid, Magnesium (in einem Überschuß von 4% über die
stöchiometrisch erforderliche Menge) und 1,62% wasserhaltigem Urantetrafluorid durchgeführt.
Die Ausbeute beträgt 98,5 %.