DE1081235B

DE1081235B - Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von konjugierten Diolefinen

Info

Publication number: DE1081235B
Application number: DEP15309A
Authority: DE
Inventors: Robert James Orr; Harry Leverne Williams
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1954-12-14
Filing date: 1955-12-10
Publication date: 1960-05-05

Description

DEUTSCHES

Die Polymerisation bei tiefer Temperatur, z. B. unterhalb von 20° C, wird der Polymerisation bei erhöhten Temperaturen vorgezogen, da die resultierenden Polymerisate bessere physikalische Eigenschaften aufweisen. Die Polymerisation wird in wäßrigen Redoxsystemen durchgeführt; der Polymerisationsansatz enthält deshalb ein Oxydationsmittel, ein Reduktionsmittel und einen Oxydationskatalysator.

Als Oxydationsmittel wurden bisher anorganische Peroxyde, wie Wasserstoffperoxyd, Pernitrate, Persulfate und Permanganate, organische Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, und organische Hydroperoxyde, wie tertiäres Butyl-hydroperoxyd, Methylcyclohexyl-hydroperoxyd, Cumol-hydroperoxyd und Diisopropylbenzol-monohydroperoxyd, verwendet. Als Oxydationskatalysatoren dienen Verbindungen eines Metalls mit mehreren Wertigkeiten unter solchen Bedingungen, daß dieses Metall seine Wertigkeit reversibel ändern kann. Gewöhnlich werden Verbindungen der Metalle Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan oder Kupfer verwendet. Als Reduktionsmittel wird üblicherweise eine leicht oxydierbare organische Verbindung benutzt, wie z. B. ein reduzierender Zucker. Auch Natriümformaldehydsulfoxylat wird neuerdings viel für diesen Zweck eingesetzt.

In dem üblichen Redoxsystem, z. B. mit zweiwertigem Eisen als Oxydationskatalysator und einem Monohydroperoxyd als Oxydationsmittel, wird die Polymerisation der Monomeren durch eine Reaktion zwischen einem Komplex des zweiwertigen Eisens und dem Monohydroperoxyd eingeleitet, wobei freie Radikale abgegeben werden. Diese freien Radikale bewirken dann die Polymerisation.

Man hat jedoch festgestellt, daß die meisten verwendeten Hydroperoxyde eine Reihe von Nachteilen besitzen. Es zeigte sich, daß bei niedrigen Temperaturen einige Hydroperoxyde mit dem Eisen(II)-komplex nicht zufriedenstellend reagieren, so daß eine unzulängliche Menge freier Radikale gebildet wird. In anderen Fällen zerfallen die Hydroperoxyde bei höheren Temperaturen, so daß die freien Radikale allzu reichlich auftreten. Diese freien Radikale bewirken dann keine Polymerisation, sondern reagieren so lange untereinander, bis das ganze Hydroperoxyd aufgebraucht ist.

Es können aber auch andere Nebenreaktionen auftreten, die die Polymerisation unter Umständen nachteilig beeinflussen.

Es wurde nun festgestellt, daß den Schwierigkeiten, die bei den oben beschriebenen Redoxreaktionen auftreten, durch die Verwendung von Düsopropylbenzoldihydroperoxyd als Oxydationsmittel begegnet werden kann. Vorzugsweise sind mindestens 0,01 °/₀ dieses Dihydroperoxydes, bezogen auf das Gewicht des polymeren Ausgangsmaterials, zu verwenden. Die obere Grenze ist theoretisch nicht kritisch, das Endprodukt

und Mischpolymerisation
von konjugierten Diolefmen

Anmelder:

Polymer Corporation Limited,
Sarnia, Ontario (Kanada)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte, Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
Kanada vom 14. Dezember 1954

Robert James Orr und Harry Leverne Williams,

Sarnia, Ontario (Kanada),
sind als Erfinder genannt worden

soll jedoch kein freies Dihydroperoxyd mehr enthalten. Daher sind 0,5 °/_a für den Gehalt an Dihydroperoxyd als obere Grenze angemessen.

Für die vorliegende Erfindung ist Butadien-1,3 das bestgeeignete konjugierte Diolefin, jedoch können auch höhere Homologe, wie z. B. Pentadien oder Hexadien bis hinauf zu Dodecadien, verwendet werden. Als copolymerisierbare Verbindungen sind alle diejenigen geeignet, die die olefinische Bindung CH₂ = C < aufweisen, z. B. Derivate der Acrylsäure, wie Acrylsäurenitril, und aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol.

Die folgenden Beispiele zeigen die Überlegenheit von Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd als Oxydationsmittel über alle anderen bisher verwendeten Katalysatoren bei der Tieftemperaturpolymerisation unter Änderung der verschiedenen Verfahrensbedingungen.

Beispiel 1

Eine Reihe von Polymerisationen wurde bei 12° C durchgeführt, wobei Chargen folgender Zusammensetzung verwendet wurden (alle Mengen sind in Gewichtsprozent angegeben):

Butadien 72

Styrol 28

Fettsaures Natrium (als Emulgiermittel) 5,0

Gemischtes tertiäres Mercaptan 0,3

Kaliumpyrophosphat 0,133

Ferrosulfat (FeSO₄ · 7 H₂O) 0,08

Hydroperoxyd (als Oxydationsmittel).. verschieden Wasser 180

0O9 508/449

Der Wirkungsgrad der Polymerisation wird üblicherweise als prozentuale Umwandlung innerhalb einer bestimmten, genau bestimmten Zeit angegeben.

In allen hier aufgeführten Beispielen betrug diese Zeit 17 Stunden. Tabelle I gibt für verschiedene Mengen Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd und Diisopropylbenzol-monohydroperoxyd den Prozentsatz an Monomeren an, der in 17 Stunden in Polymerisate umgewandelt wurde.

Tabelle I

Düsopropylbenzol-dihydro-	Umwandlung in	Diisopropylbenzol-monohydro-	Umwandlung in
peroxyd	17 Stunden	peroxyd	17 Stunden
Zusatzmenge	7o	Zusatzmenge	7o
(Gewichts	21	(Gewichts	5
prozent)	83	prozent)	4
0,02	84	0,02	23
0,04	80	0,04	27
0,06	72	0,06	72
0,08	76	0,08
0,10	77	0,10
0,14	77
0,17
0,20

Man entnimmt aus diesen Ergebnissen, daß das Dihydroperoxyd als Oxydationsmittel weitaus besser ist als das Monohydroperoxyd, besonders in Konzentration unterhalb von 0,1%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Charge, wenn fettsaures Natrium als Emulgiermittel verwendet wird. Weiterhin ist zu ersehen, daß die Natriumseife, die billiger ist als die sonst verwendete Kaliumseife, jetzt eingesetzt werden kann. Bisher konnte die Natriumseife nicht benutzt werden, da sie mit den früher benutzten Oxydationsmitteln ein thixotropes Gel büdet, das nicht richtig emulgiert.

Beispiel 2

Die Vergleiche der Wirksamkeit von Diisopropylbenzolmonohydroperoxyd und Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd wurden fortgesetzt. Die Chargenzusammensetzungen waren die gleichen wie im Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß an Stelle von Natriumseife 5,0% fettsaures Kalium als Emulgiermittel verwendet wurde. Die Wirksamkeit der beiden Hydroperoxyde ist in der Tabelle II wiedergegeben, die die prozentuale Verwandlung von Monomeren innerhalb 17 Stunden angibt.

TabeUe II

Diisopropylbenzol-dihydro	Umwandlung in	Diisopropylbenzol-monohydro-	Umwandlung in
peroxyd	17 Stunden	peroxyd	17 Stunden
Zusatzmenge	7o	Zusatzmenge	7o
(Gewichts	23	(Gewichts
prozent)	90	prozent)	29
0,01	97		94
0,02	—	0,02	92
0,04	87	0,04	91
—	0,06
0,20	0,20

Diese Ergebnisse zeigen, daß auch bei der Verwendung von Kaliumseife als Emulgiermittel das Dihydroperoxyd in niedriger Konzentration von ungefähr 0,02 Gewichtsprozent ein überlegenes Oxydationsmittel ist.

Beispiel 3

Es erschien schon immer wünschenswert, dem Polymerisationsansatz einen Elektrolyten zuzusetzen, wie z. B. Kaliumsulfat, um die Emulsion dünnflüssiger zu machen und dadurch die Wärmeleitfähigkeit zu verbessern. Bis heute war damit jedoch der Nachteil verbunden, daß die Polymerisation infolge der Dissoziation des Elektrolyten zur Verlangsamung neigte.
ίο Eine Reihe von Polymerisationen wurde mit folgendem Ansatz durchgeführt, wobei zunächst Diisopropylbenzoldihydroperoxyd und dann Diisopropylbenzol-monohydroperoxyd als Oxydationsmittel jeweils in verschiedenen Mengen verwendet wurde:

Butadien 72

Styrol 28

Fettsaures Kalium (als Emulgiermittel) 5,0

Gemischtes tertiäres Mercaptan 0,3

Kaliumpyrophosphat 0,133

Ferrosulfat (FeSO₄ · 7H₂O) 0,08

Kaliumsulfat 1,0

Oxydationsmittel verschieden

Wasser 180

Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt worden, die den Einfluß verschiedener Zusätze der beiden Oxydationsmittel Monohydroperoxyd und Dihydroperoxyd auf das Ausmaß der Polymerisation zeigt.

TabeUe III

Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd

Zusatzmenge
(Gewichtsprozent)

0,10

0,20

Umwandlung in
17 Stunden

7o

81
100

Diisopropylbenzol-monohydroperoxyd

Zusatzmenge

(Gewichtsprozent)

0,10
0,20

Umwandlung in 17 Stunden

24
70

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Polymerisation bei Verwendung des Dihydroperoxyds als Oxydationsmittel durch den Zusatz eines Elektrolyten nicht beeinflußt wird, während die Polymerisation bei Verwendung des Monohydroperoxyds als Oxydationsmittel stark zurückgeht, besonders bei geringen Konzentrationen.

Beispiel 4

In den Polymerisationsansätzen verwendet man heute vielfach Komplexbildner, um das Redoxsystem zu stabilisieren.

Um den Einfluß verschiedener Zusatzmengen an Komplexbildnern auf die Copolymerisation zu bestimmen, wenn Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd als Oxydationsmittel verwendet wird, wurden eine Reihe von Copolymerisationen bei 12° C mit folgendem Ansatz durchgeführt (alle Mengen sind in Gewichtsprozent angegeben) :

Butadien 64

Acrylsäurenitril 36

Netzmittel (Natrium-Aralkylsulfonat) 3,6
Dispergiermittel (Formaldehydkondensationsprodukt von alkylnaphthalinsulfonsäuren! Natrium) 0,6

Trinatriumphosphat 0,5

Gemischtes tertiäres Mercaptan 0,3

Kaliumpyrophosphat verschieden

Ferrosulfat (FeSO₄ · 7H₂O) 0,08

Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd 0,20

Wasser 250

Die Ergebnisse dieser Polymerisationen
Tabelle IV zusammengestellt:

sind in

TabeUe	Zusatzmenge von	IV	Umwandlung in
Kaliumpyrophosphat		17 Stunden
(Gewichtsprozent)		%
0,013		43
0,027		68
0,040		93
0,053		100
0,067		97
0,080		97

Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd und das andere Mal mit 0,20% Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd copolymerisiert.

Weitere Copolymerisationen wurden wie im Beispiel 4 durchgeführt mit der Änderung, daß 0,133% Kaliumpyrophosphat, 0,10°/₀ Diisopropylbenzol-hydroperoxyd und 0,04% FeSO₄-7H₂O verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen VI und VII zusammengestellt,
ίο Tabelle VI

Die Ergebnisse zeigen, daß die nach 17 Stunden eingetretene Umwandlung praktisch von Veränderungen ■der zugesetzten Komplexbildnermenge nicht beeinflußt wird, wenn diese Menge über ungefähr 0,040 Gewichtsprozent liegt. Wenn auch das Ausmaß der Polymerisation bei einer Komplexbildnerkonzentration von ungefähr 0,013 Gewichtsprozent nur gering ist, so wird doch die Reaktionsgeschwindigkeit gesteigert. Es wurde festgestellt, daß eine 43%ige Umwandlung bei Zusatz von 0,013 Gewichtsprozent Komplexbildner schon nach ungefähr 10 Stunden erreicht war.

Beispiel 5

Mehrere Copolymerisationen, ähnlich denen von Beispiel 4, wurden durchgeführt, wobei in Abweichung von Beispiel 4 die Zusatzmenge an Kaliumpyrophosphat mit 0,133 Gewichtsprozent konstant blieb und die Zusatzmengen an Hydroperoxyd und Dihydroperoxyd variiert wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt.

TabeUe V

40

45

Die Ergebnisse zeigen, daß die Polymerisatausbeute von der Zusatzmenge des Dihydroperoxyds weitgehend unabhängig, von der Zusatzmenge des Monohydroperoxyds jedoch etwas abhängig ist.

Beispiel 6

Einer der Hauptnachteile der Tieftemperatur-Copolymerisation von Butadien und Acrylsäurenitril war, daß das maximale Umwandlungsverhältnis mit der maximalen Viskosität der Polymerisatdispersion zusammenfällt. Eine Folge dieser Erscheinung ist, daß viele der Reaktionen unkontrollierbar sind, da die bei der exothermen Reaktion entstehende Wärme nicht schnell genug aus der zähflüssigen Lösung abgeführt werden kann. Das Zusammenfallen von maximaler Umwandlung und maximaler Zähigkeit geht aus dem S-förmigen Verlauf der Kurve hervor, die man erhält, wenn man die prozentuale Umwandlung gegen die Zeit aufträgt. Zu diesem Zweck wurden Butadien und Acrylsäurenitril in einem Ansatz nach Beispiel 4 unter Verwendung von 0,133% Kaliumpyrophosphat das eine Mal mit 0,10%

Diisopropylbenzol-dihydro-	Umwandlung in	Diisopropylbenzol-monohydro-	Umwandlung in
peroxyd	17 Stunden	peroxyd	17 Stunden
Zusatzmenge	7o ·	Zusatzmenge	7o
(Gewichts	100	(Gewichts	90
prozent)	100	prozent)	98
0,04	100	0,04	95
0,08		0,06	96
0,20	0,08
	0,10

0,10 °/₀ Diisopropylbenzol-	Umwandlung	0,20 °/₀ Diisopropylbenzol-	Umwandlung
dihydroperoxyd	%	dihydroperoxyd	0/ /0
Reaktions	5,0	Reaktions	_
zeit	26,0	zeit	19,0
Stunden	34,0	Stunden	38,0
1,75	70,0		78,0
5,0	5,0
8,0	8,0
14,0	14,0

TabeUe VII

0,10 °/₀ Diisopropylbenzol-monohydroperoxyd	Umwandlung
Reaktionszeit	Vo
Stunden	8,4
3,0	43,0
5,0	73,8
8,0	83,6
11,0

Wenn man diese Ergebnisse graphisch darsteUt, indem man die prozentuale Umwandlung gegen die Reaktionszeit aufträgt, so ergibt sich bei den Polymerisationen mit Hilfe des Dihydroperoxyds ein linearer Kurvenverlauf, während bei den Polymerisationen mit Hilfe des Monohydroperoxyds eine S-förmige Kurve entsteht. Es liegt auf der Hand, daß die Verwendung von Dihydroperoxyd eine kontrollierbare Polymerisation zur Folge hat.

Bei den Polymerisationen der angeführten Beispiele wurden Gefäße mit etwa 200 g Fassungsvermögen verwendet.

Es soU noch erwähnt werden, daß Diisopropylbenzoldüiydroperoxyd anders behandelt werden muß als einige der früher verwendeten Hydroperoxyde, da es bei Raumtemperatur fest ist, während z. B. Diisopropylbenzol-monohydroperoxyd flüssig ist. Die Art der Anwendung des erfindungsgemäßen Dihydroperoxyds hängt weitgehend von dem jeweils vorliegenden Polymerisationssystem ab; entweder kann es als Pulver zugesetzt werden oder als Lösung in einem nicht reagierenden Lösungsmittel, wie z. B. Aceton.

Wenn Styrol als Comonomeres verwendet wird, kann das Dihydroperoxyd mit Vorteil als Suspension in Styrol zugesetzt werden. Wenn der Ansatz Acrylsäurenitril enthielt, wurde das Dihydroperoxyd in einem Teil des Acrylsäurenitrils voUständig gelöst, und zwar kurz bevor es in die Reaktionsgefäße gegossen wurde. Hält man diese Vorsichtsmaßregel nicht ein, so kann das Diisopropylbenzol-dihydroperoxyd mit Verunreinigungen im Acrylsäurenitril reagieren und dadurch die Polymerisation des Acrylsäurenitrils einleiten, ehe dieses der Charge zugeführt wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Polymerisation konjugierter Diolefine mit vier bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Butadien-1,3, sowie zur Mischpolymerisation

solcher Diolefine mit Verbindungen, enthaltend die

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

Gruppe CH₂ = C<C, insbesondere aromatischen zeichnet, daß das Oxydationsmittel in einer Menge

Vinylverbindungen und/oder Acrylsäurederivaten, zwischen 0,01 und 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf

vorzugsweise Styrol und/oder Acrylsäurenitril, in das polymerisierbare Ausgangsmaterial, verwendet

wäßrigen Redoxsystemen bei tiefer Temperatur, 5 wird,
vorzugsweise unter 20° C, dadurch gekennzeichnet,

daß als Oxydationsmittel Diisopropylbenzol-dihydro- In Betracht gezogene Druckschriften:

peroxyd verwendet wird. Britische Patentschrift Nr. 711 392.